氯化铵的反应及应用

氯化铵的反应及应用 氯化铵的反应及应用 2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用3 氯化铵的反应及应用 邵玉昌 (大连化工研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院,辽宁大连116023) 摘要:氯化铵作为联碱生产的联产产品主要用于农业肥料,但作为一种化工原料通 过化学反应制 备其它产品是一更好的利用途径,本文对这些化学反应作一综述. 关键词:氯化铵;反应;应用 中图分类号:TQ114.13文献标识码:C文章编号:1005—8370(2008)04一O3—1O 2007年,我国联碱企业共生产氯化铵7.3Mt, 主要作为氮肥用于农业,特别是制备的复合肥深受 欢迎.氯化铵在我国农业上应用已有40多年历史, 已在10多种类型土壤和30多种作物试用,证明氯 化铵对大多数农作物增产效果明显_】J.氯化铵除 作肥料外,还可以利用其本身物理和化学性质直接 应用,如:含47%或57%氯化铵水溶液可用于消防 灭火_3-4J,2mol氯化铵与1mol三氧化锑复配后可 用作聚乙烯阻燃剂_5J,利用其升华性质制备纳米二 氧化钛和纳米金属粉体材料_6-7J,氯化铵能降低二 茂铁分解温度,使其能在较低温度下碳原子直接自 组装生成非晶态碳纳米管_8J,用作高性能,大功率和 再充电的锰干电池电解液_9—11J,最新研究发现氯化 铵可用于治疗人体肝脏组织坏死【12J.通过化学反 应途径将氯化铵转化成其它化合物,使其作为化工 和冶金行业的原料,充分利用分子中的氮和氯元素 是氯化铵利用的另一个重要方面,用化学 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 利用 氯化铵已有报道[.一,本文在此基础上对氯化铵 的化学反应及应用作一综述. 1热分解反应 氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体,在 N,环境下DSC测试表明180?吸热峰,是氯化铵晶 型由NaC1型转化为CsC1型吸热峰,230?吸热峰是 氯化铵热分解,没有氯化铵熔化峰,显微镜观察分解 过程看到氯化铵晶体没有融化,只是体积不断缩小, 说明氯化铵分解前并没有融化.通过热分解反应动 力学的研究得出热分解反应是在晶体表面进行,反 应是一层一层地向内部收缩,反应速率仅与表面质 点数有关,受一维相边界反应机理控制,热分解过程 由三步完成,第一步是表面质点振动能增加过程;第 二步是表面(氢离子和氯离子)反应过程;第三步是 NH3和HC1从表面脱附过程. -- N. H~--C1…H3…H'C1…NH3…HC1… 一—— ?一占一——一——一一?——?一+N+Hc 反应活化能E=84.67I(J/m0l[.在空气环境下, DTA测试表明晶型转化吸热峰温度188oC,分解吸 热峰温度295oC(起始196?,终止310oC),DTG结 果为分解温度292oC(起始167oC,终止307oC)116]. 直接分离热分解产生的氯化氢和氨这两种气体 是难以做到的,温度稍低这两种气体即反应生成氯 化铵,从外表上看好象是升华过程.如何利用氯化 铵分子中的氯化氢和氨是氯化铵应用的关键,报道 纯碱工业 较多的是采用先将其中一个反应掉,回收另一个的 方法,如:与酸性化合物反应,使氨生成不挥发的铵 盐,剩余单一氯化氢就方便收集了,然后再将得到的 铵盐加热分解回收氨;或与碱性化合物反应形成不 挥发的氯化物或盐酸盐,回收释放的氨气,然后加 热生成的氯化物或盐酸盐得到氯化氢或将氯化氢再 氧化得到氯气.也有报道采用电化学的方法. 2电化学反应制备氯气和氨气 2.1直接电解 2NH4C1——2NH3+H2+Cl2 用25%40%的氯化铵溶液在2.5—3V的直 流电源下进行电解,在阳极产生氯气,阴极产生氢 气,这两种气体经干燥,压缩冷却得到液氯和液氢, 电解完成后的电解液经加热于85—100oC蒸出氨, 经冷却,气液分离,压缩冷却后得到液氨,生产1t液 氯,较原传统的电解食盐水法省电10%一15%,并 且单个电解槽生产能力提高10%一20%[n]. 