Ni_与壳聚糖的配位作用及其催化性质的研究

Ni_与壳聚糖的配位作用及其催化性质的研究 化 学 物 理 学 报 第 10 卷 第 2 期 Vol . 10 , No . 2 Ap r . 1997 1997 年 4 月CH IN ESE J OU RNAL O F CH EM ICAL P H YS ICS ( )Ni ?与壳聚糖的配位作用 3及其催化性质的研究 3 3关怀民 () 福建师范大学高分子研究所 福州 350007 童跃进 () 福建师范大学化学系 福州 350007 ) ( ) ( ESR 、XPS、IR 、U V - Vis、D TA - T G 和电导率法研究 Ni ?与壳聚糖 CS的 用 摘 要 () ( ) 配位作用 、所形成的配位聚合物 配聚物的组成和结构 。确定 Ni I I与 CS 分子以配位键相 ( ) 结合形成高自旋 Ni - CS 配聚物 , 配聚物的配位单元由 1 个 Ni I I与 3 个 CS 单体单元的氨基 N 原子 和 仲 羟 基 O 原 子 形 成 扭 曲 的 六 配 位 的 八 面 体 结 构 所 组 成 。此 外 , 对 Ni - CS 配 聚 物 与 NaSO体系在 MMA 聚合中的催化性质进行了研究 , 用 GPC 和 IR 法测定所得 PMMA 为无规结 2 3 5 5 构 , M` = 5 . 53 ×10,M` = 1 . 66 ×10。聚合反应属游高基机理 。 W n 关键词 Ni - CS 配位聚合物 催化 聚合 1 引言 ( ) β由虾 、蟹壳中的甲壳素经脱乙酰化反应制得的壳聚糖 CS为 2 - 氨基 - 2 - 脱氧 - - 1 D - 葡萄糖的聚合体, 结构式为 : 由于 CS 分子上的氨基和羟基结构使其具有很强的与金属离子配位的能力 。有关 CS 作为配 ) ( ) ( ) ( 体与过渡金属离子配位的研究 , 目前文献报道主要是 Cu I I、Ag I和 Fe ?的配聚 2 - 4 5 6 7 物的合成以及配聚物作为聚合反应引发剂、氢化反应催化剂和汽化渗透膜的研 究 。本文首次详细地报道了用 ESR 、XPS 、IR 、U V - Vis 、D TA - T G 和电导率法研究 Ni ( ) I I与 CS 的配位作用 , 推定 Ni - CS 配聚物的组成和结构 。对 Ni - CS 配聚物与 NaSO体 2 3 系在 MMA 的聚合中的催化性质进行了研究 。 2 实验部分 3 福建省自然科学基金资助课题 。3 3 通讯联系人 。 收稿日期 , 1996 - 07 - 10 ; 修回日期 , 1996 - 12 - 27 。 2 . 1 主要原料和试剂 蟹壳 , 自备 ; Ni SO7? HO 、HAc 和 NaSO等均为 A . R. 级试剂 ; MMA , 经减压蒸 4 2 2 3 馏纯化 。 2 . 2 配体 CS 的制备 8 9 ,10 片状 CS 按文献的方法制备 。制得的 CS 经提纯后按文献的方法分别测定其脱乙 5 酰化程度为 98 % , 粘均相对分子质量为4 . 6 ×10。 CS 膜的制备 。将2 . 0gCS 用100 mL 1 %HAc 溶液室温搅拌至完全溶解后 , 静置 , 真空脱泡 , 以浇铸法在玻璃板上制膜 , 室温凉干后用稀碱溶液浸泡 , 然后用蒸馏水洗涤 CS 膜至中 性 , 用无水乙醇脱水 , 放入盛有 PO的干燥器中真空干燥得到 CS 膜 。 2 5 2 . 3 配聚物 Ni - CS 膜的制备 将配体 CS 膜浸泡于一定浓度和 p H 为5 . 0 的 Ni SO7? HO 水溶液中 , 48 h 后取出 , 用蒸 4 2 ( ) 馏水反复洗涤至水洗溶液不含 Ni I I, 用无水乙醇脱水 , 室温凉干 , 放入盛有 PO的干燥 2 5 器中真空干燥得到绿色 Ni - CS 膜 。 2 . 4 MMA 的聚合 将 Ni - CS 膜浸泡于一定量的 MMA 和中性 NaSO水溶液中 , 在室温反应 24 h 后 , 终2 3 ( 止 MMA 聚合反应 , 将聚合反应产生的沉淀过滤 , 洗涤和干燥得到白色 MMA 聚合物 PM2 ) MA粉末 。计算聚合转化率 。 3 结果与讨论 ( ) 3 . 1 Ni I I与 CS 的配位作用及配位环境 ( ) 3 . 1 . 1 ESR 在低温 100 K下 , 用德国 ER - 200D - SRC 型 电 子 自 旋 共 振 波 谱 仪 测 定 的 Ni SO7? HO 和 Ni - CS ESR 谱如图 1 所示 。