扩散原理及基本知识

扩散基本知识 一、半导体基本知识 太阳电池是用半导体材料硅做成的。容易导电的是导体，不易导电的是绝缘体，即不像导体那样容易导电又不像绝缘体那样不容易导电的物体叫半导体，譬如：锗、硅、砷化缘等。 世界上的物体都是由原子构成的，从原子排列的形式来看，可以把物体分成2大类，晶体和非晶体。晶体通常都有特殊的外形，它内部的原子按照一定的规律整齐地排列着；非晶体内部原子排列乱七八糟，没有规则；大多数半导体都是晶体。半导体材料硅是原子共价晶体，在晶体中，相邻原子之间是以共用电子结合起来的。硅是第四族元素，硅原子的电子层结构为2、8、4，它的最外层的四个电子是价电子。因此每个硅原子又分别与相邻的四个原子形成四个共价键，每个共价键都是相邻的两个原子分别提供一个价电子所组成的。 如果硅晶体纯度很高，不含别的杂质元素，而且晶体结构很完美，没有缺陷，这种半导体叫本征半导体，而且是单晶体。而多晶体是由许多小晶粒聚合起来组成的，每一晶体又由许多原子构成。原子在每一晶粒中作有规则的整齐排列，各个晶粒中原子的排列方式都是相同的。但在一块晶体中，各个晶粒的取向（方向）彼此不同，晶粒与晶粒之间并没有按照一定的规则排列，所以总的来看，原子的排列是杂乱无章的，这样的晶体，我们叫它多晶体。 半导体有很特别的性质：导电能力在不同的情况下会有非常大的差别。光照、温度变化、适当掺杂都会使半导体的导电能力显著增强，尤其利用掺杂的方法可以制造出五花八门的半导体器件。但掺杂是有选择的，只有加入一定种类和数量的杂质才能符合我们的要求。 我们重点看一下硼和磷这两种杂质元素。硼是第三族主族元素，硼原子的电子层结构为2、3，由于硼原子的最外电子层只有三个电子，比硅原子缺少一个最外层电子，因此当硼原子的三个最外层价电子与周围最邻近的三个硅原子的价电子结合成共价键时，在与第四个最邻近的硅原子方向留下一个空位。这个空位叫空穴，它可以接受从邻近硅原子上跳来的电子，形成电子的流动，参与导电。硼原子在硅晶体中起着接受电子的作用，所以叫硼原子为受主型杂质。掺有受主型杂质的半导体，其导电率主要是由空穴决定的，这种半导体又叫空穴型或P型半导体。 磷是周期表中第五族元素，磷原子的电子层结构为2、8、5，它的最外层的五个电子是价电子。由于磷原子比硅原子多一个最外层电子，因此当磷原子的四个价电子与周围最邻近的四个硅原子的价电子形成共价键后，还剩余一个价电子。这个价电子很容易成为晶体中的自由电子参与导电。磷原子在硅晶体中起施放电子的作用，所以叫磷原子为施主型杂质。掺有施主型杂质的半导体，其导电率主要是由电子决定的，这种半导体又叫电子型半导体或n型半导体。 二、扩散基本知识 我们知道，太阳能电池的心脏是一个PN结。我们需要强调指出，PN结是不能简单地用两块不同类型（p型和n型）的半导体接触在一起就能形成的。要制造一个PN结，必须使一块完整的半导体晶体的一部分是P型区域，另一部分是N型区域。也就是在晶体内部实现P型和N型半导体的接触。我们制造PN结，实质上就是想办法使受主杂质在半导体晶体内的一个区域中占优势（P型），而使施主杂质在半导体内的另外一个区域中占优势（N型），这样就在一块完整的半导体晶体中实现了P型和N型半导体的接触。 我们制作太阳电池的多晶硅片是P型的，也就是说在制造多晶硅时，已经掺进了一定量的硼元素，使之成为P型的多晶硅。如果我们把这种多晶硅片放在一个石英容器内，同时将含磷的气体通入这个石英容器内，并将此石英容器加热到一定的温度，这时施主杂质磷可从化合物中分解出来，在容器内充满着含磷的蒸汽，在硅片周围包围着许许多多的磷的分子。我们用肉眼观察硅片时，认为晶片是密实的物体，实际上硅片也是像海绵一样充满着许多空隙，硅原子并不是排列得非常严实，它们的之间存在着很大的缝隙。因此磷原子能从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散。