【doc】环保型镁合金化学镀镍工艺研究
环保型镁合金化学镀镍工艺研究
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环保型镁合金化学镀镍工艺研究
郑臻,余新泉,孙扬善,薛烽,任世科
(东南大学材料科学与工程系,江苏南京210096)
[摘要]研究了镁合金的环保型化学镀镍工艺,对前处理工艺进行了简化,对镀液的稳定性,
循环使用后的节约成本核算以及废液的回收处理等进行了研究和探讨.结果
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明,使用一步前处理
工艺能简化镁合金前处理工艺,提高镀镍层的结合强度和质量,且处理液中不含Cr",HF等对环境
和人体有害的物质;化学镀液的循环使用可以大幅度节约生产成本,减少废液排放,提高资源的利用
率.
[关键词]化学镀镍;镁合金;环境保护
[中图分类号]TQ153.2[文献标识码]A[文章编号]1001—1560(2006)08—0022—04 O引言工艺可以在镁合金表面镀上性能稳定的镍磷层,但
由于镁合金具有独特的性能优势,因此在航空
航天,汽车和电子工业领域中得到了广泛关注.但
是镁合金具有很强的化学活性,在普通大气或者溶
液环境下会受到严重的氧化和腐蚀…,所以严重
影响了镁合金在各个领域的应用.因此采取切实
有效的防护
措施
《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施
以增强镁合金在使用环境下的耐
腐蚀性能至关重要,而最简单可行的莫过于对镁合 金表面进行改性和防腐蚀处理.
目前国内外的镁合金表面防护技术主要 有:电化学氧化(阳极氧化和微弧氧化),金属涂 层(化学镀和电镀),化学转化膜,表面涂装和强束 流表面改性(激光束,电子束,离子束辐射处理) 等.与其他表面处理方法相比,化学镀层具有高硬 度,高耐磨性,高耐蚀性,表面光亮等优点,而且制 备方法简单,投资成本低,防护效果好,具有良好的 应用前景.
由于镁合金的化学特性活泼,在传统的适用于 钢材等基体的化学镀液中无法形成Ni.P镀层,且 镀液稳定性不高.现有的镁合金化学镀工艺主要 是来自美国的Dow工艺及其改进工艺,使用这些 [收稿日期]2006—03—27
[基金项目]江苏省自然基金重点项目(BK2004208)
其酸洗和镀铜工艺中使用的CrO,和氰化物等物质 对人体和环境毒害较大,因此也存在废液处理的问 题.本工作对镁合金的前处理和化学镀镍工艺 进行了改进,并试图研制出工艺
流程
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少,镀液可多 次循环使用的环保型镁合金化学镀镍工艺. 1试验
1.1材料
选用具有良好塑性变形能力的AZ31镁合金, 化学成分质量分数为:95.50%Mg,2.90%AI,
0.98%Zn,0.21%Mn,其他杂质0.40%.化学镀 镍试样预先剪切成规格为40mm×20mm×2mm 的薄板,经800目砂纸打磨后备用.
1.2化学镀前处理工艺
1.2.1除油
采用超声波丙酮除油10min+碱性化学除油
双除油工艺,其中碱性化学除油溶液配方及工艺参
数为:25g/LNaOH,20g/LNa3PO4?12H20,10 g/LNa2SiO3.12H20,20g/LNa2CO3,3mL/L OP一10,温度(60?3)c【=,时间10min.
1.2.2酸洗
由于美国的Dow工艺中含有CrO,,不符合环保
的要求,同时考虑到镁合金在酸性溶液中极易受到
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环保型镁合金化学镀镍工艺研究
腐蚀,经查阅文献,决定采用的酸洗工艺为:10.0
LC2H2O4.2H2O,0.1g/LCH3(CH2)11SO3Na, 5.0g/LNa4P2O7,室温,时间0.5min.
1.2.3活化
由于ASTM一88
标准
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推荐使用的氢氟酸活化
液中氢氟酸属于危险品,且有毒性和强腐蚀性,
因此采用如下改进的活化工艺:50.0mL/LHPO
(85%),2o.0g/LNH4I-IF2,0.1g/LCH3(CH2)11SO3?,
15.0g/LNa4P2O7?3H2O,室温,时间0.5s.
1.2.4一步酸洗活化
为简化前处理工艺,本工作使用一步酸洗活化
工艺,其溶液配方和工艺参数为:5L
C2H2O4.2H2O,12.5LNH4HF2,25.00mL/L H3PO4(85%),0.1g/LCH3(CH2)11SO3Na,15.0g/L
,时间45s. Na4P2O7?3H2O,室温
1.2.5浸锌
活化后浸锌工艺配方及工艺参数如下J:30 LZnSO4?7H2O,60g/LK4P2O7,5LNa2CO3,
8LNaF,温度(65?3)?,时间3min,pH=10.0 .
t-0.2.