由4 2 图 1 可见 , Ni SO7? HO 和 Ni - CS 均出现 Ni 4 2 ( ) I I的 ESR 信号 , 但是它们的 g 值完全不同 , Ni SO7? HO 只有 1 个 g 值为2 . 51 , 而 Ni - CS 4 2 的 g 值呈现 4 个 , 分别为 2 . 47 、2 . 32 、2 . 18 和 2 . ( )图 1 NiSO7? HO 和 Ni - CS 的 ESR 谱 100 K 42 ( ) 05 。CS 的 ESR 信 号 为 一 条 直 线 图 略。NiFig. 1 ESR spect ra of NiSO7? HO and 428 ( ) I I是 d组态的离子 , 根据洪特规则 , Ni SO4Ni - CS at 100 K ( ) 7? HO 中 Ni I I的价层 3d 轨道上含有 2 个单电子 , 因此产生净自旋或相应的磁矩而在 2 ( ) ESR 谱图中显示 ESR 信号 。当 Ni I I与 CS 不发生配位作用时 , Ni - CS 将不显示新的 ( ) ESR 信号 ; 当 Ni - CS 中 Ni I I的 3d 轨道上的 8 个 d 电子全部成对时 , 未成对电子数为 ( ) 零 , Ni I I不会产生净自旋或相应的磁矩 , 那么在 ESR 谱图上也不显示 ESR 信号 , 然而 Ni - CS 在其 ESR 谱图上显示出了完全不同于 Ni SO7? HO 的 ESR 信号 , 说明在 Ni - CS4 2 ( ) 中 , Ni I I与 CS 间发生了相互作用形成 Ni - CS 配聚物 , 配聚物表现为顺磁性 , 表明配 ( ) ( ) 聚物中 Ni I I的 8 个 d 电子仍分占在 5 个 d 轨道上 , 即 Ni I I的外层电子构型仍保持高 11 ) ) ( ) ( ( 自旋状态 , Ni I I的配位数等于 4 四面体结构或 6 八面体结构。配位数及结构 176 化 学 物 理 学 报 第 10 卷 待进一步研究和确定 。 α( ) 3 . 1 . 2 XPS 用沈阳 Np - 1 型 XPS 仪 , 以 Al KX 射线为激发源 , 以 C 1s 2 84 . 6eV为电 ( ) 子结合能 E内标记录到的 CS 、Ni SO7? HO 和 Ni - CS 有关内层电子 XPS 数据如表 1 b4 2 所示 。由表 1 可见 , Ni - CS 的 N 1s E分别为 399 . 4 和 400 . 2eV , 前者 E与 CS 的 N 原子 b b ( )表 1 CS 、NiSO7? HO 和 Ni - CS 的 XPS 数据 E/ eV 42b相一致 , 后者 E相对于 CS 的 N 原子增 b ( )Table 1 XPS data o n CS ,NiSO7? HO ,Ni - CS E/ eV 42b 加 0 . 8eV 。Ni - CS 的 O 1s E分 别 是b XPS peak CS Ni - CS NiSO7? HO 42532 . 2 、532 . 8 、533 . 3eV , 其 中 最 低 和 最 高 N ls 399 . 4 399 . 4 400 . 2 的 E分别与 CS 和 Ni SO7? HO 的 O1s E b 4 2 b ls 532 . 2 532 . 2 532 . 8 533 . 3 O 532 . 2 () 532 . 2 和 533 . 2eV 相 近 , 居 中 的 E b 1/ 2Ni 876 . 0 874 . 6 876 . 4 2p () E增加 0 . 6eV 。532 . 8eV比 CS 的 O1s b 3/ 2 Ni 857 . 8 855 . 8 857 . 6 2p Ni SO7? HO 和 Ni - CS 的 Ni 2p XPS4 2 S 2p 168 . 0 167 . 5 168 . 2 如图 2 所示 。由图 2 可见 , Ni SO7? HO 4 2 () ( ) 主峰对应的 E分别为 876 . 0 和 857 . 8eV ,Ni I I外层 3d 单电摔激产 的 Ni 2p双线 b 1/ 2 ,3/ 2 12 () ( ) ()生的摔激谱线E p , E = 347 . 2eV 伴峰对应的光电子动能 为 342 . 4eV ,它与主峰 2K1 3/ 2 K () Δ ( 的能量间隔E 347 . 2 - 342 . 4eV是 4 . 8eV 摔激伴峰同主峰的能量间隔等于内层空穴离 K1 ) 子的外层单电子摔激的能量。