当硅晶体中掺入磷后，磷原子就以替代的方式占据着硅的位置。理想晶体中原子的排列是很整齐的，然而在一定的温度下，构成晶体的这些原子都围绕着自己的平衡位置不停地振动，其中总有一些原子振动的比较厉害，可以具有足够高的能量，克服周围原子对它的作用，离开原来的位置跑到其它地方去，这样就在原来的位置上留下一个空位。替位或扩散是指杂质原子进入晶体后，沿着晶格室位跳跃前进的一种扩散。这种扩散机构的特征是杂质原子占据晶体内晶格格点的正常位置，不改变原材料的晶体结构。在靠近硅晶片表面的薄层内扩散进去的磷原子最多，距表面愈远，磷原子愈少。也就是说，杂质浓度（磷浓度）随着距硅表面距离的增加而减少。从以上分析中我们可以看到，浓度差别的存在是产生扩散运动的必要条件，环境温度的高低则是决定扩散运动快慢的重要因素。环境温度愈高，分子的运动越激烈，扩散过程进行得就越快。当然，扩散时间也是扩散运动的重要因素，时间愈长，扩散浓度和深度也会增加。 硅晶片是P型的，如果扩散进去的磷原子浓度高于P型硅晶片原来受主杂质浓度，这就使得P型硅晶片靠近表面的薄层转变成为N型了。由于愈靠近硅晶片表面，硼原子的浓度愈高，因此可以想象：在距离表面为Xj的地方，那里扩散进去的磷原子浓度正好和硅晶体中原来的硼原子浓度相等。在与表面距离小于Xj的薄层内，磷原子浓度高于原来硅晶片的硼原子浓度，因此这一层变成了N型硅半导体。在与表面距离大于Xj的地方，由于原来硅晶片中的硼原子浓度大于扩散进去的磷原子浓度，因此仍为P型。由此可见，在与表面距离Xj处，形成了N型半导体和P型半导体的交界面，也就是形成了PN结。Xj即为PN结的结深。 这样我们就可以利用杂质原子向半导体晶片内部扩散的方法，改变半导体晶片表面层的导电类型，从而形成P、N结，这就是用扩散法制造P-N结的基本原理。 三、液态源磷扩散原理 太阳电池制造工艺中，磷扩散一般有三种方法，一是三氯氧磷（POCl3）液态源扩散，二是喷涂磷酸水溶液后链式扩散，三是丝网印刷磷浆料后链式扩散。本公司目前采用的是第一种方法。 POCl3是目前磷扩散用得较多的一种杂质源，它是无色透明液体，具有刺激性气味。如果纯度不高则呈红黄色。其比重为1.67，熔点2℃，沸点107℃，在潮湿空气中发烟。POCl3很容易发生水解，POCl3极易挥发，高温下蒸气压很高。为了保持蒸气压的稳定，通常是把源瓶放在0℃的冰水混合物中。磷有极毒，换源时应在抽风厨内进行，且不要在尚未倒掉旧源时就用水冲，这样易引起源瓶炸裂。POCl3在高温下（>600℃）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5），其反应式如下： >600℃ 5POCl3        3PCl5 + P2O5 生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反应式如下： 2P2O5  + 5Si        5SiO2 + 4P  过量氧 由上面反应式可以看出，POCl3热分解时，如果没有外来的氧（O2）参与其分解是不充分的，生成的PCl5是不易分解的，并且对硅有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2存在的情况下，PCl5会进一步分解成P2O5并放出氯气（Cl2）其反应式如下： 4PCl5 +5O2        2P2O5 +10Cl2      生成的P2O5又进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3充分的分解和避免PCl5对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气，在有氧气的存在时，POCl3热分解的反应式为： 