大港石化汽柴油调和模型研究（可编辑）

大港石化汽柴油调和模型研究（可编辑） 大港石化汽柴油调和模型研究 单位代码: 中图分类号: 学 号: ◎寸阂石油六学 》。 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ~? 。 大港石化汽柴油调和模型的研究学科专业:化学工程与技术 研究方向:石油化学 ??飞,? ?姿。???『 ? 作者姓名:贾远远 指导教师:王延臻教授 二。一。年五月 。? ,二一?? 玉 : :. & 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 ? 成果,论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知,除文中已经加以标注和致谢外, 多? 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含本人或他人为获得中国石油 大学华东或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 厂月 学位论文作者签名: 重遮 /日 日期:口年 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学华东有权使用本学位论文包括但不限于其印刷版 和电子版,使用方式包括但不限于:保留学位论文,按规定向国家有关部门机构 送交学位论文,以学术交流为目的赠送和交换学位论文,允许学位论文被查阅、借阅和 复印,将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名: 日期:。口年 参月 煎垦逵 日 日期:矽年占月『 指导教师签名:?霉延让摘 要 目前我国汽柴油生产使用的罐式调和已不能及时的指导炼厂油品的质量控制,使用 智能调和系统可以解决这一问题,建立准确的汽柴油调和预测模型有助于智能调和系统 的实现。对于油品调和模型前人也给出了不少预测模型和方法,但是普遍性和实用性较 差,因此研究一个适合大港石化公司汽柴油的调和模型具有重要的现实意义。 ’? 本论文选用大港石化公司汽油和柴油为研究对象,主要研究汽油的辛烷值研究法 辛烷值、马达法辛烷值及抗爆指数指标、柴油的冷滤点以 ? 及%、%、%、%及%馏出温度指标的调和规律及其调和模型的建立。通过 实验测定了大量的调和数据,包括单组分、二元调和以及三元调和汽柴油数据,通过对 这些数据进行归纳、总结及拟合,可以得出以下结论: 汽油辛烷值,在重整汽油和催化裂化汽油的二元调时,、和抗爆指数是 协同正调和效应;在和催化裂化汽油及和重整汽油的二元调和时, 、抗爆指数是协同正调和效应,是对抗负调和效应。三元调时,重 整汽油的最佳调和比例为.%,比例约为%,催化汽油为.%。 调和时,馏程越高的单组分柴油比例越大,调和后油品的馏程相对越高,反之越低; 柴油的馏程和%馏出温度的最佳调和比例:柴加为?%;催柴为.%,常柴最 佳调和比例为%;催柴比例大于%时,常柴加入比例没有限制。 调和时,冷滤点高的单组分柴油比重越大,调和后油品的冷滤点 越高,反之越低。 柴油的冷滤点调和的最佳比例:催柴在.%,常柴在.%,柴加在%。 建立的调和模型:汽油辛烷值的线性模型、体积非线性模型、斯图尔特模型和虚拟 纯组分模型;柴油馏程的体积模型;冷滤点的体积模型、四参数馏程模型、多参数馏程 模型、馏程.蜡含量模型。并对各个预测模型进行了分析,确定了最适合大港石化汽油 辛烷值的预测模型为体积非线性模型,柴油冷滤点的最佳预测模型为馏程.蜡含量模型。 关键词:油品调和,辛烷值,冷滤点,馏程,调和模型 . 山 , ? . . . ,.., %,%, ,%%,% ’. .,: ,. ,, 铆.? , , . ,’ , %. %%,’ %, ’ , ’ , ,。% , ?%. %. %, ’ ’ %,. , .,%.%,% 一%.%一%. , , ? , ’ , , , , ’? ,’ ?’ , . : , , ‰ 目 录 摘 要??一 目勇乏? 第一章前言?.. ‰ .研究背景与意义? .汽油调和模型的研究现状及进展??. ..辛烷值预测模型.. ..蒸汽压计算??. .柴油调和模型的研究现状及进展..凝点、冷滤点预测模型综 述?. ..馏程各特征馏出温度规律研究? .研究的主要内容和方法 ..主要研究内容?. ..主要经济考核指标..调和路线的确定 ..主要研究方法? 第二章实验部分.. .汽油辛烷值的测定.汽油组分含量的测定? .柴油馏程的测定 .柴油冷滤点测定 .柴油中四组分含量的测定.柴油中蜡含量的测定? 第三章汽油辛烷值规律探索? .组分测定与分析 .辛烷值测定与规律总结第四 ..模型??体积非线性模型?.. ..模型??斯图尔特模型??.. ..模型一虚拟纯组分模型?. .模型精度对比?。 .本章小结 第五章柴油馏程与冷滤点规律的研究. .组分测定与分析 .馏程测定与规律总结? ..单组分的馏程及%馏出温度. ..二元调和馏程及%馏出温度. ..三元调和馏程及%馏出温度 .冷滤点测定与规律总结。 ..单组分冷滤点测定..二元调和冷滤点测定?. ..三元调和冷滤点测定?. .本章小结 第六章柴油冷滤点模型的建立.. .各特征馏出温度模型的建立? .冷滤点模型的建立..模型??体积模型?. ..模型??馏程模型?...模型??馏程一蜡含量模型? .模型精度对比? .本章小结.. 结 论 参考文献? 附录一?一 附录二攻读硕士学位期间取得的学术成果?一 ? 致谢中国石油大学华东硕士学位论文 第一章前言 .研究背景与意义 石油炼制产业是我国的重要支柱产业之一,尤其在能源日渐匮乏的当今世界,提高 该产业的生产效率有着举足轻重的作用。汽油和柴油作为石油炼制产业的两种重要产物 随着社会的不断进步需求越来越大。如何提高汽柴油的产出率也早已被人们所重视。由 于技术上的考虑加之炼油装置加工工艺的局限性,各炼油装置生产的许多一次产品油性 能一般不能直接满足各种油品质量的要求,我们需要在一次产品油中加入添加剂,或通 过双组分、多组分半成品油参与调和,充分利用不同组分油的物化性质,发挥各自的优 缸 良性能,相互取长补短,以达到用户要求的产品质量。这就是油品调和过程,调和是决 定炼油厂效益水平的关键步骤【。我们通过油品调和可以实现两大目标: 改善油品性能,提高产品等级,增加企业和社会效益。 充分利用原料,合理使用组分,增加产品品种和数量,满足市场需求【】。 目前我国汽柴油生产主要依靠人工调和即罐调和的生产方式【’】。由于化验室目前采 用的有关 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 分析方法分析速度慢如辛烷值测量理论测量时间短约个小时,实际上 需要个小时左右,因此现有化验室分析方法不能及时指导炼厂汽油生产的质量控制。 由于环境保护的需求,现在对燃料油排放指标的要求越来越严,再加上我国炼厂加工的 原油种类变化比较大,催化裂化等各类汽油的组成比如烯烃和辛烷值的变化也相对比较 大,现今我国大部分炼厂所依靠的罐式调和方式已经远远不能满足现代汽油生产的技术 的要求。使用在线近红外分析仪用于汽柴油调合,可以改变以往传统的调合方式,合理 利用组分,降低能耗,提高产品质量,获得很好的经济效益【。由于自动调和工艺技术 的研究与应用有着与传统调和体系无法比拟的优势,所以现在国内外炼厂都非常关注 前人研究了智能调和系统可以更加方便、快捷、准确的得到各种调和所需要的信息。 就汽油辛烷值的调和系统来说,该系统具有学习和计算两种功能,其功能结构见图.。 其基本流程包括调和油信息输入、辛烷值计算、经济效益优化计算、 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 可视化输出、 在线学习和实际调和操作【】。在这里面最重要的就是辛烷值计算部分,它是根据之前就 已经输入好的组分油的基本特性值、模型参数与数据库中的其他相关信息来计算组分油 的调和比例和质量指标,并将计算出的结果输入到辛烷值的预测数据库里,为后续经济 效益的预测提供必要的数学模型【,整个智能调和体系的核心在于正确建立预测模型, 在线得到基础油的调和数据之后,只有所建模型自身适用并具有一定的精度才能得出有 中国石油大学华东硕士学位论文 效的预测值,进而为实际生产提供指导【。 开始 ‰ 争 误第计算 经济效箍优化计算 否 方案可视化输出 误差‘指定值 是 蛮际调合操作 王 数据仃; 图智能调和系统结构图. 较早的成品油调和优化模型形式是线性规划模型【】。由于在成 品油调和过程中存在 着非线性调和关系,故按照线性规划建立的调和优化模型的精度 就不够高,适用性不够 广,所以许多炼油厂都比较愿意用实验的途径来寻找最优调和方 案。但是,实验法又存 在时间长、成本高的缺点,并且还有如果参与调和的组分油的性 质发生变化的话,则需 重新做实验的缺点【。 近年来,不少学者对成品油某些重要的质量指标如汽油辛烷值、柴油凝点和冷滤 点等的非线性调和关系进行了大量的理论研究,提出了各种各样的预测模型。现在许 多的预测模型都是建立在特定的炼油厂的油品基础之上的,所以对所要研究的油品预测 的准确度较高。但由于各炼厂原油组成变化大,加工手段各异,所添加的添加剂也不尽 同,所以各个炼油厂的情况都不相同,因此应该针对不同炼油厂开发不同的调和模型, 只有这样才能准确的预测调和结果,减少过量调和带来的损失【。。 本论文主要目的是对大港石化汽柴油的主要指标包括汽油辛烷值、柴油冷滤点和柴 油馏出温度等进行调和方案的优化和调和预测模型的建立,并对调和后得到的结论进行 实际应用,减少盲目调和的次数,防止过量调和和不达标调和。下面分别就目前汽柴油 调和技术的现状和发展趋势作一综述。 中国石油大学华东硕士学位论文 .汽油调和模型的研究现状及进展 随着现代化汽车工业的发展和航空工业的发展,汽油发动机正在向高速、高压缩比 的方向改进,以达到提高发动机的有效热效率、降低油耗、节约能源的目的。而高压缩 比的发动机【,就需要使用抗爆性能更好的汽油,即需要高辛烷值汽油。汽油生产可视 为先生产各种中间馏分油,再根据市场对汽油产品的要求,对各种中间馏分油进行符合 要求的调和,确定汽油调和组分在满足成品油质量指标要求的前提下,尽量使收益最高、 成本最低,因此,汽油调和是炼油厂生产优化控制的关键【】。