2.2间接电解 将氯化铵在高于330?低于365oC范围内加热 分解,产生的氨和氯化氢混合气体与熔融的金属锡 (或锌)接触,生成氢气和氯化锡(或氯化锌),回收氨 气和氢气. F4C1+SnNH3+us2HN4C1+SnCl2+nNH3++ 氯化锡(或氯化锌)再用电解方法制成金属锡 (或锌)和氯气,得到金属锡(或锌)再与氯化铵反应 循环使用.整个过程只消耗氯化铵,得到氨气,氢气 和氯气.电解在低熔点共熔混合物(NaC1一znch或 NaC1一AlCh)中进行,电池电压1.5—1.9V,石墨作 阳极【引 e SnCl2——C12+Sn 3化学氧化反应制备氯气和氨气 3.1氧化镁一羟基氯化镁法 早在1887年和1889年,LudwigMond提出以气 化的氯化铵为原料,通人装有粒状氧化镁床层反应 器,氧化镁与氯化铵反应生成氯化镁和氨气,回收释 放出的氨气后,通人空气将氯化镁氧化生成氧化镁 和氯气的方法.第一步将在350oC气化的氯化铵通 人到温度500—550oC,装有直径0.5英寸的球状氧 化镁管式反应器中,球状氧化镁是由氧化镁与白土 和生石灰(按100:75:6重量比)的混合物在氯化钾 溶液中研磨成稠浆料,再成型得到.在第一步氯化 铵与氧化镁反应至无氨气放出时,开始第二步氧化 反应,在800—1000oC通人干燥的热空气,氯化镁快 速地被氧化成氧化镁和氯气,氯气被载气带出,含量 7%一10%.释放完氯气后降温,再通人氯化铵进 行下一循环反应【一2o3. 1962年ShellInt.Research.公司对这一工艺进行 改进,控制第一步反应深度使反应进行到羟基氯化 镁而不是氯化镁阶段,原因是氯化镁在水解时颗粒 形状崩解变成粉末,当再被氧化为氧化镁后仍保持 了细粉末状态,不利于反应进行,同时提出添加催化 剂加速生成氯气的氧化反应,催化剂为氯化铜,氯化 稀土(didymium)和氯化钾混合物,载体为颗粒硅胶 (表面积200ms/g,孔径604),将颗粒氧化镁和负载 的催化剂颗粒混合装入固定床或流动床反应器中, 第一阶段温度300400oC,通人气态氯化铵和水蒸 汽进行吸收氯化氢并释放氨气,然后第二阶段在 350500?通人空气氧化得到氯气.第一阶段通 入水蒸汽的目的是将反应停止在羟基氯化镁阶段, 防止生成氯化镁-2?. 30n,4OO? NH4C1+MgO—MgOHC1+NH3 4MgOHC1-02———3— 5 — 0 ————— 5 — 0 — O ———— 一 ? 4MgO+2C12+2H20 3.2氧化锰一氯化锰法 在氨碱法生产纯碱过程中,每生成1molNa2CO3 产生含2molNH4C1的溶液,需用生石灰分解回收 氨,这一过程需用大量石灰并产生大量氯化钙,是 氨碱法生产纯碱一大问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,针对这一情况1955年 Ralph提出将母液经浓缩,结晶出的固体氯化铵与氧 化锰反应,反应生成的氨返回到制碱过程,而生成的 氯化锰再与二氧化锰和硝酸反应得到氯气和硝酸 锰,氯气回收,硝酸锰经氧化和还原生成氧化锰,循 环使用. 2NH4C1+MnO——一us0+2NH3+MnC12 MnC12+Mn02+4HN03——C12+2H20 +2Mn(NO3)2 第一步反应将固体氯化铵和固体氧化锰充分混 合后在马弗炉中340400oC加热分解,回收释放的 2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用 氨气,也可用采用氨碱法生石灰分解氯化铵相同的 方法即用氯化铵溶液与固体氧化锰加热回流下释放 氨.第二步用二氧化锰和硝酸氧化生成的氯化锰, 氧化反应在内衬防腐砖的塔式反应器中进行,二氧 化锰靠近塔顶进料,氯化锰可以同二氧化锰一起进 料,也可在靠近二氧化锰进料口下面进料,硝酸进料 口则在两者下方.控制塔的反应区保持硝酸和二氧 化锰过量是有利的,生成的硝酸锰以浓溶液形式脱 离反应区.