4 POCl3 + 3O2        2P2O5  + 6Cl2    POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散，反应式如前所示： 2P2O5  + 5Si        5SiO2 + 4P  POCl3液态源扩散方法具有生产效率较高，得到PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大的结面积的太阳电池是非常重要的。 四、POCl3液态源扩散装置 磷扩散装置如附图4-1所示，这里有几点说明。如图所示除了磷扩散外，还有一个TCA瓶，这是用于清洗石英管道而设置的。其基本原理是：1:1:1三氯乙烷（C2H3Cl3）高温氧化分解，产生的氯分子与重金属原子化合后被气体带走，达到清洗石英管道的目的。其反应式为： 加热 C2H3Cl3 + O2        Cl2 + H2O + CO2 +…… 磷扩散源是无色透明有窒息性气味的毒性液体，所以要求扩散系统必须有很高的密封性，特别是源瓶进出口两端最好用聚四氟乙烯来连接，若用其它塑料管或乳胶管连接时易被腐蚀，需要经常更换新管。接口处用聚四氟带封闭，由系统流出的气体应通进排风管道连接到室外，不能泄露在室内。 源瓶要严加密封，切勿让湿气进入源瓶，因为POCl3易吸水汽而变质，使扩散表面浓度上不去，其反应式如下： 2POCl3 + 3H2O        P2O5 + 6HCl 所以如果发现POCl3出现淡黄色时就不能再用了。 磷扩散的系统应保持清洁干燥，如果石英管内有水汽存在，就会使管内P2O5水解生成偏磷酸（HPO3），使管道内出现白色沉积物和粘滞液体，石英舟容易粘在管道上，不易拉出。因此对扩散气体脱水是十分重要的。 五、TCA工艺 1、工艺工件： 工 序 炉温(℃) 气体流量 时间(分钟) 源温 大N2(L) 小N2(L) O2(L) (TCA)N2(L) TCA清洗 1050     25000 500 240 20℃ 饱和(清洗后) 950 25000 2500 3500   60 20℃                 2、TCA清洗： 石英管清洗后，采用TCA清洗。平时生产中也要三天做一次TCA清洗。当炉温升至预定温度（1050℃）后直接运行TCA工艺，直至TCA+饱和工艺结束。 六、扩散层薄层电阻 在太阳电池扩散工艺中，扩散层薄层电阻是反映扩散层质量符合设计要求与否的重要工艺指标之一。对应于一对确定数值的结深和薄层电阻，扩散层的杂质分布是确定的。也就是说，把薄层电阻的测量同结深的测量结合起来，我们就能够了解到扩散入硅片内部杂质的具体分布。深入了解薄层电阻的定义和测试方法，对我们控制扩散条件和提高产品质量具有十分现实的意义。 1、薄层电阻的定义 扩散层的薄层电阻也称方块电阻，常分别用Rs和R口表示。所谓薄层电阻，就是表面为正方形的半导体薄层在电流方向（电流方向平等于正方形的边，见图6-1）所呈现的电阻。我们知道金属导体的电阻公式R=ρl /s，R是电阻，ρ电阻率，s面积，l长度。与之类似薄层电阻的大小应为：Rs=ρl / lXj=ρ/Xj  ，可见，薄层电阻的大小与薄层的平均电阻率成正比，与薄层的厚度成反比（一般电阻的大小与边长成正比），而与正方形的边长无关，其单位为欧姆。为了表示薄层电阻不同于一般电阻，其单位常用[欧姆/方块]或[Ω/口]表示。 2、扩散层薄层电阻的测试 目前生产中，测量扩散层薄层电阻广泛采用四探针法。测量装置示意图如图6-2所示。图中直线陈列四根金属探针（一般用钨丝腐蚀而成）排列在彼此相距为S一直线上，并且要求探针同时与样品表面接触良好，外面一对探针用来通电流、当有电流注入时，样品内部各点将产生电位，里面一对探针用来测量2、3点间的电位差。