图 2 中 Ni - CS 的 Ni 2p 电子谱线呈现两种双线 , 左边双线对 () 应的 E876 . 4 和 857 . 6eV与 Ni SO7? HO 的对应 Ni 谱线相近 , 只是谱线强度明显减弱 ,b 4 2 () () 右边双线 肩峰对应的 E874 . 6 和 855 . 8eV比 Ni SO7? HO 的对应 Ni 谱线均要低 1 . 8eb 4 2 V 。图 2 中 Ni - CS 还呈现两个伴峰 , 左边伴 ( ) ( 峰的相应 E 342 . 8eV及同主峰 E = 347 . K2 K ) Δ 4eV的能量间隔E = 4 . 6eV , 均与 Ni SO?K2 4 7 HO 的 Ni 摔激伴峰接近 ; 右边伴峰相应的2 () E 344 . 2eV 比 Ni SO7? HO 的 Ni 要高 1 . K3 4 2 ( ) 4eV ,伴峰同 Ni2p肩峰 E = 349 . 2eV的能 3/ 2 K Δ 量间隔E = 5 . 0eV 。 K3 1/ 2 ,3/ 2 以上 Ni - CS 的部分 Ni 2pE各降 b 低1 . 8eV 及部分 N 原子和 O 原子 1s E各升 b 高 0 . 8 和 0 . 6eV , 表明在 Ni - CS 中存在电子 图 2 NiSO7? HO 和 Ni - CS 的 XPS 谱 42 ( ) 电荷从 CS 的 N 原子和 O 原子到 Ni I I的 Fig. 2 XPS of NiSO7? HO and Ni - CS 42 ( ) 转移 , 即存在 N ?Ni 和 O ?Ni 配位键 。由此推定 Ni I I与 CS 的氨基 N 原子和仲羟基 O 13 ) ( 原子 CS 的伯羟基 O 原 子 不 参 与 配 位发 生 配 位 作 用 形 成 Ni - CS 配 聚 物 , 同 时 Ni( ) I I与 CS 间还发生吸附作用 。从表 1 还可以看到 , 部分 S 原子 2p E在 Ni - CS 中向低能 b () ( ) 量方面位移 0 . 7eV , 这是在上述的电子电荷从 CS 的 N 原子和 O 原子向 Ni I I转移时 , ( ) 由于 Ni I I的诱导效应使得 S 原子核外电子云密度增加 , 从而增加电子云对核内层的屏蔽 = = Δ () 造成的 。另外 , SO 的 O lsE 533 . 3eV 没有位移说明 SO 未参与配位 。以上E 和4 b 4 K2 Δ Δ Δ Δ Δ ( ) E 和E 大致相同 , 表明E 和E 和E 一样 , 均代表 Ni I I外层 3d 单电子摔 K3 K1 K2 K3K1 ( ) 激的能量 。因此可以认为 E 处的伴峰是由于 Ni - CS 中吸附 Ni I I的外层 3d 单电子摔激 K2 ( ) 产生的 , E 处的伴峰是由于 Ni - CS 配聚物中 Ni I I的外层 3d 单电子摔激产生的 。配聚 K3 ( ) ( ) 物的 Ni I I外层含有单电子即 Ni I I与 CS 发生配位反应形成了顺磁性 Ni - CS 配聚物 , 这证实了 ESR 的测试结果 。 3 . 1 . 3 IR 用美国 P E - 577 型红外光谱仪 , 薄膜法测定的 CS 和 Ni - CS IR 如图 3 所示 。由 - 1 图 3 可见 , CS 的弱而尖锐的 N H不对称伸缩振动吸收峰 3360cm 和对称伸缩振动吸收峰 2 - 1- 1 3310cm 在形成 Ni - CS 后均向低波数扩展 , 于 3360 , 3280cm 显示一个宽谱带 , CS 的 - 1- 1 N H变角振动吸收峰 1580cm 在形成 Ni - CS 后向高波数位移至 1600cm 。IR 的这种位移 2 ( ) 表明 Ni I I与 N 原 小 间 形 成 N ?Ni 配 位 键 。由于 N ?Ni 配位键的形成 , 氨基 N 原子 ( ) 上的电子云移向 Ni I I使得 N - H 键伸缩 振动所需能量减小 , 导致 N - H 键伸缩振动 吸收峰向低波数方向位移 。同时又由于 N ? Ni 配位键的形成 , N - H 键的变角振动受到 空间位阻的制约 , 因而 N - H 键变角振动吸 图 3 CS 和 Ni - CS 的 IR 谱 收峰向高波数方向位移 。