新型带锈防锈涂料的研制

新型带锈防锈涂料的研制 北京工业大学硕士学位论文 姓名:刘玉欣申请学位级别:硕士专业:应用化学指导教师:孟声20070501 摘要 摘要 本论文主要研究了以自制硅丙乳液为成膜物的新型水性带锈防锈涂料。硅丙乳液是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料，阴离子型和非离子型表面活性剂为复合乳化剂，通过半连续滴加法接枝共聚而成。研究了硅丙乳液的合成工艺，并成功合成了有机硅占单体总量,,,,,的硅丙乳液。经实验验证，乙烯基硅油的加入改善了乳液的性能，具体表现在三个方面:(,)硅丙乳液稳定性好，可常温储存,,个月以上;(,)涂膜的吸水率下降，耐水性提高，并且随着有机硅用量的提高，涂膜的耐水性有逐渐提高的趋势:(,)硅丙乳胶膜的硬度(,,,,)比纯丙乳胶膜的硬度(,,)有明显提高，说明硅丙乳胶膜抵抗机械力作用的能力比纯丙乳胶膜抵抗力强。综合考虑乳液的各项性能及成本，优选了有机硅占单体总量,,的硅丙乳液作水性带锈防锈涂料的成膜物。 在涂料配方设计中采用,下交实验法，将乳液含量、转化剂(或稳定剂)、防锈颜料和缓冲液的含量作为因素，设计三组三水平正交实验。通过对涂料及涂膜的测试和分析，筛选了三组性能良好的水性——————————————————————————————————————————————— 带锈防锈涂料配方。并与纯丙带锈防锈涂料及苯丙带锈防锈涂料作了性能对比研究，结果显示:硅丙带锈防锈涂料的综合性能远远优于苯丙带锈防锈涂料和全丙带锈防锈涂料。 本文对渗透性和橡塑型两种溶剂型带锈防锈涂料的配方进行了改进，通过对涂层的性能测试，表明改进后的溶剂型带锈防锈涂料仍具有优良的带锈防锈能力。关键词:乙烯基硅油;硅丙乳液;带锈防锈涂料;水性;溶剂型 ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,, 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本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即;学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 (保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲讣畎翩躲矽日期:砌,(么,, 第,章鳍论 第,章绪论 ,(,研究背景 随着现代工业的飞速发展，钢铁材料的腐蚀与防护越来越引起社会的重视。据统计，我国每年有,,,的钢产量被腐蚀掉，如果再加上因腐蚀而造成的停工和事故等,,,接损失，数字将会更大。我国由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的,,，损失达——————————————————————————————————————————————— ,,亿元以上。为减少这一损失，节约原料，减少污染，需要对钢铁设备进行防腐蚀处理。防锈防腐蚀方法中最为经济和有效的方法就是采用涂料涂装。为了获得优良的耐腐蚀性能，其钢结构表面处理是非常重要的环节。涂漆前必须把底材上的铁锈清除干净。由于铁锈是一种疏松、多孔、不断发展着(膨胀)的物质，如果不除净而在钢铁表面上涂漆，会导致漆膜和防腐效果很差，所以，钢铁的表面处理对于防腐涂料来说是至关重要的。但有些大型建筑、桥梁、复杂的设备、煤气储气柜等钢结构在维修过程中，由于受施工条件限制，不能采用喷砂或喷丸等方法除锈处理，而只好用手工或电动工具除锈，其结果必然残留铁锈和各种腐蚀物。即使采用价格昂贵、性能优良的防锈涂料也难以发挥其作用。涂漆前会属表面预处理占整个涂装工程总价的,,,左右。如果能减少或省去除锈、除油、除水等表面处理工序，将可显著减少涂装成本;还可大大简化涂漆工艺，从而减轻劳动强度和减少锈尘对人体的危害。因此，研制出施工简便、性能优异的环保型带锈防锈涂料成为实现涂料绿色化的必然趋势。在这种情况下，一种在一定的锈蚀表面上能直接施工而且具有较好的防锈效果的带锈涂料就应运而生了。 带锈涂料的发展始于,,年代后期。,,年代中期后，带锈涂料得到较普遍的应用。特别近十年来，各国相继开发出新型的带锈涂料。,,年代以来，我国已研究开发出一系列溶剂型带锈防锈涂料，但产品单一，且这类产品含有大量的有机溶剂以及铅、铬等防锈颜料，毒性大，对环境污染严重。由于原料及工艺存在若干缺陷，铁锈未能完——————————————————————————————————————————————— 全转化。克服溶剂型带锈防锈涂料的一些缺点，是目，,,,研究带锈防锈涂料的热点之一“,。近几年，研制出了具有稳定、转化及渗透三种作用或兼有的带锈涂料，以及带锈、带油、带水涂装的综合性涂料。 ,(,(,国外带锈涂料的现状及发展 ,,年代初，英、美等国至少有二十多个公司均开发成功了商品化的带锈涂料产品，有高固体、水性和无溶剂等类型，品种有醇酸、石油蜡、沥青系、乙丙及 北京，:业人学，:学硕十学位论文 其衍生物类的乳胶漆、氯化聚烯烃、环氧、聚氨酯等带锈涂料，而其中双组分环氧和潮湿固化聚氨酯带锈涂料最受人注目“,。美国采用单组分潮湿固化聚氨酯涂料与会属表面锈蚀反应并将其封闭起来使之稳定化”’“。此外，国外在带锈涂料配方设计中，采用新型固化剂和其他有效成分，如在环氧涂料中，采用横如果壳液的衍生物一芳烷基胺或醌,二元胺反应产品作为固化剂，还采用肟类化合物(如取代水杨醛肟等)壬基酚缓蚀剂、亚磷酸胺、芳香族三磷酸酯等，与锈蚀生成稳定的络和物。同样，会属磷酸盐用于带锈涂料，使红棕色的锈蚀转变成透明或白色无害化合物，采用铝粉以提高阻隔氧和潮气的能力，以及有良好的反射,,及热和消弱应力的功能，此外，将硅酸锌配入带锈涂料中，可使涂料防腐蚀能力大大加强等等。„。如，闩本公司开发的以特殊改性环氧树脂为基料系列的低处理表面溥锈面涂料，能将锈固定，这样大大降低了膜下腐蚀的发生率，并能全面——————————————————————————————————————————————— 发挥涂漆的防腐蚀功能。另有一个品种，可在固定锈的同时还有,,年以上的耐侯性，兼有底、面漆功能，适用于钢板、镀锌面、不锈钢面、铝材等材质，预期使用寿命,,年。 国外已有多功能型带锈防锈涂料产品出现，例如同本有一种可在带油带锈钢材用涂料”。，由双酚,环氧、多元胺一酰胺硫化物、氧化铁红、硫化铁硅酸铝等组成:另一种”„是能在水下固化咐化学品性的带油带锈船舶钢结构桥梁用的防腐蚀涂料。