然后在空气存在下加热反应得到二氧化 锰和硝酸,硝酸循环使用,一部分二氧化锰循环使 用,剩余的二氧化锰在空气存在下加热至700,750 ?,向其喷洒石油还原得到含量98%以上氧化锰, 再循环使用,产生CO2用于制碱. Mn(No3)2H2O+1/2o2—一MnO2+2HNO3 2MnO2+C——I-2MnO+co2 经成本核算以氯化铵为原料氧化锰一氯化锰法 生产的氯气比用传统由氯化钠电解生产氯气方法更 经济【引. 3.3氧化铁一氯化铁法 20世纪60年代初,IcI公司[.]和索尔维公 司[一]几乎同时提出了对以三氧化二铁分解氯化 铵工艺路线的改进,此前该工艺过程由氯化和氧化 两步构成: 2Fezo3+12NI-I4C1——I-4FeCl3+12NH3+6I-I2O 4FeCh+3o2——'2F.2O3+6Ch 但存在两个缺点,一是在氯化阶段,高价铁具有 氧化性可与生成的氨发生副反应,降低了氨回收率, 如: 6FeCh+2NH3——I-6FeCl2+6HC1+N2 另一个是在氧化阶段是三氯化铁在反应温度下可气 化脱离反应区影响氯气收率和含量.改进的办法是 添加氯化钾降低氯化铁挥发性,再加入氯化铜或稀 土作促进剂,并在循环中增加还原过程,将高价铁还 原为低价铁,用低价铁参加第一阶段氯化: FeO+2NH4C1——I-FeCl2+H2O+2NH3 4FeCh+3o2——I-2F.2O3+4C12 Feao3+2H2——I-2FeO+H2O 索尔维公司采用流化床反应装置,装置分三个 反应区(1,2,3),上述的三个反应分别在这三个区域 内进行(见图1). 流化床内装入粒状物是用氯化铁,氯化钾和氯 化铜浸涂在颗粒状惰性载体上制得.经过再深入研 究发现要得到高浓度氯气应将氧化过程分开,分成 两个部分即预氧化和氧化脱氯: FeC12+02——I-2/3Fe2O3+8/3FeCh 8/3FeCh+2o2——I-4/3F.2O3+4C12 所以在流化床反应装置中的2和3区之间增加 一 个预氧化反应区,使整个流化床反应装置有四个 反应区,改进后得到氯气体积浓度提高5%以上,例 如:由14%提高到22%. ICI公司则采用固定床反应装置,装入的粒状物 除浸涂氯化铁,氯化钾和氯化铜外增加了稀土铈 (Ce),铈可加快氧化生成氯气的速度,效果明显. 图1氧化铁与氯化铵为原料制备氨和氯气流化床工艺 4与酸性化合物反应 4.1与硫酸或硫酸氢铵反应制备氯化氢和氨或硫 酸铵盐 4.1.1硫酸与氯化铵为原料工艺 60—160? NHdCl+M2So4———NH4HSo4+HC1 fm,O0cr NH4HSo4———H2So4+NH3 浓硫酸与氯化铵配比为1:(1,2)mol,另加少 量硫酸钾,搅拌下60,160oC开始释放氯化氢,氯 化氢释放完,升温至360,390oC,硫酸氢铵分解释 6纯碱工业 放氨气,生成的硫酸加入氯化铵再循环使用.反应 时加入硫酸钾可将硫酸沸点(98%硫酸沸点BB0 ?)提高到d00?,以利于加速硫酸氢铵分解[26l,但 由于分解温度过高在分解成氨时伴随着脱水和硫酸 根分解反应,氮和硫元素均有损失. d.1.2硫酸氢铵与氯化铵为原料工艺 有研究表明,当温度高于250?时硫酸铵开始 分解,到300?时只有氮分解,在350?时.硫开始 分解,如在350?保持0.5h硫分解为sO2(10.8%) 和SO3(3.82%),在500?,0.5h,硫几乎全部分解 为SO2(93.7%)和sO3(5.14%),根据 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 分解气 体组成提出硫酸铵分解步骤如下[27J: (1)?300?:(NH4)2SO4—一NH4HS04+N (2)?350?:(NH4)2SO4一NH4HS04+N王{3 2NI-LtHS04一(NH4)2S20,+0 B(NH4)2S207——2NH3+2N2+6S02+9H20 从硫酸氢铵和硫酸铵分解温度比较看,选择在 较低温度下能分解的硫酸铵是比较有利的,分解温 度低防止了硫和氮损失. 