图 3 中 CS 的 O - H Fig. 3 IR spectra of CS and Ni - CS 键 的 平 面 内 变 角 振 动 吸 收 峰 1420 和- 1 - 1后者位移至 1320,1305cm , 且峰强明显减弱 1330cm 在形成 Ni - CS 后前者基本消失 , = ( ) 及峰形改变 , 由此反映 Ni I I与 CS 仲羟基 O 原子也生成 O ?Ni 配位键 。因离子型 SO 4 - 114 在 1080,1104cm 的吸收峰与 CS 的 C - O 和 C - N 伸缩振动吸收峰重叠 , 难以分辨 , 但 - 1= - 1 Ni - CS 在 616cm 显示另一个代表离子型 SO 的吸收峰 , 而没有出现 900 , 1000cm 和4 - 1= 14 = 400,500cm 代表配位 SO 的吸收峰, 说明 SO 以离子形式存在于 Ni - CS 配聚物中 。4 4 以上的分析结果与 ESR 和 XPS 提供的信息一致 。 3 . 1 . 4 U V - Vis 用岛津 U V - 2201 型紫外可见分光光度计测定了 Ni SO7? HO 和 Ni - CS 4 2 () 的 U V - Vis 光谱 图略。Ni SO7? HO 的 U V - Vis 光谱在 394 、655 、730 nm 显示特征吸 4 2 ( ( ) ) 收峰 , 而 Ni - CS Ni I I与 CS 单体单元摩尔数之比为 1 : 4除了在 396 和 660 nm 处显 示较弱的吸收峰外 , 还在 285 nm 出现新的吸收峰 。CS 在 200,900 nm 基本不出现特征吸收 2 。Ni - CS 与 Ni SO7? HO 和 CS 显示明显不同的 U V - Vis 光谱吸收 , 表明在 Ni - CS 中峰 4 2 ( ) Ni I I与 CS 间发生了电荷转移作用 。 3 . 1 . 5 D TA - T G 分析 用岛津 D T - 40 型热分析仪 , 在 N保护下测定了 CS 和 Ni - CS 的2 () D TA - T G 曲线 图略。CS 的 D TA 曲线在 280 . 2 ?处出现吸热峰 , T G 曲线相应在 280, 15 300 ?出现明显的失重现象 , CS 在该温度区间发生熔化并伴随分解, 330 ?以后 , T G 曲 线表现出缓慢的失重 , 当温度升高到 580 ?时 , CS 的失重率为 57 . 94 % 。而 Ni - CS 的 D TA 曲线没有出现明显吸热峰 , 但 T G 曲线在 260,350 ?显示缓慢的失重现象 , 可以认为 Ni -CS 在此温度区间发生熔化并分解 , 380 ?以后 T G 曲线趋于平稳 , 当温度升到 580 . 7 ?时 , Ni - CS 的失重率为 61 . 60 % 。Ni - CS 与 CS 的热分解行为不同 , 说明它们的内在结构是不 同的 。 3 . 1 . 6 电导率 用上海 DDS - 11A 型电导率仪 , 室温下测定了一系列不同浓度的 Ni SO? 4 178 化 学 物 理 学 报 第 10 卷 ( )7 HO 溶液和分别加入等量 CS 后溶液的电导率 k 4 中 。由图 4 可见 , 当溶液中加 示于图 2 入 CS 时 , 溶液的 k 明显减小 。k 的减小是因为 Ni ( ) I I与 CS 之间形成了配聚物 , 使溶液 ( ) ( ) 中的自由 N i I I 浓度减小 , N i I I 的 迁 移速 度降低所致 。 将 Ni SO7? HO 与 Ni SO7? HO - CS 溶 液 4 2 4 2 ( Δ) k 的 差 值 k 对 Ni SO7? HO 含 量 4 2 2 + () 作图 图 4, 结果发现随着溶液中 Ni , 2 + ΔNi ] 的增加 , k 值逐渐增大 , 当溶液中 2 + Δ 的 Ni ] 超过 0 . 203 mmol/ L 时 ,k 值几乎 3( μ) 趋于一定值 0 . 21 ×10s/ cm。由此可算出 ( ) 酏聚物中 Ni I I与 CS 的配位比 。由实验结 图 4 NiSO7? HO 和 NiSO7? HO - CS 42422 + 溶液的电导率曲线及其差值曲线 果 可 知 , 当 Ni =0 . 203 mmol/ L 时 , Fig. 4 co nductivit y curve fo r NiSO7? HO 42( ) Ni SO7? HO - CS 溶液中 Ni I I与 CS 单体 4 2 and NiSO7? HO - CS , curve fo r 42单元 的 摩 尔 数 之 比 是 1 : 3 , 这 说 明 1 个 Ni Δ( ) co nductivit y differences k [ N i I I] ( ) I I与 3 个 CS 单体单元配位 。 ( ) 结合以上 ESR 、XPS 、IR 和电导率等的测试结果与讨论 , 可以推定 Ni I I与 CS 间发 ( ) 生配位反应形成的是高自旋 Ni - CS 配聚物 , 配聚物的配位单元由 1 个 Ni I I与 3 个 CS 单体单元的 3 个氨基 N 原子和 3 个仲羟基 O 原子形成六配位的八面体结构所组成 , 配聚物 = = ( ) ( ) 中的 SO 与 Ni I I以离子键相结合 。由于 SO 分布在 Ni I I周围使得配位数为 6 的 Ni4 4 ( ) I I配位多面体为扭曲的八面体空间构型 。 3 . 2 Ni - CS 配聚物膜与 NaSO体系催化 MMA 聚合2 3 3. 2. 1 MMA 聚合的催化体系 分别向已有一定量的水和 MMA 的 4 个反应容器中加入 Ni - () CS 膜与 NaSO、NiSO7? HO 与 NaSO、Ni - CS 膜和 NaSO, 在同样条件 p H = 7 , 室温2 3 422 3 2 3 下放置 , 30,90s 内在含 Ni - CS 膜与 NaSO的反应体系中渐渐地出现浑浊 、白色沉淀 。24h 2 3 后将 PMMA 沉淀过滤 、洗涤并干燥 , PMMA 收率达到 75 %。其他体系在 48h 后仍未出现浑 浊 。以上实验结果表明 NiSO7? HO 与 NaSO体系不能催化 MMA 聚合 , Ni - CS 膜和 NaSO 422 3 2 3也不能单独催化 MMA 聚合 , 只有当 Ni - CS 膜和 NaSO共存时 , MMA 的聚合反应才能发生 , 2 3 Ni - CS 膜与 NaSO催化体系中起催化作用的是 Ni - CS 配聚物与 NaSO体系 。 2 3 2 3 3 . 2 . 2 PMMA 的 GPC 用岛津 L C ( ) - 6A 型 凝 胶 渗 透 色 谱 GPC仪 , 测定以上催化聚合得到的 PMMA 分 () 子量分布曲线 流速为 1 mL / min如 图 5 所示 。求出的 PMMA 重均分子 ( ) ( ) 量 M 和数均分子量 M 分别 ``w n 5 5 为 5 . 53 ×10和 1 . 66 ×10,多分散性 M / M 为 3 . 33 。 ``w n 图 5 PMMA 的分子量分布曲线 Fig. 5 Dist ributio n of molecular weight fo r PMMA 3 . 2 . 3 PMMA 的 IR 以 KBr 压 片 法测定的上述体系催化聚合得到的 PMMA IR 如图 6a 所示 。由图 6a 可见 , 作者制备的 PM2 MA 的 IR 中其基团特征吸收峰的峰形和数量 与游 离 基 聚 合 法 得 到 的 无 规 结 构 PMMA 的 16 () IR见图 6b中的基本一致 , 因此可以认 为由 Ni - CS 配聚物与 NaSO体系催化聚合 2 3 得到的 PMMA 为无规结构 , MMA 聚合是按 游离基机理进行的 。 从加入微量对苯二酚可阻止 MMA 聚合反 应的实验结果也说明 MMA 在上述催化体系中 图 6 PMMA 的 IR 谱 发生的聚合反应属游离基机理 。 Fig. 6 IR spect ra of PMMA 参 考 文 献 1 Muzzarelli R A A. Chitin ,Oxford : Pergamo n Press ,1977 :69 () () 关怀民 . 福建师范大学学报 自然科学版,1996 ,12 1:75 2 () Peniche - CovasC ,Salo me - J imenez M . Rev . 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The M` and M` of PMMA calculated f ro m GPC spect ra is 5 . 53 ×10 2 3 w n 5 and 1 . 66 ×10, respectively. Based o n it s IR spect ra , PMMA is radically polymerized and po s2sessed rando m st ruct ure . Key words Ni - CS coo rdinatio n polymer Catalysis Polymerizatio n