氯乙烯聚合用引发剂的研究

氯乙烯聚合用引发剂的研究 No.1 Jan.,2000 聚氯乙烯 PolynylChloride 第1期 2006年1月 @氯乙烯聚合用弓I发剂的研究,/ 1一旦茎.煞查黄志明潘祖仁 (浙江大学化工系高分子科学与工程研究所,杭州31o0271 提出复台引发剂分解动力学模型,并摘耍在研究单一引发种分解动力学的基础上, 结合 VCM聚合动力学,为恒速聚台的复台引发体系的配方设计 关键词氯乙烯聚合复合5I发剂动力学攘型聚告, Studyontheinitiatorusedinthepolymerizationofvinylchloride mGuorongWangZhix'ueHuangZhimingPanZuren (InstituteofPolymerScleno~and哪ne口iIlg,par嘶 mtofC_~emistry,Zhej~angUni~xa'slty.Hangzhou,310027) AbstractBasedOi1thedecompositiondynamics0fmonolnitiator,thedecomposition dynamicsofcompositeinitiatorisproposed.whichcaflguidethecompositiondesignof compositeinitiatorsystemusedinconstantsipolymerizationwiththecombinationof polymerizationdynamicsofVCM. 1畸w岫polymerizationofvinylchloride,compositeinitiator,dynamicalmodel 引发剂是VC悬浮聚合的重要助剂,聚 合反应速率与之密切相关,直接影响到聚合 反应时间和聚合放热的均匀性,直至聚合釜 的生产能力.单一引发剂难以实现恒速聚 合,两种以上引发刺的复合能满足要求,但要 经过大量的聚合实验才能实现.在研究单一 引发剂分解动力学的基础上,提出复合引发 剂分解动力学模型,结合VC聚合动力学,为 恒速聚合的复合引发体系的配方设计提供指 导. 1单一引发剂分解动力学研究 引发荆分解反应是控制引发反应的关 键步骤,是影响VC聚合速率的重要因素.通 过对单一引发剂分解动力学的研究,获得各 引发荆的分解速率常数. 实验用的过氧化物引发剂由天津阿克苏 诺贝尔过氧化物有限公司提供;2,2一偶氮 二异庚腈购于上海试剂四厂(见表1). . 【怍者简介】单国荣男,1968年生,讲师.1990年毕业于浙江大学化工系;I993年于 清华大学化工系获硬士 学位;1997年于浙江大学化工系获博士学位理从事氯乙烯聚合动力学,共寨合原 理,耐热通用塑料的研究.联系电话: 0571—7951334传真:0571—7951612 31 ; D平 ; 聚氯乙烯 PolyvlnylChloride 20.0年第1期 No.1,2000 表1实验用引发荆厦分解参数 为了能更好地反映引发剂在氯乙烯环 境下的分解动力学情况,采用氯苯为溶剂,对 引发剂的动力学参数进行测定. 1.1单一引发剂分解动力学 用碘量法测定了由天津阿克苏诺贝尔过 氧化物有限公司提供的Tx99,Tx151, TxEHP,Tx23,Tx257等过氧化物在不同 温度下的分解速率常数,求得其频率因子和 括化能(见图1和表2). 只要知道各引发剂的(频率因子)和 E(括化能),从引发剂分解速率常数与温度 的关系式d=Aaexp(一Ed[RT),可以计算 各个聚合温度下的引发剂分解速率常数 ().按半衰期,.=In2fkd,可进一步计 算.,.50?和砷?下的^d以及半衰期为 th和10h的温度也一并列入表2中. 裹2引发荆分解动力学参数 圈1引发剂分解速率常数与温度的关系 1.2链转移剂存在下的单一引发剂分解动 力学 生产低聚合度PVC树脂时,除了提高聚 合温度以外,还需掭加链转移剂.一般的链转 移剂具有还原性,而过氧化物引发剂又具有 32 氧化性,两者可能会相互影响.因此需要研究 在链转移剂存在下的引发剂分解动力学,考 察链转移剂对引发剂分解速率的影响和链转 移剂与引发剂的相互作用,对引发荆和链转 移剂的选择和配伍有指导意义. 以2一巯基乙醇为链转移剂,测定引发 荆的分解速率常数(),无链转移荆存在下 的引发剂分解速率常数()与其之比 (/)可以表征l发剂与链转移剂的作用 程度,两者之比越接近1,表示引发剂与链转 移剂的作用程度越小.从表3可见:Px16作 用程度最大;而且还发现随链转移剂用量加 大./也越大.说明引发剂与链转移剂之 问存在氧化还原反应. 不同的链转移剂的还原性大小不同,与 过氧化物的作用程度也不同.但从表4发现, 2一琉基乙醇和3一巯基丙酸对引发剂分解 姗o单国荣等:氯乙烯聚合甩引发剂的研究II!II{I{II{(I 速率常数的影响基本接近. 表3链转移剂存在下的引发剂分解速率常数 表4不同链转移剂对引发荆分解速率常数的影响 从引发剂与链转移剂相互作用的角度 看,两者相互作用大,会消耗部分的引发剂和 链转移剂,增加成本.