采用粗制二苯甲烷、二异氰酸酯等制成聚氨酯预聚体，潮湿固化，并混以云母一氧化铁、氧化铁红等制成耐久性带锈涂料。 带锈防锈涂料已大面积应用于现场，例如闩本中国涂料株式会社的,,，,,,系列是特殊的环氧树脂涂料，有,,型(锈转化包复型)和，—，,型(锈浸透包复型)，不仅可降低对底材表面的处理要求，而且还可以涂装在各种旧涂层上，也可在它上面涂装各种类型的涂料，大大方便了修船涂装„,。同本关西涂料株式会社的涂料是特殊改性环氧树脂的单组份表面处理底漆，其对表面处理仅要求除去浮锈和杂质，可涂装于各种旧涂层上，在其上可涂除环氧外的其它各类涂料，自身无最大涂装,,日,隔时间，并获美国食品药物管理局和国际海上生命安全公约的认可。美,,(,(,开发了一种经改进并含有脱脂剂的锈蚀转化剂，这种产品能除去油、脂、氧化皮及盐沉积物。涂上此物后在涂面漆，,,『不需喷砂、刮锈或用砂纸打掉带锈表面。可喷、刷、辊涂，用于舰船、驳船和船坞等处，这种使用方便的转化剂可节省时,,日,和劳力，并能形成一种峰硬、聚合型打——————————————————————————————————————————————— 底涂层，可在,,,内涂面漆。,(,(,国内带锈涂料的现状及发展 带锈涂料在国内已逐渐受到人们重视，尤其是湖北、华北、江苏、广东、陕西、大连等地区发展较快。目前的带锈涂料，从设计原理看多属稳定、转化和渗透三种作用兼有的品种，而从带锈涂料的类型看，除了溶剂型涂料外，水性带 第,章绪论 锈防腐涂料是研究、发展的热点，而底面合一的水性带锈防腐蚀漆又是其中的重点。溶剂型带锈涂料中，以复合型树脂作基料，也是发展重点之一。 ,(,(,(,水性带锈涂料 随着环境保护要求的同益提高，我国对,,,(有机物的挥发份)排放量的规定同趋严格(一般,,,值小于,(,,)，也受到越来越严格的环保法规的限制，溶剂型涂料作为建筑涂料大面积使用受到限制。因此，近年来高性能、低污染的水性带锈涂料的研究十分活跃。 文献报道，采用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯等单体制成水溶性树脂，再与氧化铁红、亚铁氰化钾、多元醇磷酸酯及填料等制成渗透、转化、稳定三种功能一体的多功能水性带锈防腐涂料，其特点是采用多元醇磷酸酯为渗透剂，使涂料将铁锈分离并包围在涂层中，以阻止锈蚀的发展，并使涂层与底材结合力良好“”。底面合一水性带锈防锈漆，采用苯丙复合乳液和纯丙乳液为基料，三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌、滑石粉、硫酸钡等辅以渗透剂制成涂料。可使涂料渗透到锈层内部，——————————————————————————————————————————————— 将铁锈分割包围，而活性防锈颜料中的,。,(,,。及,,“除了与成膜物中的极性基团(一,,，一,,,,)络合成稳定交联化合物外，更能与,,”、,,,生成螫合物，在金属表面形成稳定的保护膜，抑制锈蚀的形成与分层，从而起到防锈作用。如在苯丙乳液中加入天然植物多酚类，并配以颜填料制成的转化型带锈涂料，曾涂于南海某海军舰艇内舱作实船实验，三年无锈蚀。此外，还可用于建筑、机械及金属加工行业的钢结构上，不仅可提高产品的防腐蚀性能，又可节约涂装费用。 丙烯酸酯有机硅乳液涂料成为近几年人们关注的焦点。丙烯酸酯水性带锈防锈涂料虽具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、附着力高和保色保光性好等优点，但在实际应用中，由于其自身结构的限制，仍然存在一些不足之处，如硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面不尽人意。为了更好的提高丙烯酸酯涂料的综合性能，扩大其应用范围，需要对丙烯酸酯乳液进行改性。而有机硅材料具有优良的耐热、耐候、抗氧化、耐辐射的性能，而且表面能低，具有憎水、抗污性。因此，以有机硅和丙烯酸酯共聚，可以制得以丙烯酸酯类大分子为主链，侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸树脂乳胶涂料，以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，不仅具有优异的耐水性、耐盐雾、耐温变性、耐沾污性及耐洗刷性能，而且能够应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械涂料以及作业环境更为恶劣的码头设备、海洋设施等的表面防腐及装饰。 ——————————————————————————————————————————————— 国内学者对硅丙乳液作了大量的研究。黄可知等“”以三甲基氯硅烷改性后的,,,,;和丙烯酸酯类化合物为共聚单体，合成出了有机硅质量分数达,,,的硅丙乳液。研究发现:以此乳液为基料配制的乳胶涂料具有优良的耐候性、耐水性、耐擦洗性和耐沾污性等特点。范青华等人“,,采用不同的乙烯基功能性有机硅合成了 北京，:业人学，:学硕十学位论文 各种硅丙乳液。王国建“”以八甲基环四硅氧烷、乙烯基四甲基环四硅氧烷为有机硅单体与丙烯酸酯单体，采用预乳化连续滴加法制得共聚弹性乳液，而采用聚丙烯酸酯作种子乳液制得的乳液性能较差。黄月文“”制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物，通过水接触角、吸水率、铅笔硬度以及,,—，,光谱和,,,等测试，研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响及含硅丙烯酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度的影响。结果表明，采用延时后滴加含硅丙烯酸酯单体和使用催化交联剂及添加羟基硅油共混，可使甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性和强度大大提高。游波等“”在有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合中，加入一定量带乙烯基的有机硅功能单体，可得快速固化的稳定性“高硅烷”乳液共聚物，硅烷含量可达质量比的,,,。我们认为，以上研究的硅丙乳液可能作为水性带锈防锈涂料的重要基料。 ,,(,(,溶剂型带锈涂料 我国目前的带锈涂料品种较为单一，主要有高氯化聚乙烯(,,——————————————————————————————————————————————— ,,)带锈涂料，这种涂料具有耐强酸、强碱、盐水、抗紫外线老化、耐温唰寒等特点，用于石油、化工、冶会、电力、矿山、建筑、船舶、桥梁、港口、井台、护栏等钢铁机械设备，设施的防锈防腐装饰和保护，其主要组成是,,,,(,,,含氯量)为主体，加环氧树脂、钛合会去锈助剂、颜料等，防锈剂为三聚磷酸铝。为了提高性能和使用寿命，在涂料中加入具有防腐性的钛合会和环氧树脂，从而又提高了耐,,,汽油、,,,,,,,、,,,,,,,、,,,,,,,,、,,,,,，、,,,,,,,的抗性，并很大程度延长了人工加速老化时,(日,。 另一种涂料是利用酮亚胺对锈中存在的水和结晶水的作用，来实现带锈防锈涂料良好的止锈和防锈性，并提高涂层的整体结构性能。因此制成的环氧带锈防锈涂料，其附着力和耐,,,,,，溶液良好。 ,(,(,(,本课题组对溶剂型带锈防锈涂料的研究 本课题组经过大量的试验和摸索，成功开发了一组溶剂型带锈防锈涂料，具有优异的带锈防锈能力和施工性能，产品质量己通过国家级产品质量检验部门检验。和国外同类产品相比成本低,,,,,,,。不足之处涂料中的溶剂和部分颜填料有毒性，会对环境产生污染。 ,(,带锈防锈涂料概述 ,(,(,钢铁锈蚀与带锈涂料的特点钢铁表面是一个活性表面，在空气中受到氧气、水分及其他腐蚀介质作用而 ,,旦,,,上，„,,(,,),坚,,(,,)，,,——,。,?—,。,——,?—————，旦似啪,《囊,, ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,锈蚀“惰性化” 新型带锈涂料是把“底层萨在成长的、活性的锈蚀进行惰性化”，作为主要目标来设计的。“惰性化”的方法有化学、物理和化学,物理三种，但在设计配方时，大多以一种方法为主，兼有其它方法，将带锈涂料设计为多功能涂料““”,。 化学方法主要是利用各种能与铁锈起反应的化学品，把活泼的铁锈转化成惰性，如生成一种对钢铁表面无害或有保护作用的络合物或螯合物。 物理方法主要利用漆料或助剂有良好的渗透性，对疏松铁锈进行润湿、浸润、把铁锈分隔并包围在漆料之中，阻止锈蚀迸一步发展。或利用一些树脂具有良好的耐离子渗透性，对腐蚀介质进行屏蔽、隔离。为了达到有效的防腐效果，还加入触变剂，使涂料施工中不会流挂，成为厚膜型;在颜料上选择铝粉等片状填料，使涂膜有很好的抗气泡性。 化学,物理方法是“锈蚀惰性化”近几年发展较快的一种方法。它利用漆料粘度低、渗透力强，能渗透到锈层的微小孔洞里，可穿过锈层，把深入嵌埋在盒 北京，:业人学，:学硕十学能论文 属表面的水和沾污物吸收和封闭掉。另外，在新型带锈涂料一些产品中，涂料中漆基对水有足够的反应性，即含有与水反应的基团，能把锈层中水吸收和反应掉，也可选择活性防锈颜料作填料，如磷酸锌、铬酸盐组合体系，这种体系在水介质中，能形成杂多酸，可与活——————————————————————————————————————————————— 性的铁锈生成难溶的、惰性的络合物。 ,(,(,带锈涂料的类型 按照防锈机理，带锈涂料可分为三种类型:渗透型、转化型、稳定型?,。渗透型带锈涂料主要是利用漆料对疏松铁锈的润湿、渗透作用，把铁锈分离并包围在漆料中，以阻止锈蚀的发展。渗透型带锈涂料要达到较好的效果，必须选择渗透性强的渗透剂，如油类的衍生物、有机溶剂类、表面活性剂类等，以及选用对锈层渗透性好的树脂(如有机铅树脂、改性醇酸树脂等)，可以渗透到疏松多孔的锈层内部，封闭锈层，隔离外界腐蚀介质，抑制锈层发展。渗透型带锈涂料适合锈蚀比较陈旧、化学污染较少的钢铁表面。这种涂料对较厚锈层其渗透性有困难，不易将锈蚀全部包封起来，以至继续产生锈蚀。 转化型带锈涂料(即带锈底漆)又称反应型带锈涂料，它能与铁锈起化学反应，使有害的铁锈转化为无害或具有保护作用的络合物，粘附在钢铁肇体上，形成具有一定附着力的保护膜。其中能与铁锈起化学反应的物质称为“转化剂”。一般以磷酸、聚磷酸、单宁酸、铬酸等作为转化剂，将铁锈转变成难溶、稳定而致密化合物“„。转化型带锈涂料一般附着力较差，若转化层中含有过量的酸，更影响附着力，增加膜下金属的腐蚀，造成漆膜变脆、老化、不裂等损坏。 稳定型带锈涂料主要是依靠活性颜料、稳锈剂，在涂膜形成后，通过缓慢的水解作用产生络阴离子，络阴离子再与活泼的铁锈形成难溶的杂多酸络合物，以达到稳定锈蚀目的,“。可作为活性颜料和稳锈剂的物质主要有:磷酸盐、铁酸赫、铬酸盐、有机氮碱、氧化锌、——————————————————————————————————————————————— 氧化钙、氧化铝等，通过复杂的物理化学过程使锈层得以稳定。它们对锈蚀所起的稳定作用也有差异，铬酸盐和磷酸擒是属于较好的防锈颜料，因为铬酸盐本身对金属有钝化作用，可提高涂层防锈能力。,(,(,带锈防锈涂料的基本组成 涂料一般出不挥发分(成膜物质)和挥发分(稀释剂)两部分组成。在物件表面涂饰后，涂料的挥发分逐渐挥发逸去，留下不挥发分干燥成膜。成膜物质可分为主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质三类““。向成膜物中加入颜料、填料、润湿剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、防锈剂、转化剂、螯合剂等辅助材料后，经过研磨或分散处理，即可以制得带锈涂料。 ,(,(,(,颜料和体质颜料颜料和体质颜料是分散在涂料中能给涂料以某些性质的特殊固体。这些性质 第,章绪论 包括颜色、遮盖力、耐久性、力学强度以及对金属底材的防腐性等。其中，颜料主要是为主要成膜物质提供颜色和遮盖力。在涂料配方中，主要是用无机颜料，包括钛白、氧化锌、氧化铁红、炭黑等。体质颜料大多是白色粉末状，如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡等。体质颜料没有实际功能(着色力或遮盖力)，但具有增加漆膜厚度，调漆膜耐久性和降低成本等作用。 ,(,(,(,溶剂 在涂料中，溶剂的作用不仅是溶解树脂，而且对涂料的施工特性、干燥时间和最终漆膜性能都有很大影响。因此，考虑到溶剂对涂料用——————————————————————————————————————————————— 树脂的溶解性及其蒸发速率，又兼顾到溶剂的价格、毒性和对人体的刺激性，本课题选用了水作为水性带锈防锈涂料的溶剂以及无苯溶剂作溶剂型带锈防锈涂料的溶剂，不仅成本低廉，而且对人体无毒无害，又对环境无污染，实现了制备环保型涂料的社会需求。,(,(,。,其它助剂 助剂是涂料用辅助材料，尽管不是主要成膜物质，而且其中有的含量很少，但对涂料的质量、成膜过程及最终涂层性能有很大影响，有时甚至起到关键作用?。