1.3化学镀镍工艺
参照美国标准ASTM一88中化学镀镍工
艺_6,,本工作使用的化学镀镍配方为:20.0g/L Ni(CH3coo)2.4H2O,2og/LNail2PO2?H2O,5.0g/L
C6H8O7?HEO,5.0HLCH3CH(OH)COOH,10.0g/L
NH4HF2,30.0mL/LNHOH(25%),10.0mL/L
HF(40%),0.1g/LCH3(CH2)11SO3Na,3.0g/L糖 精,10.0mL/L添加剂(添加剂为自制),其组成成 分为含铅化合物,硫脲,碘化物,聚乙二醇和氟化物 等.
工艺参数为:温度(70?2)?,pH=6.5.t-0.2 (氨水调节),时间1.5h.
1.4化学镀后处理工艺及改进
由于使用后的化学镀液中含有未反应的
Ni,HPO等有用成分,通过对施镀后溶液中
Ni,HPO;含量的测定,适当补充反应掉的成分
使镀液再生,可以达到镀液循环使用的目的.化学 镀废液中含有重金属Ni,且F一的含量较高,因 此废液不能直接排放,对经过数次化学镀后稳定性 严重下降的镀液,在排放之前应进行处理,使报废 镀液符合国家排放标准要求.
2结果与讨论
2.1两种前处理工艺的比较
前处理工艺试样的表面形貌见图1.由图1
可知,使用酸洗+活化前处理工艺时,试样表面腐 蚀比较严重,且各腐蚀区域在试样表面分布均匀; 而使用一步酸洗活化工艺处理后试样表面呈现类 似拉伸断口的韧窝状表面结构.
一一(a)试样1(酸洗+活化工艺)(b)试样2(一步酸洗活化工艺)
图1前处理后表面形貌
试样1和试样2经过化学镀镍后镶嵌的横截 面形貌见图2.由图2a可知,镀层与基体之间夹 杂着一层约1Ixm的中间层,该中间层可能影响镀 层与基体的结合;而图2b所示的镀层与基体之间 的中间层要薄得多,镀层与基体结合较为紧密. 一一(a)试样1(酸洗+括化工艺)(b)试样2【一步酸洗活化前处理)
图2化学镀镍后试样镶嵌的横截面形貌 根据GB/T13913—92的规定,对化学镀后的 试样进行结合力测试,发现使用一步酸洗活化前处 理工艺的试样的镀层与基体结合强度优于使用传 统的前处理工艺的试样,同时说明镀层与基体的中 间层越薄,镀层的结合力越好,且类似拉伸断口的 韧窝状表面结构有助于镀层与基体的机械咬合,从 而提高镀层的结合强度.
2.2化学镀速的测定
为较精确地测定化学镀镀速,采用螺旋测微器 和试样镶嵌后OLYMPUS金相显微镜光学测量两 种测量镀层厚度法测定镀速.结果表明,两种测量 方法所得数值基本一致,使用螺旋测微器测量厚度 较为简便,但金相显微镜光学测量精度更高. 镀速是化学镀在工业应用领域的重要参数,以 下使用金相显微镜光学测量法,分别对化学镀时间 设定为0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.0,5.0h的8
个试样的化学镀层厚度进行测量,所得镀层厚度除
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沿材叮偶
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以该试样化学镀时间即为化学镀速(txm/h),镀速
随时间变化的关系见图3(化学镀过程中不添加额
外的镀液). 15
—14
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施镀时I司/h
图3镀速随时间变化的曲线
由图3可知,镀速在施镀1.5h左右达到峰值 (14.5p~m/h),此后随着时间延长,由于镀液中游 离Ni?和HPOE-含量的减少,镀速呈现缓慢降低 的趋势,在施镀时间大于4.0h后镀速趋于定值, 表明此时化学镀反应中Ni2+的含量与镀液中配位 剂释放的Ni2+含量接近.施镀时间在1.5h以内 的镀速明显高于施镀时间在2.5h后的镀速,其原 因在于化学镀反应初期使用的Ni2+来自于溶液中 溶解的游离Ni2+,随着反应的进行镀液中的Ni? 主要来自于镀液配位剂释放的Ni2+,在宏观上表 现为镀速的下降.试验表明此化学镀液的装载量 约为1.25dm/L.
2.3镀层硬度的测定
采用HX一200型显微硬度计(加载0.98N)对 镀层硬度进行测量.测试显微硬度后的金相照片 见图4,在图中4个测试点的显微硬度分别为 432.68HV(镀层点1),487.57HV(镀层点2), 535.90HV(镀层点3),52.54HV(镁基体点4),求 得镀层硬度的平均值为485.38HV,表明镍磷层在 镀态下硬度远远高于镁基体本身,因此在镀态下就 能满足一般的使用需求.