油品调和是根据市场对油 品的需求进行的,对企业经济效益的增长有着相当大的影响,所以现今无论是国内还是 国外对油品调和都相当的重视。 现阶段汽油调和特别是高辛烷值汽油的调和过程不仅调和组分增多通常含多种油 品如直馏汽油、催化裂化汽油【蛇、热裂化汽油、催化重整汽油、浓缩芳烃、异构化汽 油、叠合汽油、烷基化汽油和高效添加剂、等,调和手段的发展趋势也 在朝着计算机控制下的高效率的管道化方向发剧勿。 早在上世纪年代,美国的几家石油公司就对汽油的调和过程起了足够的重视。 国际上从上世纪年代初开始,就开始利用在线近红外分析技术和汽油调和优化技术 来实现汽油的全自动调和工艺【之】,如、、和等公司都 开发了在功能上相似的全自动汽油调和工艺。这种调和工艺是将在线近红外分析仪 安装在管道调和的系统上,如图.所示。这些先进的汽油自动调和技术在发 达国家与地区的大部分炼厂都有着较广泛的应用,并由此获得了巨大的经济效益【‘。 中国石油大学华东硕士学位论文 图 公司 控制流程不意图 .全自动汽油调和工艺的核心是调和模型的预测与建立。对于汽油的调和模型前人也 取得了很多研究成果,为汽油的优化调和调度提供了很好重要的科学依据,但其中也存 在许多不足,如有的汽油调和模型要求有精确的辛烷值和油品组成数据;有的用线性模 型来替代非线性模型,导致精度不够;而有的模型则对不同来源的油品存在普适性差等 问题,使得一些油品调和模型在实际中无法得到良好的应用。尽管由于不同的原油基本 组成和基本性质的不同,使得模型精度受到限制,都会对汽油的调和行为产生一定的影 响,使模型与调和方案的使用受到限制,但是仍然有其无法比拟的优势,具有很好的发 展前景。 ..辛烷值预测模型 辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标,其值高表示抗爆性 好。异辛烷,,.三甲基戊烷的抗爆性能较好,人为的将其辛烷值设定为: 正庚烷的抗爆性差,人为的将其辛烷值设定为。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚 烷为标准燃料,用对比法按标准条件在实验室单缸汽油机上进行的。调节标准燃料组成 比例,使标准燃料产生的爆震强度与试样的相同,而此时标准燃料中异辛烷所占的体积 百分数就是我们要测的试样的辛烷值【。跟据测定条件的不同,辛烷值可分为研究法辛 中国石油大学华东硕士学位论文 烷值用表示、马达法辛烷值用表示和道路辛烷值。据前人研究的 辛 烷值数据可以得到以下结论: 主要调和组分的表现研究法辛烷值及按体积线性加和以后的辛烷值有随 饱和烃含量的升高或敏感性.的降低而升高的趋势; 同一调和组分在参与不同标号汽油的调和时,对成品汽油的贡献不同, 通常组分实际的和调和后汽油的差别越大贡献越大。 同一调和组分在参与不同标号汽油的调和时,其可能表现出不同的调和 效应:正效应表现研究法辛烷值高于真实值和负效应表现研究法辛烷值低于真实 值。 同一调和组分在参与不同标号汽油调和时,其通常表现出相同的调和 效应:均为正效应表现马达法辛烷值高于真实值或均为负效应表现马达法辛烷值 低于真实值】。 研究如何控制好出厂汽油的辛烷值,建立辛烷值预测模型,减少汽油辛烷值的过剩, 在对提高企业的经济效益这一点上是非常重要的吲。国内外已有许多学者通过大量的研 究提出了多种模型形式,以下将对这些模型进行具体的的介绍【。】。 非线性调和模型 等人在总结烃类辛烷值数据规律基础上建立了非线性调和模型,后来 等对模型进行了修正。但此模型仅按烃的分类讨论了调和汽油的混合特性,而实际上同 一类烃的每种单体烃都有自己的混合特性,并且结构因子支化度、不饱和度、双键位 置等对混合特性的影响比化合物的烃类归属更显著。因此此模型过于简单,难以满足 多组分调和的高精度要求。 和基于被调和的两种组分的辛烷值和烯烃体积含量数据,导出了一 种图解关联法,用来预估一系元调和体系的辛烷值。斯图尔特将此方法 推广至多组分调和物,以调和组分的辛烷值及不饱和烃含量为基点,推导出组分油的辛 烷值和不饱和烃的浓度,均获得了满意的结果。 斯图尔特法是以各种类汽油单元调和组分的辛烷值及不饱和烃含量为基本框架,应 用权重指数见表.中数据及下列 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 .来计算调和汽油的辛烷值 或 。 洲?忑酉.一 中国石油大学华东硕士学位论文 式? 其中: 洲一 调和汽油的研究法辛烷值; 研卜调和汽油的马达法辛烷值; 一调和组分研究法辛烷值; 一调和组分马达法辛烷值; ?一调和组分体积分数; 广调和组分与调和汽油的不饱和烃含量的差体积分数,%; ??据从表.中查得的权重指数。 预测抗爆指数就可用预测研究法辛烷值与预测马达法辛烷进行 求平均得出。 表 与权重指数的关系 . ”等根据已有的试验数据,利用回归分析的方法提出了一个预测 汽油研究法 辛烷值的数学模型,具体形式见式.: 式. ‖ 。?,? 中国石油大学华东硕士学位论文 其中: ??