天 津 师 范 大 学
本科毕业论文(设计)
题目:烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成
和荧光性能的研究
学 院:化学学院
学生姓名:赵丽轩
学 号:08507051
专 业:化学
年 级:2008级
完成日期:2012年 5月
指导教师:柳清湘
烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成和荧光性能的研究
摘要:N -杂环卡宾配体由于其给电子能力强、易于制备而且对环境友好等特点而成为金属有机化学领域的研究热点,其在催化、新型材料、抗菌药物及液晶材料等方面均有令人瞩目的应用。N-杂环卡宾是具有优良的给电子特性且能与金属形成反馈键。它的反应活性高,几乎能够与周期
表
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中的所有元素反应。
本文采用了烃基桥联的氮杂环卡宾作为配体,得到了一个N-杂环卡宾金属Co (Ⅱ)的配合物晶体。用X-单晶衍射、核磁共振表征其结构,并对配合物荧光性能进行了研究。
关键词:N-杂环卡宾;金属配合物;晶体结构;荧光性能
N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage: Synthesis and Fluorescent Properties Studies
Abstract:N-heterocyclic carbene ligands have electron-donating ability, easy preparation and environmentally friendly characteristics. Due to these characteristics, this field became a research hot spot of organometallic chemistry. It has compelling applications in homogeneous catalysis, new materials, antibacterial agents and liquid crystal materials. N-heterocyclic carbene has excellent electrical characteristic, and it can form back donating bonds with metal. It has high reactivity which is able to react with almost all elements in the periodic table.
In this paper, we obtained a crystal of Co(Ⅱ) with the alkyl-bridged heterocyclic carbene as a ligand. And its structure was characterized by NMR and X-ray diffraction. And the fluorescent properties were studied.
Keywords : N-heterocyclic carbene, metal complexes, crystal structure, fluorescent properties
目录
1 前言 1
2 N-杂环卡宾的研究进展 2
2.1卡宾及N-杂环卡宾的定义及其分类 2
2.1.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义 2
2.1.2 N-杂环卡宾的分类 2
2.2 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 3
2.2.1 N-杂环卡宾的自旋多重性 4
2.2.2 N-杂环卡宾的电子效应 5
2.2.3 N-杂环卡宾的体积效应 5
2.2.4 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性 5
2.3 N-氮杂环卡宾的合成 6
2.3.1 1,3-二取代咪唑盐的一般合成方法 6
2.3.2 N-杂环咪唑鎓盐强碱脱质子法 7
2.3.3 环硫脲去硫法 8
2.4 N-杂环卡宾的反应性能 8
2.4.1 N-杂环卡宾与路易斯酸生成的加合物 8
2.4.2 N-杂环卡宾的质子化 9
2.4.3 N-杂环卡宾与氮族、氧族、卤族元素生成的加合物 9
2.4.4 N-杂环卡宾与路易斯碱生成的加合物 10
2.5 N-杂环卡宾金属配合物的催化性能 11
2.6 N-杂环卡宾金属配合物的荧光性能 12
3 选题意义和设计思路 13
3.1 选题意义 13
3.2 设计思路 13
4 实验部分 14
4.1 配体的合成 15
4.1.1 1-(2’-亚甲基吡啶基)苯并咪唑 15
4.1.2 1,3-二[1-(2’-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑]正丙烷溴化物(2) 15
4.1.3 1,3-二[1-(2’-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑]正丙烷六氟磷酸盐(3) 15
4.2配合物[Co(L3)·2Cl]的合成(4) 16
5 结果与讨论 17
5.1 环状N-杂环双卡宾Co配合物的晶体结构 17
5.2 配合物4的晶体结构参数及选择的键长键角 18
5.3 配体3及配合物4的荧光性质 20
5.4 小结: 20
参考文献 21
致 谢 24
1前言