一图4显微硬度的金相照片
2.4镀液的循环使用
2.4.1镀液稳定性测试
测试镀液稳定性可用2种方法:
(1)氯化钯沉淀试验:将1mL100mg/L的氯
化钯溶液加入到50mL温度(60?3)c【=的样品镀 液中,测量镀液由清至浑浊的时间,时间越长镀液 越稳定.
(2)稳定常数测定:稳定常数即化学镀过程中 沉积到镀层上的镍占溶液中所消耗镍的百分数. 该百分数越接近100%,说明镀液越稳定. 考虑到实验条件和操作的简易性,本工作采用 氯化钯沉淀试验来测定镀液的稳定性. 2.4.2镀液的循环使用
采用简单易行的配位滴定法测定Ni?和 Hpo;的浓度,根据滴定结果对化学镀镍反应过程 损耗的Ni2+和Hpo;添加对应含量的
Ni(CH3COO)2?4H20和NaH2PO2?H20以维持镀 液中这两种主盐浓度在初期时间数值J,同时在 镀液每使用一个周期后都使用氯化钯测试镀液的 稳定时间,镀液循环使用各个周期的稳定时间见图 5.由图可知,在镀液尚未使用时其稳定时间较长, 镀液使用一次后稳定时间就快速降低,之后稳定时 间缓慢减少,在循环使用4次后趋于定值,此时的 化学镀容易发生分解,且镀覆的镀层质量下降,因 而此镀液不再适合化学镀使用.
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镀液使用周期/个
图5氯化钯稳定时间随镀液使用周期的变化 2.4.3循环使用镀液经济性能分析
化学镀报废后镀液中尚有未完全反应Ni?, 通过镀液过滤和合理补充相关镀液成分,使镀液再 生,可以达到节约和提高性价比的目的.从2.4.2 可知,镀液在循环使用4个周期后镀液稳定性降 低,镀层质量变差,此时的镀液进入废液处理工艺. 在保证镀层质量的前提下,化学镀液可经过4个周 期的循环使用,借鉴会计财务成本管理中产品成本 计算的方法..,估算平均节约的成本为56%(相 对于不经过循环周期使用的化学镀液).由此可 见镀液循环使用能较大的节约生产成本,从而减少 材料的浪费而提高资源利用率.
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2.5废液处理
使用简单易行的催化还原法诱导镀液自分解: 提高废液温度至90cc,同时加入强还原剂硼氢化 钠.待反应完全后,测定Ni的含量,直至C+< 0.2mol/L,废液处理完成j.在诱导镀液自分解 后,测得废液中残存Ni浓度为0.172mol/L,符 合环保要求.经过滤残留下黑色微粒,这部分微粒 含镍约为90%,可以回收利用9J.
3结论
(1)使用一步酸洗活化前处理工艺优于传统 的将酸洗和活化分开的前处理工艺.经一步酸洗 活化前处理后试样表面形貌为类似拉伸断口的韧 窝状结构,且表面形成的中间层较薄,结合力试验
表明经一步酸洗活化工艺处理的试样,化学镀镍后 镀层具有良好的结合强度.
(2)测试了化学镀液循环使用各个周期的镀
液稳定性,结果表明镀液经过循环使用4个周期后 其稳定性就趋于定值,此后由于镀液容易分解,获 得的镀层质量下降,已不再适合进行化学镀镍. (3)使用本文的化学镀镍工艺在施镀1.5h时
镀速达到峰值约14.5n1//h,化学镀液的装载量约 为1.25dm/L.
(4)镀液经过周期使用可较大程度节约生产
成本,提高资源的利用率,因而对镀液周期使用的 进一步研究具有较高的现实意义.
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[编辑:童敏]
东莞:将电镀行业定为今年在线监测系统建设的重点
记者从"东莞市电镀行业清洁生产工作研讨会"上了解到,东莞200多家电镀企业中,仅有两家实
行了清洁生产.东莞目前的电镀,漂染,造纸,制革,洗水,印花等6大污染行业企业共有1252家,年排
放废水总量为1.8亿t,占全市工业废水年排放总量的78%.有些企业还擅自扩大生产规模,增加排污
量,闲置污染治理设施和偷排偷放,对石马河,东引运河,寒溪河,南畲朗等流域造成严重污染,威胁着
东江饮用水源和各大备用水源水质安全.
与会专家建议企业通过采用逆流清洁技术,低毒无毒工艺等技术,积极推行清洁生产,将污染降到
最低.东莞市环保局也表示,今年将电镀行业确定为实施在线监测系统建设的重点.对一些小规模小
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加快九个环保产业基地的建设,对经限期治理不达标的厂内配套的电镀车间或生产设备搬迁入园,实
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,全面加强环保监测和管理
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制清洁生产相结合的方法,向企业逐步推行清洗生产.(肖剑雄文聪)
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