为调和后汽油的研究法辛烷值; 一为第种汽油组分的研究法辛烷值; ??为第种汽油组分在调和中所占的体积分数。 。、和是需要用回归分析法来确定的常数,为参与调和的汽油组分数。 由于这一模型得到的一组变量仅适用于特定的组分,使得这种方法的适用性受到了 一定的限制。因此,由这一公式预测的辛烷值并不是总是能够与汽油组分的实际辛烷值 相接近,在其他条件下用这一模型来预测调和油品的辛烷值是不可靠的。 等人后来借助超额辛烷值函数,描述了汽油的非线性调和行为,见式.: 式 这种方法预测调和汽油的辛烷值是有效的,但组分和之间的交互参数不仅 与组分的类型有关,而且与组分的实际辛烷值水平和辛烷值差异都有关,其大小随调和 组分性质的改变而发生改变。由上式得到的二元交互参数仅适用于推导这些参数的特定 组分,但用于预测多组分的调和行为时,组分间交互作用参数是很难确定的,导致 模型精度不高,使其应用受到限制,但它对超额辛烷值函数的定义为进一步建立精度高、 适用面广的辛烷值模型提供了新的思路。 薛美盛等人提出了辛烷值的指数对数模型,并将其应用于炼油厂的计划调度系统, 该模型以指数函数和对数函数为基本结构【,具体形式如公式.。 式 匹一// 式中: 是调和后汽油的预测辛烷值; ??第种汽油调和组分的实际辛烷值; ??为第种汽油在调和中的体积分数。 ,,是由大量调和试验回归出的模型参数。将式.进行变换可以得到式.。式.? 该模型实际上是将各种调和汽油组分和调和后汽油的实际辛烷值进行了指数变换, 得到计算辛烷值后再进行线性加和而成的,具有易线性化的特点。但是由于模型是计算 辛烷值的线性加和,如果参数、、的值是确定的,组分的正负效应也是确定的,对 中国石油大学华东硕士学位论文 于汽油组分在调和不同标号的汽油时表现出来的不同调和效应是不具备预测功能的。 等人对调和后汽油与各组分汽油的辛烷值水平和各种烃类含量的差异进行了 关联,提出了一个预测多元汽油辛烷值的模型。该模型分析了参与调和的汽油组 分的辛烷值水平、烯烃和芳烃含量对调和后汽油辛烷值的影响,并且引入调和组分的敏 感性,从而得出调和汽油的辛烷值。 虚拟纯组分模型 国内陈新志从物理化学中用来描述溶液相互混合过程中热力学性质变化的局部组 成模型中得到启发,也将各种汽油组分都视为虚拟的纯组分,采用下面简单的形式来表 达调和后汽油研究法辛烷值与各虚拟纯组分的研究法辛烷值及组成的关系‘?】,见式 .: ?一毛岛 。 引‘ 耻善置氦 其中: ??调和后汽油的研究法辛烷值; ,??第种和第种汽油组分; ??第种汽油组分的质量分数; 粕??第和第种汽油组分研究法辛烷值的平均值,即民/; ??第和第种汽油组分的相互作用参数。 其中有:?:,,若二元相互作用参数都为的话,模型即为最简单的线 性模型。 对于二元调和体系式.可以写成式?: 一 式. 凡:五??.. 。 五五 踢五 其中的二元相互作用参数同模型中的二元交互参数一样,可以由汽油 二元调和中实测的辛烷值数据拟合得到。此方法是通过建立目标函数,优化二元调和汽 油辛烷值,得到了虚拟组分,直馏汽油、催化裂化汽油、重整汽油、烷基化油等 组分间的相互作用参数,利用于这些二元相互作用参数,在不增加任何信息的情况 下就可以预算出多元调和汽油的辛烷值。此模型具有较大的预测范围,在汽油调和优化 过程中取得了满意的效果。前人通过研究得到的一组预测辛烷值模型的二元组分相互作中国石油大学华东硕士学位论文 用参数和,详见表。 表?辛烷值模型的二元组分相互作用参数和卿 .调和组分之间作用参数是受组分油的性质、调和比例、调和关系如加和性 及其它因素影响的。对于相互作用参数的确定,很多文献都是采用数据回归的方法,这 对确定的条件、确定的数据是行得通的,但在实际情况下条件或数据是处于不断变化状 态的,因此可以利用一种机器学习的方法,从这些不断变化的条件和数据中筛选出适合 的模型参数。在初始时作用参数取的是 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 值,随后利用实实际测得的调和汽油辛 烷值来修正和改进。 随着环保法规的建立和汽车工业的发展,通过加入醚类和无铅化等高辛烷值组分来 提高汽油的辛烷值指标已成为高辛烷汽油发展的必然趋势。由于 溶液混合机理的复杂 性,醚类化合物如等对不同的烃类的感受性也不同,这对不同汽油组分的调和辛 烷值水平产生了一定的影响四。此外,汽油的研究法辛烷值和马达法辛烷值在调和过程 中的调和行为也不一定是相同的,因此不同的调和方案都会对调和汽油的敏感性产生影 响,从而也会对汽油发动机在不同工作情况下的抗爆性产生影响,而之前所诉诸多模型 对此均未作出合理的考虑。 为确保模型能适应整个汽油组成范围内组分的调和行为,并且能适用于多组分调和 体系,和在年提出了二次非线性辛烷值调和模型。该模型可由式. 表示: 口??% , 式. 中国石油大学华东硕士学位论文 其中,口驴寺口【卜后.,七驴一】。 式中和是参与调和的汽油组分和组分的实际辛烷值,墙为组分和组分 之间的二元作用系数,由它能反映油品间的正、负调和关系。若 二元作用系数是对称的, 即,则上式可以被简化为,去??口/一。 ‘ 该方法是把汽油看作由饱和烃、芳烃和烯烃三种组分组成的混合物。两种组分油之 间的二元交互参数可以通过组分油中的饱和烃、芳烃和烯烃之间的二元交互参数计算得 到。假设组分油中的饱和烃、芳烃和烯烃含量分别是、、,组分油中的分 别为、、。组分油和之间的二元交互参数的计算公式如下式?所示: ??一』/【去口,口川一% 式 彻一孚争???????一 ??一』,寺嘭巳】一 ‘ 若组分油和中各含种成分饱和烃、烯烃和芳烃等,则式.可变形 为式?: ??一,,【寺口,口』】一驴 式. 彻一詈等???????一 ??,去口,口川一『 其中,组分、为饱和烃或芳烃、烯烃中的一种,、为组分、的或者 ,为组分、之间的二元交互参数,柚为组分油、之间的二元交互参数, 和分别为组分油、中组分的含量。得到组分油间的二元交互参数之后,预测 汽油调和辛烷值的计算公式如式.: 口??』口, 其中,口,』从一%,和为组分油中和的体积分数,为调和后汽 油的或者,、为组分油和的或者,为组分油、之间 的二元交互参数。为了使辛烷值预测模型和炼油厂中的调和数据一致,和的 三个交互参数由工业调和数据回归得到。 为了验证此模型的适用性,有人对组调和实验的数据进行分析,得到了一组通 中国石油大学华东硕士学位论文 用组分之间的二元调和系数见表.,其中下标:为烯烃,为饱和烃,为芳烃。 表成分之间的二元调和系数 . 项目 帆 . . . . . . 对于汽油辛烷值的调和,有对称的二元交互参数和不对称的二元交互参 数/,通过拟合的经验分析确定各种汽油组分之间的调和,对称的二元交互作 用参数即可满足精度要求。 ..蒸汽压计算 蒸汽压作为衡量汽油挥发性的指标被广泛应用,其调和模型有相对分子质量法和雪 夫隆法两种。 相对分子质量法 相对分子质量法是按下式.进行计算的: 式 珥,:窆吩。 净 式中: 广混合产品的总摩尔数,; 卜混合产品的蒸气压,/; 广混合组分的总摩尔数,; 一混合组分的蒸气压,/。 本法需要事先知道每个基础组分的平均相对分子质量,虽然平均相对分子质量可以 通过馏分的密度、沸点和特性因数等推算出来,但使用起来比较麻烦。 雪夫隆法 法。雷德蒸汽压 雪夫隆法,也叫 的调和是非线性的,而法可以把每种汽油组分的雷德蒸汽压转化成, 组分的之间的关系则是线性的,具体转化见式.: 即,旧? 则调和后油品的等于所有组分油体积的平均,见式.: 式. :形., ‘ 一‘ 中国石油大学华东硕士学位论文 其中,?为组分油的体积分数,为第种组分油的值。 .柴油调和模型的研究现状及进展 一般情况下,轻柴油通常都是由组分油调和而成的,其低温流动性指标冷滤点 、凝点与组分油的调和比例之间是非线性关系【。因此轻柴油的调和 大都是凭经验进行的,工作量及误差都比较大,尤其是在工业生产过程中,常常需要反 复多次的调和才能够满足轻柴油的指标要求。当原油的来源发生变化或者生产方案需要 调整时,往往会碰到轻柴油新配方的冷滤点和凝点的预测问题。按照标准测定冷滤点约 需时间..,测定凝点则约需.。如果进行新配方的筛选调整的工作,在实验室中 的工作量是相当大的。因此,人们希望能够用简单的方法就能预测轻柴油的冷滤点和凝 点,以便指导轻柴油调和中配方筛选等工作,提高调和效率,减少过量调和,增加经济 效益【。 柴油组份主要有直馏柴油、催化柴油两种组份,成品柴油主要是由这两种组份按一 定的比例调和而成的,在低温流动性达不到指标时,还必须加入一些其他组分或降凝剂 来提高低温流动性【。直馏柴油组份是由常减压装置车间直接生产而得到的,流程最短、 成本最低,稳定性较好,十六烷值较高;而催化柴油组份则是原油先经常减压装置加工 后分离出常压渣油,再经重油催化裂化生产出柴油,可见其流程较长、成本高且收率也 较低,十六烷值和凝点都比较低【】。 ..凝点、冷滤点预测模型综述 油品失去流动性有两种原因:一种是结构凝固,这种是对于含蜡 较多的油品,伴随 着温度的降低,其中的正构烷烃等高熔点烃类会不断结晶析出,进而连接形成骨架,并 将此时仍处于液态的油品包在骨架中,从而使整个油品失去流动性;一种是粘温凝固, 这种是对于含蜡较少的油品,当温度降低时虽然没有结晶析出,但因为其分子中环状结 构较多,在低温下粘度很大,直至过于粘滞而失去流动性‘。 冷滤点是试油在规定条件下冷却试样,并在压力下抽吸,使 试样通过过滤器 /不足的最高温度【】,以?按?的整数表 示。 轻柴油凝点和冷滤点的高低与轻柴油中的正构烷烃蜡含量及 其分布状况有很大关系。通过对轻柴油中蜡结晶过程深入的研究,人们提出了一些数学 模型来预测轻柴油中蜡的结晶行为,从而来预测轻柴油的冷凝点。 中国石油大学华东硕士学位论文 年提出了一种数学关系式,利用轻柴油的中沸点温度、蜡含量、正构 烷烃含量以及平均碳链长度,来预测柴油的冷滤点、凝点及浊点。由于预测关系式中涉 及到的一些因子,如正构烷烃、蜡含量等,需要使用专用仪器才能 测定,故在应用起来 具有一定的难度。 提出了如下的凝点关系式,见式.,此关系式中柴油的冷凝点与体 积之间程现较为简单的非线性关系。 乃 所乃 疗?鲥 式中: 一是一个常数,值为.; ??参与调和的第种柴油组分的体积分数; ??参与调和的第种柴油组分的凝点; ?