因此,应选择与链转移 荆作用小的引发剂为宜. 2复合引发剂分解动力学模型 VC悬浮聚合单一引发荆用量已有理论 估算,但复合引发剂用量及配伍未见研 根据速率的可加和性,复合引发剂的分 解速率等于各个单一引发荆的分解速率之 和,建立复合引发剂分解动力学模型.即 rr1 t=?(^).=?().(1)l】ll 式中:d和().,[J]和[J].分别为复 合引发剂和引发剂i的分解速率常数和浓 度,复合引发剂中引发剂i的摩尔分率. 利用式(1),只要知道单一引发剂的分解速 率参数(频率因子和活化能)及复合组成分率 ,就可以计算任意温度,任意引发荆种类,任 意配比下的复合引发剂的分解速率常数. 详细测定了Tx151/Tx23复合体系在 不同温度和配伍情况下的分解速率常数,并 与模型值比较见图2.其它四组引发剂复合 体系的分解速率常数与模型值比较见表5. 可见,提出的复合引发剂分解动力学模型被 实验所验证,是可靠的. lTIlsI 阿2."Fx151lTx0.23复合引发荆 分解迪率常数与配方的关系 表5复合引发荆分解速率常数实验值与 模型值的比较(=0.6667J 3应用, 运用上述复合引发剂分解动力学模型, 对单一引发剂VC悬浮聚合动力学模型进行 改进,得到复合引发剂体系下的氯乙烯悬浮 聚合动力学模型,实现氯乙烯悬浮聚合动力 学的计算机仿真. 在51?温度下,把TxE与Tx99两 种引发荆复合,在62?温度下,把"IxEHP 与Tx23,Tx36引发剂复合进行氯乙烯聚合 动力学实验.发现转化率一时间的计算曲线 与实验值吻合(见图3,4).可见该模型能准 确地反映复合引发剂体系引发氯乙烯聚合的 动力学. 33 ?聚氯乙烯Polyvinyl2OOO年第1期 圈3TxE卜Tx99二元复台引发剂体系 氯乙爝聚台转化率一时间曲线(聚合温度51?) 鼍台时何fh 圈4TxEHP』Tx23/Tx36三元复台引发剂体系 氯乙烯聚台转化率一时间曲线(聚合温度62?) lIllI…l{}i}}ll l配方设计 f1)树膀的选择通常采用颗粒大小均匀,增塑 剂嗳收性好的乳酿或擞悬浮聚合法生产的细颗粒分 散型树脂.在生产中可以把不同牌号的PVC树脂, 按一定比倒掺混后使用.可使柔软革既有一定的弹 性,又有比较好的泡孔结构,从而得到好的纹路 f2)增量剂的选择PVC柔软革要求增塑荆具 有:化学稳定性好,较好的增塑作用,良好的相藩性, 耐寒性,不挥发性,耐迁移性,无臭无色.邻苯二甲 酸二辛酯(130P)是常用的增塑剂.为了改善产品的 耐寒性,也可加入适量的耐寒性增塑剂,如癸二酸二 辛酯(DOS).在生产柔软革时EXlI)P用量(质量份. 下同)为70,90,?6为O,15. (3)发泡荆的选择因为偶氮二甲酰胺(AC)发 气量大(为220口/g).分解产物气体占36%,其分 解温度扼与PVC的熔融塑化温度较好的匹配.故在 PVC发泡制品中广泛应用.为了得到纹路均匀一 致的产品,烘箱的温度要保持均匀,还要控茜I好发泡 倍率,这样才扼制得细密均匀的产品,这也是生产 PVC柔软革的关键之一,其适宜用量为3--5. (4)稳定荆的选择稳定剂要具有混溶性,应在 低浓度时起作用,不迁移,除具有热稳定作用外.还 应有光稳定作用,常用的是钾锌和钡锌复舍液体稳 定剂,它们对AC发泡荆有活化作用,使AC分解温 度降低,这样有利于减少能源消耗.提高生产速度. (5)填充|I|选择常用的填充剂是:碳酸钙,硅 灰石,滑石粉,冉土等.由于PVC柔软革的发泡倍 率放大,故填充剂用量较少.如使用活性碳酸钙,超 细碳酸钙,由于填料表面已进行了化学处理.增加了 填充荆与高分子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 问的亲和性,使其更易于分散, 即可制得泡孔细密均匀的产品.其用量为0,20. PVC柔软革的基本配方:PVC糊树脂100,DOP 8O,D0S10,AC粉4,碳酸钙10,颜料适量. 2生产工艺 PVC柔软革是采用离型纸法生产,其生产工序 为:配科—搅拌一研磨一头豫一塑化一冷却一两涂 一 贴布一发泡一冷却—剥离一卷取一表面处理—揉 纹一成品检验一包装. f1)PVC栩的制备按设计的配方,将增塑荆, 发泡荆,稳定剂,填充剂加入搅拌罐,搅拌5min,再 加入PVC糊树脂,继续搅拌10min,测粘度值,经研 磨,过滤后备用. f2)涂刮与塑化发泡将配制好的PVC糊打人 涂料槽中.随着机槭运转,将有一层一定厚度PVC 糊涂于离型纸上,进入烘箱塑化.温度为150,160 ?,经玲却辊冷却,再豫一层PVC期,贴针织布进^ 高温烘箱进行高温发泡塑化,再经冷却和剥离,把纸 和革分开,烘箱温度为200--210?,塑化发泡时间 约为70s左右. f3)表面处理殛揉纹将PVC皮革中闻产品在 表而处理机上进行表面涂饰,烘干.再分成50m左 右一件,放进滚筒式揉纹机中进行揉纹,温度为100 ?左右,时间为30min,这样就能得到表面干爽,手 感好,光泽自然,纹路自然近似天然皮革的柔软革. (南京富达橡塑应用技术研究所210009,胨学斌)