下面对几种主要的辅助材料作简要介绍。 (,)分散剂:为了使颜料充分发挥着色作用，需要向乳胶漆中加入分散剂，将处于聚结状态的颜料颗粒分散成单个粒子，并使其稳定地分散在涂料中。常用的分散剂有三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。 (,)消泡剂:在乳胶漆中添加消泡剂可以减少和减低乳胶漆中加入表面活性剂以及增稠剂等助剂在生产和涂刷过程中产生的泡沫，避免涂膜产生针孔。常用的消泡剂有磷酸三丁酯、多聚丙二醇、松油醇等。 (,)成膜助剂:成膜助剂是一种中等沸点的水溶性助剂，既能和聚合物溶解，又能溶于水相，在水相和乳胶粒问按比例分配。溶解到乳胶粒中的那部分成膜助剂，起增塑剂的作用，可以降低涂料的最低成膜温度，有助于乳胶粒相互渗透和融结，有助于形成高质量的漆膜。溶解到水相中的成膜助剂可减慢水的挥发速度，增加涂料的流动性、流平性，使漆膜性能显著提高。常用的成膜助剂有丙二醇乙醚、——————————————————————————————————————————————— 丙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、己二醇等。 (,)流平剂:涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。如果涂料不平整，不仅起不到装饰作用，而且将降低或损坏其保护功能。流平剂可以降低涂料的表面张力，使涂料表面张力小于底材表面张力，这样底材就容易被涂料所润湿，从而起到防止锁孔、改善流平的作用。 (,)增稠剂:增稠剂能显著提高涂料的表观粘度，并赋予涂料以触变性。舫止在涂装时涂料流挂，在贮存过程中颜填料沉淀以及涂料过多地向多空底材中渗透，并改善涂刷时操作性能及提高涂膜丰满性。常用的增稠剂有聚乙烯醇、聚丙烯酸纳、甲基纤维素、羟乙(甲)基纤维素等水溶性的聚合物。增稠剂之所以 北京，:业人学,:学硕十学位论文 能够使涂料增稠，一方面是由于提高了水相的粘度，另一方面是由于水溶性大分子链的架桥作用，一条大分子链可同时与多个乳胶粒及颜填料粒子相连，形成空问网络状结构。水溶性聚合物的分子量越大，增稠效果越好，用量可适当降低;若其分子量太高时，涂料的流平性变差，涂膜时会产生明显的刷痕。 (,)润湿剂:润湿剂能够降低液体和固体,(日,的表面张力，能使固体表面被液体所润湿，防止颜填料颗粒的聚结，有助于保持涂料的分散稳定性，并可改变涂料的流动性。常用的润湿剂有聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯琥珀酸酯等非离子型表面活性剂。 ,(,(,带锈防锈涂料防锈原理 ——————————————————————————————————————————————— 防锈涂料目的是为了防止外界的腐蚀性介质接触涂膜下的会属表面，防止水和氧的渗入，对环境起屏蔽作用，有效地阻止电解质的渗透。对于多数防锈涂料，经常利用成膜物和防锈颜料两者的性能，相辅相成，来达到防锈的目的。,(,(,(,防锈颜料的种类及作用 防锈颜料是利用化学性能起抑制腐蚀作用的特殊颜料，分为碱性颜料、可溶性颜料和会属粉未颜料等。其防锈机理分述如下: (,)碱性颜料 碱性颜料是与油性类成膜物反应生成会属皂的颜料。实际应用的多为红丹、一氧化二铅、氰氨化铅、碱式铬酸铅、铅酸钙和碱式硫酸铅等铅的化合物，还有新型的不含铅的碱性颜料，磷硅酸钙、硼硅酸钙、钼酸锌、偏硼酸钡。 当水分和酸性物质通过涂膜进行渗透时，碱性颜料便将这些物质中和，使涂膜和会属的界面保持微碱性，从而显示出它的防腐作用。 (,)可溶性颜料 可溶性颜料中用作防锈颜料的，以铬酸锌等铬酸盐颜料为最多。这些颜料与水分一接触，就有铬酸根离子溶解出来，并靠它的强氧化作用将会属表面钝化，从而起到防腐作用。 新型的不含,价铬可溶性环保型颜料有壬二酸镁、壬二酸钙、壬二酸锌、磷酸锌。 (,)金属粉末颜料 防锈颜料中广泛使用的会属粉末颜料是锌粉，多用在富锌漆上。——————————————————————————————————————————————— 铝粉也是常用的颜料，利用薄片状颜料在涂膜表面上平行排列的性质，可达到提高涂膜的屏蔽性能与耐候性的目的，一般用于中,、日,层或面层的涂覆，很少作防锈颜料使用。 富锌漆是将锌粉用很少量成膜物混练成的涂料，干燥涂膜的大部分由锌粉组成。涂膜中的成膜物有的被吸附在颜料表面，有的填在颜料问的空隙罩，如果颜料超过临界颜料体积浓度，空隙就填不满，则涂膜变成多孑,状。浓度如果再高， 第,章绪论 颜料颗粒相互问以及被涂面和颜料颗粒就会直接接触。锌粉因为是导电的，所以含锌粉的干燥涂膜有导电性””“。如果水分浸入涂膜，则形成一个由锌粉和底材钢板组成的电池。在电化学上，锌是比钢铁更活泼的会属，电流从锌向钢板流动，钢铁便受到阴极保护。图卜,为锌粉在干膜中的含量和导电率的关系: ,,, , 趔 爱 脚 丑 , 鹫 中 ——————————————————————————————————————————————— 于膜中锌粉含量，, 闰卜,锌粉在干膜中的含量和导电率的关系 ,,,(,—,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,, ,(,(,(,转化剂和稳定剂的带锈防锈原理 带锈涂料中的转化剂，是直接应用在带锈的钢铁表面，将转化反应后的无害或有用的络合物附着在基体上，形成一层完整的具有一定附着力的保护膜“,”,。常用的转化剂和稳定剂有多种，本文只对单宁酸和三聚磷酸铝做了相应的研究。 (,)单宁酸转化原理 单宁酸分子量在,,,—,,,,左右，其结构中有反应性的螯合着色基团，其结构式可简单表示为: 结构式中的三个羟基在酸性条件下可与,,,，发生螯合作用，生成难溶性的紫罗兰色的稳定络合物，其反应过程为:(,)单宁酸分子的氢环内部结合: 北京，:业人学，:学硕十学位论文 ,, ，,,，——————卜 ，,,， (,)当,,。，与单宁酸作用时，生成物是单宁酸铁螯合物，即可发生如下反应: ——————————————————————————————————————————————— ，,;’’,———一 (单蝥合络离子体) (;)随着时,’日,的推移，酸性的减弱，单螫合体会进一步转化为更加稳定的,螯合体，其结构式如下: ，一: (,)三聚磷酸铝稳锈原理 表示如下:,,引,在涂料中,,,,适量的去锈剂磷酸盐系三聚磷酸铝(,，,:,。,。。?,,，:,)。三聚磷酸铝在涂层下溶解析出的三聚磷酸根(,，,(。