140,160? NHdC1+NH4HS04——(NH4)2So4+HC1 (NH4),SO4NH4HS04+NH3 先将硫酸氢铵加热至熔点147?融化,搅拌下 加入氯化铵,加热在140,160?释放氯化氢,释放 完氯化氢后,升温至280,BB0?,硫酸铵分解释放 氨气,生成的硫酸氢铵循环使用_23o3.根据近期 研究结果由于第一步生成的硫酸铵与硫酸氢铵形成 摩尔比1:1复盐,上述反应中硫酸氢铵与氯化铵摩 尔配比应在1:0.5以上,第二步为复盐中的硫酸铵 热分解释放氨_3?. 对于浓硫酸与氯化铵和硫酸氢铵与氯化铵的反 应研究不仅是只为得到氯化氢和进一步分解硫酸铵 盐得到氨,其实硫酸铵是比氯化铵用途更广的化肥, 把氯化铵转化为硫酸铵作为化肥的研究也十分有意 义,但氯化铵与硫酸反应只能得到硫酸氢铵或硫酸 氢铵和硫酸铵复盐,得不到纯的硫酸铵,当氯化铵与 硫酸摩尔配比1:1时,反应在常温下即可进行,氯化 铵转化率大于98%,得到含量大于95%硫酸氢铵, 经x射线衍射分析产物中不含硫酸铵.当氯化铵与 硫酸摩尔配比2:1时,氯化铵转化率受温度影响很 大(见图2),当温度大于120?时形成由氯化铵,硫 酸氢铵和(NH4)H(S04)2低共熔混合物.在这一阶 段,随三者比例不同,共熔点变化,使反应物凝固,反 应困难,到250?时反应物重新熔化,转化率明显增 加,达到86.9%,产物为硫酸氢铵与硫酸铵等摩尔 复盐(NH4)3H(S04)2[一. r 祷 辞 耧 藤 反应温度,? 图2反应温度对氯化铵转化率的影响 4.2与硫酸氢钠反应制备氯化氨和氨 200? NHdC1+NariS04———NaNH4SO4+HC1 >300? NaNH4so4一NaHS0d+NH3 表面上看由于硫酸氢钠不仅便宜而且易得用, 所以用它完成氯化铵分解过程具有吸引力,但实际 上由以上两个反应构成的循环无法操作,由于硫酸 氢钠在高于315?熔点后才呈流体状,在与氯化铵 反应分解出氯化氢温度下还是固体,另外高温熔融 的硫酸氢钠和气化的氯化铵高温下具有强腐蚀性, 只有金属钽(Ta)和铂(Pt),或玻璃,石墨和耐酸陶瓷 能耐受,工业反应设备材质选用耐酸陶瓷,由于陶瓷 传热较差,及时传人反应需要的大量热能难以实 现.ClaflinC.H.提出用混合的硫酸氢盐代替硫酸 氢钠并加入高沸点有机溶剂做传热剂及气体夹带剂 来解决上述两个难题.我们知道在硫酸氢钠中混合 硫酸氢铵,可降低熔化温度,如两者等摩尔混合后熔 点降到170?,采用硫酸氢钠和硫酸氢铵混合盐就 能使其在第一阶段反应温度下具有液体流动性,满 足搅拌和用泵输送要求.混合盐的制备可用一水硫 酸氢钠和硫酸铵混合后加热,在360?下通人有机 夹带剂蒸气带出氨和水汽,当氨气释放净后得到混 合盐,测定其组成和熔点见表1. ?时加入0.15,0.75mol 每摩尔混合盐在260 的氯化铵同时通人有机夹带剂蒸汽,氯化氢气体剧 烈放出,当释放完氯化氢后升温至360?释放氨气, ?加:2?? 2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用7 释放完氨气后降温到260?加入氯化铵重复操作, 有机夹带剂可选用三氯苯,在多次循环后混合盐熔 点会升高,在第一阶段通入少量水蒸汽可解决这一 问题[引. 表1混合盐组成和熔点 4.3与磷酸反应制备氯化氢和氨或磷酸氢二铵 8O,160? NH4C1+H3PO4一NH4H2P04+HC1 NH4H2P04———一HPO3+H20+NH3 HPO3+H20H3P04 在浓磷酸中按1:(0.5,1)mol加入氯化铵,搅 拌,加热,在80,160?释放释放氯化氢,释放完氯 化氢后,升温至180,445?磷酸二氢铵分解生成 氨,水,和偏磷酸,偏磷酸加入水后生成磷酸再循环 使用[引.如果反应停在磷酸二氢铵阶段,得到的磷 酸二氢铵可用作磷肥[引. 4.4与氯铂酸反应提纯贵金属 利用氯铂酸铵,氯铑酸铵和氯钌酸铵沉淀析出 反应,提纯这些化合物作为制备高纯度贵金属原 料[36一】: H2nCl6+2NH4CI——(NH4)2nCl6+2HCI 5与碱性化合物反应 5.1与氧化镁反应制备氨.