随着科学技术的发展,N-杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一[1]。而关于卡宾最早的报道是在上世纪50年代由Skell完成的[2]。之后在1964年Fischer[3]等人才将这一研究领域指向了有机和无机化学,由此使得了卡宾(作为溶剂和催化剂)在有机合成和高分子化学中得到广泛的应用[4]。随着科学研究的不断进行,氮杂环卡宾因其独特的性能引起了人们的重视,并应用于金属有机化学领域。
由于Arduengo研究小组的开创性工作才使得N-杂环卡宾化学迅速发展起来[5]。他们在1991年得到了稳定的N-杂环卡宾。首先他们用二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠在THF溶液中反应,并用少量DMSO作催化剂,合成并分离得到了N-杂环卡宾(Scheme 1),其产物为热稳定的晶体,并用X-单晶衍射
分析
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法确定了其结构。随后他们又用1,3-位上连有体积较小的取代基的咪唑盐予以制备并得到其他类型的稳定的N-杂环卡宾[6]。从而人们在这项工作中认识到了N-杂环卡宾的特点以及潜在的应用价值,并使得N-杂环卡宾化学在金属有机化学领域中成为近十几年的研究热点之一。
Scheme 1 游离的N-杂环卡宾的分离过程
N-杂环卡宾是其性质类似于σ-电子给予配体的新型的金属配体,因而人们又把它称为“仿膦配体”。虽然N-杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体,但它具有更高的热稳定性,空气稳定性,耐水性,较低的毒性[7]以及能够使均相反应固相化等优点。而且它的金属配合物是一类极具有潜在应用价值的催化剂, 并且在催化反应和各种有机合成反应中得到了广泛的应用.但除了在催化领域的应用外,它还应用于光物理领域及材料等科学领域。此外,近年来,荧光分子开关的应用又开始备受人们的关注,由于金属离子配合物不但可以用作具有延迟发射的荧光团,还可以用作受体(主要接受的是阴离子客体),也可以同时起到双重作用。随着研究的深入发展和研究范围的不断拓展,相信N-杂环卡宾会在越来越多的领域得到应用。
2 N-杂环卡宾的研究进展
2.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义及其分类
2.1.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义
卡宾又称碳烯,是具有两个共价键和两个未成对电子的二价碳中间体。卡宾一般是由易离去基团的分子消去一个中性分子而成的,是一个电中性的原子。卡宾是非常活泼的物质,与碳正离子或自由基或碳负离子等中间体比较,其更不稳定。金属与过渡金属类卡宾近20年来已取得了令人瞩目的进展,短寿命的有机中间体借助与金属或过渡金属形成配合物方式而被捕捉,从而可研究其光谱、结构与反应机理。
N-杂环卡宾是中心碳原子为两价,最外层有六个电子的一类电中性的分子,属于典型的较为稳定的卡宾。
2.1.2 N-杂环卡宾的分类
N-杂环卡宾可以根据成环的个数的不同将其分为:四元环卡宾、五元环卡宾、六元环卡宾以及七元环卡宾。其中五元杂环卡宾最为常见。还可以根据环上N原子位置和数目的不同将其分为以下几类(图1):咪唑型卡宾;咪唑啉型卡宾;三唑型卡宾;噻唑型卡宾[8] 。
图1 按N原子位置和数目分类的卡宾
2.2 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性
2.2.1 N-杂环卡宾的自旋多重性
N-杂环卡宾是一类电中性的缺电子体系。对于卡宾的结构因碳原子杂化形式不同而有所不同,它可以是直线型的也可以是弯曲型的。如图2与图3所示,我们可以看出,在其线性结构中,中心碳原子采取sp杂化,剩余Px和Pz是两个未成键的简并轨道,属于三线态卡宾(根据光谱学知识MS = +1/2,+ 1/2.,S = 1,2S + 1 = 3故称三线态),而在弯曲结构的分子中,因其结构将会破坏这种简并状态,此时的碳原子是采取sp2的杂化形式: Pz轨道几乎保持不变(与杂化前的状态相同,通常称为Pπ),与另一个由碳原子上的P轨道发生杂化而形成的Px杂化轨道(通常称为σ轨道)组成,从而形成了能量低且稳定的单线态卡宾(MS = +1/2,-1/2.,S = 0, 2S + 1 = 1故称单线态)。在卡宾的三线态结构中,由于未成键电子之间的排斥作用要比单线态中的排斥作用小,因此它的能量比单线态要低,由此可以说明三线态的卡宾比单线态的卡宾稳定,是基态。并且在惰性气体中,单线态碰撞还可以变成三线态。所以卡宾是以三线态的形式还是以单线态的形式参加反应,取决于它的生成的条件。在惰性气体中或者有光敏剂存在的条件下,卡宾以三线态形式反应;而在液相中,初生成的单线态卡宾由于在尚未失去能量蜕变成为三线态卡宾之前它就已经发生了反应,所以在液相条件下是以单线态的形式发生反应[9]。
一般多数卡宾的中心碳原子都采取sp2杂化,为弯曲结构。
图2 N-杂环卡宾的两种结构
图3卡宾非键合电子的轨道排布示意图
2.2.2 N-杂环卡宾的电子效应
N-杂环卡宾的电子效应涉及到诱导效应与共轭效应,而诱导效应起主导作用。在诱导效应中当为σ拉电子的取代基时,对单线态有利,相反若为σ给电子的取代基时则有利于三线态的稳定。因为σ拉电子取代基通过诱导效应可以稳定σ非键轨道,而对Pπ轨道没有影响,由此导致σ-Pπ能隙增大,有利于单线态卡宾的稳定。相反,σ给电子取代基由于诱导效应使得σ-Pπ能隙较小,因此有利于三线态卡宾的稳定(图4)。再从共扼效应来看,氮原子p轨道上的一对未成键的孤对电子平行重叠于卡宾碳原子上的空的Pπ轨道,形成一个三中心四电子的共扼体系(图5)。