一调和后柴油的凝点; 玎??参与调和的柴油的组分数。 .把种调和油品的冷凝点根据季节温度的变化分成了四组,用 ?相互关系式来修正.方程,修正后的冷凝点方程分成四个,每个 都有各自适和的冷凝点范围。修正后的冷凝点方程见式.: 式. 。.明:窆%忉凝点范围:.。 凝点范围:.? 式. 瓦%.忉:窆杉%?, 凝点范围:.?? 式. .铂:兰%胤 式? 乃%.盯鸲:窆杉%。粥凝点范围:.。 用方程式.可以分别计算夏季、常温和冬季的调和物的冷凝点,研究表明, 用?相互关系式修正厚的冷凝点方程比?方程更精确。 凝点换算因子法【研】,见式.和式.: 当凝点??时,由下式表示: .. .. 中国石油大学华东硕士学位论文 当凝点??时,由下式表示: ..... . 式. 式中,为凝点换算因子,可由表中查得,以上公式是由凝点换算因子来求 凝点。如果想由凝点求凝点换算因子则需要解方程,也可由表中查 得。这样在柴油调和时,虽然凝点与重量之间是非线性关系【,但凝点换算因子与重 量之间具有线性关系,由此可以建立具有线性关系的凝点与数学模型,见式.。 表柴油凝点与换算因子对照表 . ?骗彳乃 式. 中国石油大学华东硕士学位论文 式中: ??参与调和的各个组分的量,,??,: ??各个组分的换算因子; ??调和后油品的总量; ??所得产品的换算因子。 由于原油性质不同,加工方案和调和比例也各不相同,因此此式 应用起来会有一定 的误差,需要对不同的情况下的换算因子进行必要的修改。 早期冷滤点方程形式见式: :芝所一彤 式 式中参数和为估计值。后来用原油和馏分油重新拟合以后得到了 新的冷 滤点预测方程见式.: 乃』?形’乃一 式. 式中: ??调和柴油中第组分的体积分数; ??调和柴油中第组分的冷滤点; 一调和后油品的冷滤点; ??调和油品的组分数。 黄燕刚以组分油的恩氏蒸馏数据作为基础,建立了一种新的数学模型,来预测轻 柴油的凝点和冷滤点。由于恩氏蒸馏数据在各炼油厂中很容易得到,因此这种方法具有 一定的实用性。计算过程中用%、%馏出温度代表组分油中轻馏分的分布组成;用 %馏出温度代表组分油中中间馏分的分布组成;用%馏出温度代表组分油中的重馏 分的分布组成。选取了四家炼油厂的个轻柴油的调和配方,通过计算机程序对四家 炼油厂轻柴油的冷滤点和凝点的预测方程进行了计算‘舯,回归出的预 测模型见表一。 冷滤点预测的数据与实测结果基本一致,而凝点的预测数据与实测结果有一定的偏 差,个别凝点预测结果与实测结果相差达.?。总体看来,两者的结果比较相近。 ...?..?. .. .?..?... ...?.?.?.. . ...?.?... . 一...?.. . 一...?.. ....?..?. ... ....?.?.一. . . 附注:、、、分别为%、%、%、%馏出点温度,,, /,,,, ,.?,?。 李为民等利用人工神经网络】的反向传播算法对凝点和冷滤点进行 预测,提出了适宜的人工神经网络拓扑结构,讨论了算法【拟中学习速率、动量系 数及过拟合现象对网络的影响,通过实验数据的检验,证明了用方法建立的柴油 调和模型能有效地给出预测信息。 研究表明,方法比常用的调和系数模型、凝点指数模型、凝点换算因子模型【击】 等更能准确地关联和预报调和柴油的凝点和冷滤点。近年来,人工神经网络技术 在化工中的应用日益发展,各种类型的人工神经网络及算法层出不穷,如柴油调和 神经元网络模型】等,但这类型模型使用起来很复杂,计算很困难,需要十分熟练地掌 握该模型的人员才能正确使用。 ..馏程各特征馏出温度规律研究 馏程是保证柴油在发动机燃烧室里迅速蒸发气化和燃烧的重要指标。我国轻柴油规 中国石油大学华东硕士学位论文 定%馏出温度不得高于,%馏出温度不得高于,%馏出温度不得高于 。 %馏出温度太低表示柴油产率较低,经济效应未能达到最大值;%馏出温度太 高会使柴油组分太重,沸点升高,冷滤点也随之升高,导致产品不合格,不能满足实际 使用要求,所以调和后油品%馏出温度要适当。 本实验的目的在于找出调和后%馏出温度的变化规律,从而尽量降低调和后柴油 的%馏出温度,进而能够在基础油里面加一些馏程高、成本低的减一线馏分油,增加 柴油收率,减少成本,提高经济效益。 .研究的主要内容和方法 针对大港石化汽、柴油调和中的主要指标辛烷值、蒸气压、冷滤点和%馏出温 度进行调和方案的优化和调和模型的建立,并对调和结果进行应用,减少调和的盲目 性和调和次数,防止过量或不足调和,增加经济效益。 ..主要研究内容 汽油各调和组分组分辛烷值的相互作用和调和规律的研究。 汽油辛烷值模型的研究。 将所得到的汽油辛烷值调和模型在实际调和中检验并应用。 柴油各调和组分之间冷滤点和馏出温度的相互作用和调和规律的研究。 柴油冷滤点和馏出温度模型的研究。 将所得到的柴油冷滤点和馏出温度的调和模型在实际调和中检验并应用。 ..主要经济考核指标 汽油辛烷值的预测与实测值的误差在.个单位以内; 柴油冷滤点的预测与实测误差在?以内; 保证%馏出温度和冷滤点能够满足出厂指标的同时,尽量提高柴油抽出率。 ..