‘)具有很好的化学活性，能与铁离子进行络合，与铁锈反应生成血元环三聚磷酸铁(,,,，,。,(。?,,:,)螯合物，牢固地附着在会属表面，使漆膜与螫合物结合在一起，形成稳定的金属保护层。反应式 ,,,,,,——?,,,,,,,,,,,, ,,,,,,。?(,聚合,,,——兰～:，,,,,,,,,。(,,,, 三聚磷酸铝。(弋 ,,,,，舻,,中尸、, 第,章绪论 等,，牛，,,圳?，，,,,,溶解， (钢铁表面铁锈)?，,,,?，,，。丐面一，,,—,—,一,『一。一,—,,，，,,，，川”仃盯嘲,,,,,(,,,,忖砂。,，,,,，，,,，，,,,, ——————————————————————————————————————————————— 当三聚磷酸铝与磷酸锌和铁红组成防锈颜料体系，与硅丙乳液配制成涂料，涂覆在带锈的会属表面时，颜料缓慢水解形成的,,,,,,、,,,,。、,,,，、,,,，、,,,,,,。等多种离子，都可与锈蚀中的,,,，、,,，形成难溶的杂多酸络合物，起到稳定锈蚀的作用。同时，依靠其形成的复杂络合物与金属表面的钝化作用，抑制腐蚀过程，从而起到良好的防锈作用。 ,(,水性带锈防锈涂料成膜物乳液的聚合原理 ,(,(,乳液聚合技术发展 对乳液聚合进行研究至今已有近百年的历史，,,,,年一篇题为“合成橡胶及其制备方法”的专利被看做第一篇真丁,的乳液聚合的文献啪,。二十世纪四十年代，,,,,,,,，,,,,,，,,,,,等相继建立了乳液聚合的经典理论，之后，就出现了研究乳液聚合的热潮。六十年代，,,,,,,等人对乳胶粒的热力学进行了深入研究，进一步深化了乳液聚合的动力学理论。目前，尽管乳液聚合的理论还不够成熟，很多问题仍在讨论中，但乳液聚合的理论和实践都在不断的深化，每年世界上采用乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计，尤其在高附加值的精细化学品生产中，乳液聚合方法更显出强大的优势。 ,(,(,硅丙乳液的合成方法 硅丙乳液的合成主要有物理改性法和化学改性法两种: 物理改性法是将有机硅乳液和丙烯酸酯乳液混拼。研究发现?”,，采用乳液共混方法制备的聚硅氧烷,丙烯酸酯乳液稳定性较差，——————————————————————————————————————————————— 易发生相分离。这主要是因为聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的结构和极性相差大，而聚合物分子之间又没有化学键作用，二者相容性差;且聚硅氧烷表面能低，因此出现相分离和聚硅氧烷的表 ,,,,),,,,,(,, 北京，:业人学，:学硕十学位论文 面迁移现象。 化学改性法是通过化学反应，将硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的聚合物分子,,日,形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态““，具有聚硅氧烷,聚丙烯酸酯简单物理共混所没有的种种优良性能，因此化学改性更具有应用前景。 化学改性工艺的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到了分子级改性的效果”“州。采用含双键的有机硅单体和丙烯酸酯类单体加成共聚，在聚合物支链引入硅氧烷，制得结构稳定的硅丙树脂。此法是目前最常用也是最有效的方法之一。 ,(,(,硅丙乳液聚合机理 本文采用乙烯基三乙氧基硅烷对丙烯酸酯进行改性。乙烯基硅油单体和丙烯酸酯通过乳液聚合时所得到的产物不一定都是有机硅为支链、碳一碳键为主链的接枝型水性有机硅聚合物”„。有机硅改性内烯酸的乳液聚合过程不仅包括丙烯酸类单体的共聚反应、有机硅氧烷的共聚反应、有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体之,’日,的共聚反应，——————————————————————————————————————————————— 还包括硅氧烷中的烷氧基水解生成硅醇、硅醇发生缩合生成缩合物的缩聚反应。乳液最终是由丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和有机硅氧烷的共聚物、硅氧烷的均聚物、硅氧烷的水解缩合物组成的混合物。乳液聚合中可能存在以下四种反应: (,)乙烯基硅油单体以双键与丙烯酸酯类共聚，硅氧烷位于聚合物的侧链上，无水解、缩聚交联反应发生。 ,;,, ,,,户,、声,,硎,一。?,，酬,一,,一,州,一,,—’ ,,,,,,,,一, 毕,—,,;,一:古;榔,,,)，,—,,—, —,毗。一—,，,,心洲靳?一毋,,曼„ 一。一,‘一。一 , ,、,、,、,、,、聚合物 (,)有机硅单体发生水解、缩聚，形成缩聚物。该缩合物空间位阻大，其双键难以进行乳液聚合反应，以不饱和缩聚物的形式存在。 虻旷;,岷。—,;,,,，,峨邺, ,,(,,,,,), ,,,,(,,), ， 十一,,,一。一,一。七,, ——————————————————————————————————————————————— 『 (,)乙烯基硅油单体自聚。 此地一,,— ,,(,,,,,),，;?一,,?,,(,,,,,), 物与基材之间形成牢固交联的立体网络(((,,„,硅丙涂料在于燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合 ,,)一结构，使漆膜具有很强的耐水性和附着力。硅丙共聚物交联机理如图卜,所示。 北京，:业人学，:学硕十学位论文 聚合物 、,,、?,、,,、,’? ,,(,,,,,),，,，,——，、。,、。,、,,、,,、,，,,,,,,,， ,,—— 叫，叫，, 无机底材蠢厶?,„物合,,。“丫、“乘苜叨一。一生一。一甲 一、(上,、,、聚合物 图,(,硅丙共聚物交联机理 ,,,(,?,,,,,,—,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,—,;,,,,,, ,(,(,硅丙乳液聚合工艺 乳液聚合工艺可分为间歇式、半连续、和连续操作过程三种，每——————————————————————————————————————————————— 种操作过程都有其优缺点”„。与间歇或连续操作过程相比，半连续操作过程的一个重要特征就是操作弹性程度很大，例如，可通过调整加料速度、组分加料顺序及其它组分量等来获得具有特定粒子形态、组成和其它高附加值的聚合物乳液。