调和路线的确定 由于原油来源各异、加工工艺不同,各炼厂所得的产品组成差异也比较大,因此各 个模型对不同炼厂的适应性不同,针对大港石化公司的汽柴油专门研究一个适合的模型 具有重要的现实意义。 更好、更准确的解决调和问题的方法是在对大港石化公司的汽柴油基本性质研究的 基础上,研究各组分之间的相互作用规律,利用现有的模型开发出一种简单、准确的预 中国石油大学华东硕士学位论文 测大港石化汽柴油性能指标的方法和模型,来指导整个调和过程的进行,使调和更有针 对性。 ..主要研究方法 先针对大港石化公司参与调和的各种汽柴油组分的基本数据进行采集,即通过实验 得到最基础的建模数据,为后续调和规律的分析和调和模型的建立提供最基础的数据支 持。 然后根据实验所得基础数据对大港石化汽柴油的调和规律进行分析总结,得到组分 之间的相互作用关系和最佳调和比例,为后续模型的建立提供必要的理论基础。 之后根据前人的研究以及前文得到的大港石化汽柴油的调和规 律,选择误差较小、 易参数化的模型作为基本模型框架,在此基础上,根据大港石化汽柴油的性质和模型的 实际应用情况适当地修改或调整模型中参数。如果模型实用性比较好,即可以选用,若 适用性不好或修改和调整参数后适用性仍不好,就可放弃,需要另外选择新的模型,并 对模型参数进行优化,直到找到适合的模型为止。 将得到的模型进行检验,考察其模型的科学性、误差大小以及实际调和的适用性, 最终为实际调和得到最佳调和模型。 中国石油大学华东硕士学位论文 第二章实验部分 弟一早头与亚苜万 .汽油辛烷值的测定 测定样品 ;催化裂化汽油简称催化汽油;重整汽油;各调和后汽油油样。 实验仪器 大港石化内部车用汽油辛烷值测定仪。 .汽油组分含量的测定 测定样品 ;催化汽油;重整汽油。 实验装置 气相色谱仪。 .柴油馏程的测定 测定样品 常压柴油简称常柴;催化裂化柴油简称催柴;加氢精制柴油简称 柴加; 各调和后的柴油油样。 实验仪器 .型电炉加热馏程测定器:上海第四石油机械厂; ? 型秒表:上海手表五厂; 温度计:.?: 蒸馏烧瓶:若干支; 量筒:若干支。 实验装置图 详见图.。 图柴油馏程测定实验装置图 .冷凝管;.水浴箱;.进水支管;.排水支管;孓蒸馏烧瓶;量筒;.温 度计; 石棉垫;.上罩;.喷灯;.下罩;.支架;托架. ;一 ; ; ; ;; ; ; ;; ; ;一 实验步骤 执行国标/.石油产品蒸馏测定法。 .柴油冷滤点测定 测定样品 常压柴油;催化裂化柴油;加氢精制柴油;各调和后的柴油油样。 实验仪器 冷滤点测定仪:天津中环电子制冷技术应用所; 温度计:..?、..?的各一支; . 型秒表:上海手表五厂; 型电吹风:上海超人电器有限公司; 量筒:若干支。 中国石油大学华东硕士学位论文 实验试剂 正庚烷:分析纯; 丙酮:分析纯。 实验装置图 详见图?。 图柴油冷滤点测定实验装置图. 实验步骤 执行石油化工行业推荐性行业标准/.《柴油和民用取暖油冷滤点 测定 法》。 .柴油中四组分含量的测定 测定样品 常压柴油;催化裂化柴油;加氢精制柴油。 实验仪器 电子天平;电热恒温水浴;吸附柱;锥形瓶;量筒;二联球;马福炉; 真空烘箱。 实验试剂 甲苯:分析纯;石油醚.:分析纯;无水乙醇:分析纯;中性氧化铝。 图四组分测定实验装置图 中国石油大学华东硕士学位论文 .柴油中蜡含量的测定 测定样品 常压柴油;催化裂化柴油;加氢精制柴油。 实验试剂 尿素:化学纯;石油醚:分析纯;无水乙醇:分析纯。 实验仪器 烧杯;量筒;搅拌棒;抽滤瓶;布什漏斗;分液漏斗;蒸馏瓶;加热套; 冷凝器; 锥形瓶;电子天平;真空干燥箱。 实验步骤 .取样,反应。取油样.克,加尿素克.克/克,再加入石油醚毫升 稀释,最后再加入毫升无水乙醇做活化剂,在室温下搅拌小时,进行反应。 .抽滤,洗涤。分别用毫升石油醚洗涤两次,反应后的沉淀转移至烧杯,用 毫升热水溶解,加热煮沸分钟,移至分液漏斗分液,将水层分出,再用毫升热水 洗一次,再分液。取出上层油层蒸出溶剂。 .干燥,称重。将蒸完的试样放入 。、负压.毫米汞柱的真空干燥箱中 烘出残余溶剂,称重。中国石油大学华东硕士学位论文 第三章汽油辛烷值规律探索 .组分测定与分析 本课题以大港石化公司的、催化汽油和重整汽油为研究对象,论文为了考察 调和过程中油品的烃族组成对汽油的辛烷值包括研究法辛烷值、马达法辛烷值 及抗爆指数在下文中为了使用方便,将抗爆指数用符号来表示大小的 影响,对各单组份汽油中的各类烃含量数据进行了分析,对各单元汽油中饱和烃、芳烃、 烯烃、环烷烃、正构烷烃和不饱和烃含量进行了测定本论文将芳烃和烯烃含量的总和 近似的等于不饱和烃的含量,分析结果见表.所示。是一种汽油的抗爆指数 添加剂,其中上述各种烃类的含量均为零。 表各单组分汽油的烃含量数据 .由表.可以看出,重整汽油中芳烃含量很高,而烯烃含量为零,催化裂化汽油中 烯烃含量高,而芳烃含量只有重整汽油的一半左右,异构烷烃含量略高于重整汽油。因 为组分含量具有加和性,所以在调和的时候不需要再逐一测量各调和比例下的组分含 量,就可以利用加和公式直接计算,大大节省了工作强度与时间。 .辛烷值测定与规律总结 通过对三种汽油的二元调和与三元调和实验,测得调和前后汽油油品的辛烷值,可 以找到三种汽油之间的调和规律,还能为最终模型的建立提供大量数据支持与理论指 导。通过实验得到了大量的辛烷值调和数据,其中包括单元组分汽油、二元调和和三元 调和汽油的,共组。下面将单元汽油组分、二元调和和三元调和的数据分别进行详 细归纳与总结。 ..单组份辛烷值测定 汽油各单元组分的辛烷值是整个实验最基础的数据,把这些数据与调和后汽油的辛 烷值数据进行对比、归纳与总结,才可找出规律并建立模型。所以,我们对汽油各单元 中国石油大学华东硕士学位论文 组分的辛烷值进行了测定,详见表.。 表各单组分汽油辛烷值 对于同族烃类,其辛烷值随相对分子质量的增大而降低;当相对分子质量相近时, 各族烃类的辛烷值大小顺序大致为:芳香烃异构烷烃和异构烯烃正构烯烃及环烷烃 正构烷烃。根据表.可以看出,重整汽油中具有高辛烷值水平的不饱和烃含量和具有 相对较低辛烷值水平的正构烷烃含量的二者总和与催化汽油中的几乎持平,所以使得催 化汽油和重整汽油的辛烷值水平差不多,没有明显的差异。 ..二元调和辛烷值测定 通过对各种汽油之间进行二元调和,可以考察各类汽油之间的相互作用以及它们之 间的调和规律,并为模型建立提供前期的理论依据。要想对各种 汽油组分之间进行二元 调和以及后文的三元调和,我们首先需要确定的是研究对象的调和范围,即各汽油组分 参与调和的体积分数的范围。因为大部分炼厂中的添加量都控制在.%,所以 在后文中的图.、图.或后面的三元调和中都只显示了含量在.%的这部 分的调和,其他部分对实际应用没有多大意义,故不再考察,在下文中将不再赘述。所 以调和范围初步定在的体积调和区间为.%,重整汽油为.%,催化汽油 为.%。 通过、重整汽油和催化汽油之间的二元调和实验来得到调和后汽油的辛烷 值,并将重整汽油一催化汽油、.催化汽油和.重整汽油二元调和辛烷值数据 分别汇成图.、图?和图?。 将调和后测得的实际辛烷值图中的实线部分和计算辛烷值图中的虚线部分, 包括研究法计算辛烷值、马达法计算辛烷值和计算抗爆指数,下文分别用计算、 计算和计算表示,其中计算掌,计舅, 计算宰相比较,可以得到任意两组分之间的调和效应,包括正协 同效应和负对抗效应。正效应为实际测量值高于计算值,负效应为实际测量值低于计算值。 图重整汽油?催化汽油二元调和辛烷值变化曲线 . 由图?重整汽油.催化汽油二元调和辛烷值变化曲线可知,在重整汽油与催化汽油 的二元调和体系中,、和抗爆指数三者的变化趋势随重整汽油含量的变化有 着不同的变化趋势。 当重整汽油含量在%时,随着重整汽油比例的增加,和汽油抗爆指数逐渐 升高;在.%之间时,随着重整汽油比例的增加,和抗爆指数逐渐降低,但在 整个调和范围内,呈一直上升趋势。 在整个重整汽油和催化裂化汽油的二元调和范围内,调和后的实际辛烷值都要比计 算辛烷值高,这说明重整汽油和催化裂化汽油的、和抗爆指数在整个调和范 围内都是协同正调和效应。由图 元调和体系中,、和抗爆指数三的变化趋势随含量的增加而增加,均 呈现相同的调和趋势。 在整个和催化裂化汽油的二元调和范围内,调和后的实际研究法辛烷值要比 计算研究法辛烷值高,但实际马达法辛烷值要比计算马达法辛烷值低。这说明在整个调 和范围内和催化裂化汽油的都是协同正调和效应,都是对抗负 调和效应,抗爆指数由于和正调和效应和负调和效应的相互抵消,整体呈 现出的趋势是实际抗爆指数比计算抗爆指数略高,呈现轻微的协同正调和效应。 中国石油大学华东硕士学位论文 图 一重整汽油二元调和辛烷值变化曲线 . 由图.一重整汽油二元调和辛烷值变化曲线可知,在与催化汽油的 二元调和体系中,、和抗爆指数三者的变化趋势随含量的增加而增加, 均呈现相同的调和趋势。 在整个重整汽油的二元调和范围内,调和后的实际研究法辛烷值要比计算 研究法辛烷值高,但实际马达法辛烷值要比计算马达法辛烷值 低。这说明在整个调和范 围内和重整汽油的都是协同正调和效应,都是对抗负调和 效应,抗爆指数由于和正调和效应和负调和效应的相互抵消,整体呈现出 的趋势是实际抗爆指数比计算抗爆指数略高,亦呈现轻微的协同正调和效应。 ..三元调和辛烷值测定 对一重整汽油一催化汽油进行三元调和,可以研究三种组分间的相互作用规 律,对后文辛烷值模型的建立以及炼油厂调和有更实际的参考价值。我们将三种汽油组 分按不同比例调和后,测定其马达法和研究法辛烷值,然后计算出抗爆指数,得到. 重整汽油一催化汽油三元调和辛烷值曲线和.重整汽油一催化汽油三元调和抗爆指 数曲线,分别见图.和图?。 中国石油大学华东硕士学位论文 ? 图 .重整汽油.催化汽油三元调和辛烷值曲线. .? 图. .重整汽油一催化汽油三元调和抗爆指数曲线, . 辛烷值:在整个、重整汽油和催化裂化汽油三者二元调和的范围内, 和抗爆指数在整个调和范围内都是协同正调和效应,呈现出不同的调和效应; 在重整汽油和催化裂化汽油的二元调和时,是协同正调和效应;在和 催化裂化汽油及和重整汽油的二元调和时,是对抗负调和效应。对于 三元调和,随着含量的增加,调和后汽油辛烷值和抗爆指数增加;重整汽油的最 佳调和比例为.%,比例为%左右,催化汽油为.%,在此调和范围内, 若保持含量不变,重整汽油和催化汽油二者的抗爆指数调和效应是协同正效 应。