同时，此聚合过程的散热相对较容易，因而半连续乳液聚合过程的研究较多，应用也比较广泛。 本文中的聚合工艺，是采取半连续单体加料法来进行乳液接枝聚合的。首先将所有活性较低的单体和部分反应活性较高的单体添加到反应器中，然后用较慢的速率将活性较高的单体添加到反应器中以组成均匀的共聚物。聚合过程中反应体系在大部分反应时,(日,内不含游离的单体珠滴。这样整个体系的反应速率主要受加料速率的影响，可以有效的控制聚合反应速率和聚合放热程度，获得组成相对均一的共聚物，该种加料方式的单体添加速率通常为变量，需要计量器控制。在半连续乳液聚合过程中，通过调整加入的乳化剂量及加入方式可使得体系在聚合期,、日,的聚合物粒子数变化达到最小。 由于有机硅的低表面能和硅氧烷的长链大分子结构，难以被乳化剂乳化而进入胶束，硅氧烷分子和丙烯酸单体的共聚受到很大限制，这是硅丙乳液合成的难点”,““。本文研究了传统的聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的乳液聚合工艺，经多次实验，确立了半连续滴加法的工艺，即采用含双键的有机硅单体(,一,,,)和丙烯酸酯单体混合连续滴加，进行接枝共聚，成功制备了共聚完全的硅丙乳液。 第,章绪论 ,(,(,硅丙乳液聚合物体系 ——————————————————————————————————————————————— 在乳液聚合体系中，除单体和水以外，均属微量组分，其名目繁多、用量较少，但各自的作用极大，任何一项设计不合理均会造成聚合的失败或影响所得乳液的质量。本节将对乳液聚合物体系中的乳化体系、引发体系和单体体系等作简要介绍。 ,(,(,(,乳化体系 在乳液聚合过程中，乳化剂虽然不直接参加化学反应，但它是最主要的组分之一。乳化剂的结构、临界胶束浓度(,烬)和用量以及初始阶段乳化剂与单体的比值对乳液粒度及粒度分布、粘度和成膜温度、聚合物稳定性以及涂膜的连续性、完整性、耐水性和附着力等有十分重要的影响。 乳化体系从乳化剂类型和浓度两方面影响乳液聚合过程的稳定性。对于同一种乳化剂，其浓度越大，乳胶粒表面覆盖的乳化剂量越多，乳液的稳定性越强。当乳胶粒表面的乳化剂吸附率达到饱和后，乳液稳定性就不再随乳化剂的量增加而变化。因为乳化剂用量不足时，粒子的表面电荷或空『自,位阻不足，稳定性差;用量过高时，使乳胶粒表面所带负电荷增多，对负离子自由基进入乳胶粒产生了一定的阻碍作用，同时形成的粒子过细，表面能过大，容易凝聚，乳液也不稳定，因而有一个最佳范围。每种乳化剂都有其特定的亲水亲油平衡值(,,,值)。当所用的乳化剂与单体匹配且乳化剂的,,,值与单体的,,,值相近时，可获得稳定的单体乳液。 相关研究表明:阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂，比单独使用阴离子乳化剂所得乳液——————————————————————————————————————————————— 性能优良。若两者合理并用或作为复合物使用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子问的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中，提高乳液聚合速度“””,。同时也提高了乳液对电解质的稳定性。而且，阴离子和非离子型表面活性剂的混合物基本上是水不溶单体非常有效的乳化剂，改变两者的比例，可以较好地控制乳液的粘度。在两者混合使用时，乳化剂浓度增大，乳胶粒子变小，粒度分布变宽，乳液的粘度增大，且粘度与乳化剂浓度在一定范围内成,下比。而当乳化剂总量一定时，聚合反应初期乳化剂与单体之摩尔比(,,,)是影响乳液粘度的决定因素。初期,,,越大，形成的初级粒子越多，乳液粒度越小，其粘度越大。因此，通过以上方法，可以根据乳液的用途和要求，人为的调节乳液的粘度。 另外，在阴离子、非离子混合乳化体系中，乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其分布和乳液粘度的同时，还影晌乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度的交小，粘度增加，增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积，有利于粒子表 北京，,业人学,,学硕十学位论文 面链端互相渗透，促进粒子变形成膜。 因此，本文中的乳化体系采用由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成的混合乳化体系。 ,(,(,(,引发体系 乳液聚合过程所用的引发剂大多不溶于单体，而溶于连续相，为——————————————————————————————————————————————— 水溶性的。根据生成自由基的机理，将用于乳液聚合的引发剂分成两大类:一类是热分解引发剂系统;另一类是氧化还原引发剂系统。热分解引发剂在受热时可直接分解成两个具有引发活性的自由基。在乳液聚合工业生产中，应用最广泛的热分解引发剂是过硫酸盐，例如过硫酸钾(,,,,,,)和过硫酸铵(,，,,),,,,,。 本实验室在对乳液聚合的研究过程中，曾经对热分解引发剂以及氧化还原引发剂系统作过对比实验。研究结果表明:采用氧化还原引发剂系统没有采用热分解引发剂系统制备的乳液聚合体系稳定，故在今后的研究过程中，采用热分解引发剂系统。 ,(,(,,单体体系 在进行乳液聚合时，要适当考虑单体的亲水性以及单体的物理性质，提高乳液的分散稳定性、乳液成膜性以及胶膜耐水性;另外要采用合适的聚合工艺，降低乳液的最低成膜温度，进而提高乳液聚合物涂料的施工性能。 在纯丙和硅丙实验体系中，甲基丙烯酸甲酯为硬单体，陔类单体形成的聚合物的玻璃化温度(,,)较高;丙烯酸丁酯为软单体，所形成的聚合物的,,较低。所以，在乳液聚合过程中，需要通过调整软硬单体的组成配比，以合成性能良好的乳液。 由以上乳液聚合原理可知，要使乙烯基硅油在带锈防锈涂料中得到应用，必须在乳液聚合阶段将乙烯基硅油加入乳液聚合体系，使其与单体进行共聚合，这就意味着在单体系统中引入了,种新的单体，从而在聚合物中引入了新的基团，最终赋予聚合物以更优良的性能。——————————————————————————————————————————————— 因此，本文将主要研究如何以适当的方式用乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液聚合物，研究不同质量分数(占乳液单体总质量的百分数)的乙烯基硅油对乳液性能及对带锈涂料的影响，从而评价涂料的的防锈效果。 ,(,本课题的研究目的和意义 ,(,(,研究目的 ,,年代以来，我国已研究、开发了一系列带锈防锈涂料，但这类涂料含有大量的有机溶剂，毒性大““州，对环境污染严重，而水性带锈防锈涂料具有在施 第,章绪论 工使用中无毒、无害、成本低、对环境无污染等特点，因此，研究水性带锈防锈涂料，克服溶剂型带锈防锈涂料的缺点。是本课题的研究重点。 针对现有的水溶性带锈涂料普遍耐水性差、装饰性差等问题研制硅丙乳液;用自制的乳液配制一种新型水性带锈防锈涂料;改进溶剂型带锈防锈涂料的性能，使其无毒、无污染。 ,(,(,研究的意义 (,)采用硅丙乳液配制水性带锈防锈涂料，以水来取代有机溶剂，可有效地节约资源，降低涂料成本。并且涂料无毒、无味、无污染，不会带来因有机溶剂挥发而造成的劳动保护问题和生产事故问题。 (,)乳胶水性带锈防锈涂料涂层性能优良，且涂膜具有很好的耐老化性能、耐候性、耐水性、耐碱性、耐化学药品腐蚀性、耐溶剂——————————————————————————————————————————————— 性等性能。 (,)乳胶水性带锈防锈涂料流动性好，比同量的溶剂型带锈防锈涂料涂敷面积大、涂膜薄，并可得到商质量的涂膜;乳胶涂料具有很好的施工性能(流动性好)，既可刷涂，又可辊涂、喷涂，施工方便。 (,)改进的溶剂型带锈防锈涂料，无毒无污染，达到更好的带锈防锈且的;‘以适应建筑施工装饰方面的需要。 ,(,本课题的研究内容 从本课题的研究背景和目的来看，合成硅丙乳液是制备水性带锈防锈涂料的关键。在乳液聚合过程中，将乙烯基硅油作为单体加入，与其它单体共聚，合成性能优良的乳液，以制备乳胶型水性带锈防锈涂料，达到预期的带锈防锈目的。改进溶剂型带锈防锈涂料，提高其带锈防锈能力。 ,(,(,硅丙乳液的合成及性,,,(,试 本课题选用化学改性法中的共聚反应进行硅丙乳液合成。采取半连续单体加料法的聚合工艺来进行乳液聚合，即首先将乳化剂和部分水加入到反应器中，然后用较慢的速率将混合单体和引发剂添加到反应器中以形成均匀的共聚物。 根据本课题的要求，选择乙烯基三乙氧基硅烷对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行改性。过硫酸钾作引发剂，十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚作乳化剂。调整单体含量、乳化剂配比及乙烯基硅油的含量，合成不同性能的硅丙乳液。 ——————————————————————————————————————————————— 对所制备的硅丙乳液进行性能测试，主要包括:固体含量的测定、乳液粘度的测定、乳液稳定性的测定(包括高温稳定性、,,稳定性、稀释稳定性)、涂膜吸水性等。比较不同含量硅丙乳液及涂膜的性能，筛选良好的乳液配方。 北京，:业人学，:学硕十学位论文 ,(,(,带锈防锈涂料的研制及性能测试 ,(,(,,水性带锈防锈涂料的研制及性能测试 将硅丙乳液作为主要成膜物，制备水性带锈防锈涂料，考察和验证涂料的带锈防锈能力。对涂料中的防锈剂、转化剂及其它助剂进行选择，筛选良好的涂料配方。 将涂料按国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 进行黏度、固含量测定，对涂膜进行盐雾实验、耐盐水实验、耐水性实验、遮盖力、硬度、附着力、冲击强度等实验，从而确定性能优良的涂料配方。 ,(,(,(,溶剂型带锈涂料的研制及性能测试 改进溶剂型带锈防锈涂料，提高其防锈性能，降低其毒性和环境污染，并对涂料进行各项性能测试。 ,(,(,本课题的总体 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 设计 本课题总体方案设计如图卜,所示。本文实验主要分三部分:第一部分(见第,章)是硅丙乳液的合成，包括乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液及纯丙乳液合成;对硅丙乳液性能的研究;第二部分(第,章)研制由硅丙乳液作主要成膜物的水性带锈防锈涂料，对涂料和涂膜的性能作深入地研究，同时对本涂料的制备工艺、配方设计、性能比较——————————————————————————————————————————————— 作了相应的论述，重点对带锈涂料的带锈防锈性及删盐雾性进行评价，分析涂料的防锈效果;第三部分(第,章)改进溶剂型带锈防锈涂料并对其各项性能进行测试，以验证其带锈防锈效果。 ， 硅丙乳液的没计、合成及性能测试 ,水性涂料配方设计、合成及涂膜测试 ，, 上溶剂型涂料配方设计、合成及涂膜测试，上 ,成膜物,,防锈剂,厂磊型,,助剂,,镕,度，，加料顺序,,?溥。击的。环多多,, 带锈防锈性能的提高 图卜,论文总体方案 ,,,(,,,,,,,,,,;上上上上土?,搅,塑度，,时间，,,,,,;,,,,,,,,,,,(,,( 第,章乳液的合成 第,章硅丙乳液的合成 有机硅聚合物分子主链为,,—,键的无机结构，而侧基为有机基团，因此兼具有无机化合物和有机聚合物的双重性能。主要表现在优良的耐热性、耐寒性、耐水性、耐候性、耐腐蚀性等，同时具有有机高分子材料的韧性、高弹性和可塑性。另外，有机硅聚合物在芳香族溶剂中有良好的溶解性，为制备涂料提供了可能性。但有机硅聚合物的分子链十分柔顺，分子间的作用力较小，因此机械强度很低，与——————————————————————————————————————————————— 其它物体的黏附性很差。用作有机硅涂料的树脂必须进行适当改性，才能满足要求““”,。聚丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、成膜性好、强度高、粘接性强的特点，是无毒无污染的绿色化工产品，且原料来源丰富、成本相对较低。但是聚丙烯酸酯的抗水性、抗寒性和抗热性较差„，限制了其应用。这两类极性相差较大、反应性和相容性不同的物质通过乳液聚合可以制备出兼具二者优异性能的新材料，因而成为国内外近几年乳液聚合研究领域的一个重要分支。也是本文的主要研究内容之一。 ,(,化学试剂和仪器设备 ,(,(,化学试剂 实验所用试剂及规格见表,,,。 ,(,(,仪器设备 ,;,,,,型,;,,,电子天平，奥豪斯国际贸易有限公司;,,,,,,电子天平，湘江仪器厂;恒温水浴锅，巩义市英峪予华仪器厂;电动搅拌器，深圳天南海北实业有限公司;富里埃红外光谱分析仪,—,,,，,(,,,,型;马尔文激光粒度分析仪,,,(,,,,型:其他玻璃仪器 ,(,纯丙乳液和苯丙乳液的合成 为做对比实验，制备纯丙乳液和苯丙乳液备用。 ,(,(,纯丙乳液的合成 ,(,(,(,原料前处理 在贮存和运输中丙烯酸类单体中加入对苯二酚等阻聚剂，因此在——————————————————————————————————————————————— 用于聚合反应,,,『需要除去，否则影响乳液聚合及乳液性能。本实验采用减压蒸馏法处理。 北京，:业人学，:学硕十学位论文 表,,,主要化学药品规格 ,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,;,, ,(,(,(,纯丙乳液的合成 纯丙乳液合成采用以下方法: 在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中加入计量好的水、十二烷基硫酸钠(,,,)、壬基酚聚氧乙烯醚(,,(,,)，加热搅拌、冷凝回流，升温至,,,,,?。稳定之后不始滴加过硫酸钾水溶液与甲基丙烯酸甲酯(,,,)、丙烯酸丁酯(,,)和丙烯酸(,,)的混合物，其中混合单体约,,,小时滴完，过硫酸钾水溶液约,,,小时滴完。然后于,,,,,?保温,小时后冷却至,,。,以下，用氨水调节,,值至,,,，过滤得到带蓝光的均匀液体即为纯丙乳液。 ,(,(,苯丙乳液的合成 在纯丙乳液合成经验的基础上，用苯乙烯部分或全部代替甲基丙烯酸甲酯聚合生成苯丙乳液，较为成熟的合成方法如下: (,)乳化剂、部分引发剂混合加热 将,(,,,保护胶、,(,,, 冷凝回流，升温至,,?。(,)预乳化液的制备,,,,,,、——————————————————————————————————————————————— ,(,,,,,,、,,,,,,,在一定量水中混合溶解，装到带搅拌器、温度计、冷凝管和滴液装置的四口烧瓶中，加热快速搅拌、 第,章乳液的合成 将,(,,,,,,、,,,,一,,、,,,,,、,,,,,、,,,,,,在一定量水中快速搅拌,(,,，使之预乳化(，)。 (,)将,,,预乳化液(，)加入四口烧瓶中，控温,,,,,?，保温至液体呈蓝光。 (,)缓冲剂的制备 将,(,,,。,,,，配成水溶液，溶解完全制得缓冲剂溶液(，，)。 (,)乳液的聚合 将剩余,,,预乳化液(，)和,(,,,,,,:,,以及缓冲剂溶液(，，)分别装入恒压滴液漏斗中，再分别置于带温度计的四口烧瓶中，慢速搅拌，在水浴温度为,,,,,?时，控制滴加速度，,,滴完，并在,,,,,?保温反应,,。升温至,,,,,,?，保温至无单体回流。降温至,,?(,,。,以下，用氨水调,,值,,,，过滤出料，得带蓝光的乳白色均匀液体即为苯丙乳液。苯丙乳液配方见表,(,。 表,,,苯丙乳液配方 ,,,(,—,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,, ,(,乳液性能测试与表征方法 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,乳液外观 乳液外观是指用肉眼观察样品的颜色、状态、均匀性等物理性状。在室温,,。,左右进行乳液外观的确定，即取,,,样品放入烧杯中，静置后观察其颜色、状态。轻摇烧杯，观察样品从瓶壁上下淌是否均匀，是否有小颗粒出现。,(,(,乳液的成膜性 将乳液样品均匀刷涂在干净的玻璃片上，观察涂膜是否连续，有无缩孔或分相。涂膜风干后，观察膜的透明性、光泽度，测定附着力、硬度、抗冲击性等。,(,(,乳液固体含量的测定 将大约,,聚合物乳液试样放入直径为,;,的小烧杯中，称重;然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在,,,:,下干燥,,,,,后，称重;即可计算出固体含量。乳液固含量,,计算公式为: ,,:堕二竺×,,,, 聊,一所,(,,( 北京，:业人学，:学硕十学位论文 上式中:,,(,)为小烧杯质量:,，(,)为恒重后样品与小烧杯质量;,,(,)为恒重前样品与小烧杯的质量。 ,(,(,凝胶率测定 反应结束后将乳液滤渣及反应器壁、搅拌桨上的凝聚物，在烘箱内干燥至恒重，凝聚物占混合单体的质量百分率即为凝胶率。 ,(,(,转化率测定 称取一定量乳液置于培养皿中，在,,,,,下烘,,后称重，在烘箱内干燥至恒重，烘干后固体的质量占相应量乳液中单体质量的——————————————————————————————————————————————— 百分率即为单体转化率。,(,(,乳液粘度测定 本实验采用涂,(杯法测定。将涂一,杯粘度计水平安放在托架上，在其垂直下方放一只烧杯。用食指堵住涂一,杯漏嘴孔，将待测乳液样品倒满涂(,杯，使乳液液面与杯,边缘相平。移不手指，乳液流出，同时按动秒表不始计时，乳液流杜流出中断时停止计时。 ,(,(,乳液钙离子稳定性测定 在试管中加入,,,乳液，然后滴加,,氯化钙溶液，观察乳液是否分层、有无凝胶出现。 ,(,(,乳液耐酸碱性测定 取两个试管分别装入,,,待测乳液试样，向该试管中分别逐渐滴加浓度为，,,,,?,。的酸和碱，并激烈摇动，让其,,值逐步降低或升高。观察乳液稳定性变化情况，找到能使被测聚合物乳液稳定的,,值范围。 ,(,(,水稀释稳定性测定 将乳液稀释到固体含量为,,，再把,,,,稀释后的乳液倒入试管中，液柱高为,,;,，放置,,,，测量上部清液和沉淀部分的体积即可知其稀释稳定性。,(,(,,耐高温稳定性测定 将,,,乳液试样装入测试瓶中，在,,?下保持,天，观察并 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 其状态变化。没有发生变化的乳液说明其高温稳定性好，发生沉淀或出现凝胶的乳液，其高温稳定性差。 第,章乳液的合成 ,(,(”乳液储存稳定性测定 ——————————————————————————————————————————————— 将乳液密封，室温储存，用涂(,杯测定不同放置时问下乳液的黏度，根据外观和黏度的变化，确定其稳定性。 ,(,(,,涂膜附着力测定 用,,,—，，型漆膜附着力实验仪测试涂于玻片已干燥的胶膜的附着力。 ,(,(,,涂膜硬度测定 用,,,(,型涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂于玻片已干燥的胶膜的硬度。 ,(,(,,胶膜耐水性吸水率测定 采用浸泡法测定。将乳液在玻璃板上刮膜， ———————————————————————————————————————————————