氯化氢或氯化镁.氧化镁 将氧化镁加入氯化铵水溶液中在105,136? 沸腾下反应并蒸出氨气,剩余的氯化镁水溶液在 220,250?分解放出氯化氢,得到羟基氯化镁再与 氯化铵循环反应[.一9l. MgO+2NH4cl2NH3+n20+MgC12 220,250? MgC12+H20一Mg(OH)C1+HC1 Mg(OH)C1+NH4cl三+n20+MgC12 羟基氯化镁与氯化铵溶液在100,105cI=反应 后,将反应液蒸干可得到六水氯化镁.六水氯化镁在 300?以下分解释放出氯化氢和水,得到固体羟基 氯化镁,当温度到达479?时在羟基氯化镁继续分 解出氯化氢,同时发生氧化反应生成氯气. Mg(OH)C1一MgO+HC1 4Mg(OH)C1+02——4MgO+2C12+2H20 羟基氯化镁分解为氧化镁的温度远高于氯化镁 水解反应温度,并由于高温氧化损失一部分氯元素, 同时氧化镁与氯化铵的反应活性也不如羟基氯化 镁,所以反应应控制到羟基氯化镁阶段,循环使用羟 基氯化镁,这样可以发挥羟基氯化镁与氯化铵反应 活性高和分解温度较低两方面优点,另外较低的反 应温度对设备防腐蚀有利_柏J. 氧化镁与氯化铵反应活性受到氯化镁分解温度 影响较大,在600?以下分解得到的氧化镁活性与 氧化钙相近,如:在氯化铵溶液中通入蒸汽反应 6min,加氧化钙反应回收氨91%,加氧化镁反应回 收氨88%,超过600?后得到的氧化镁与氯化铵反 应速度会很慢,分解反应难以进行_4川. 550,600oC MgC12+H20一M+2HC1 早期专利报道的氯化铵与氧化镁工艺是采用管 式炉反应器的固相反应,第一步将氯化铵粉末与16 , 35目氧化镁颗粒混合后装入反应器,在325,500 ?加热通入水蒸气放出氨气,通过控制反应配比和 通入水蒸气使反应生成羟基氯化镁,主要考虑氯化 镁脱氯化氢时由于中间生成MgO?MgOHC1复合物使 粒状崩解,最终得到的氧化镁颗粒太细,再与固体氯 化铵反应活性低,而羟基氯化镁脱氯后生成的氧化 镁保持了颗粒(10,100目)不受破坏,有利于与氯化 铵多次循环反应,第二步将温度升到675—700?通 入水蒸气水解,释放氯化氢,这条工艺能将氯化铵中 的90%氨和88.6%氯化氢得到回收【. 325,nn NH4Cl+MgO1MgOHC1+NH3 67S7mcr: Mg(OH)C1—MgO+HC1 -12u,, 有人用DTA和TG研究了六水氯化镁在N,下 热分解过程[43】: 1)MgC12?6H2O(潮解水) 2)MgC12?6H20 3)MgC12.3I-I20 MgC12.6H20 +潮解水 MgCl2.3H20+3H20 MgC12'2H20+I-I20 8纯碱工业 4)MgCI2'2H20 5)Mg(OH)CI?H20 Mg(OH)CI?H20+HCI Mg(OH)CI+H20 ,, >445 6)Mg(OH)CI—MgO+HCl 可以看出由MgCh?6H20直接加热脱水得不到无 水氯化镁,最终得到的是氧化镁.如果要想制得无水 氯化镁产品,可在氯和氯化氢气氛中或通过与氯化铵 或有机胺的复盐脱除氯化镁结晶水的方法E44]. 高纯度氧化镁也可由氯化铵与水镁石反应浸出 氯化镁并用水吸收生成的氨,然后将分掉残渣的氯 化镁液体与回收的氨水反应沉淀出纯的氢氧化镁, 再高温煅烧方法制得l45]: 9OO? Mg(OH)2———+MgO+H20 5.2与有机胺反应制备氨,氯化氢 由于分解伯胺或仲胺和氯化氢形成的盐温度 高,引起胺本身分解,所以伯胺和仲胺不能用于回收 氯化氢,叔胺一般采用不溶于水的叔胺,如:三正辛 基胺.成盐和盐分解反应均在溶剂中进行,氯化铵 与叔胺的摩尔比为1:1.2,叔胺与氯化铵反应时加 入极性有机溶剂如:异丙醇,生成的有机胺盐酸盐分 解时加入高沸点非极性有机溶剂如:十二烷. NH4CI+R3N—R3N.HCI+NH3 R3N.HClR3N+HCIN?HCl——-——一+C l2 其工艺过程见图3,在分解塔1釜内加入氯化 铵水溶液,三正辛基胺,异丙醇和十二烷,加热82? 回流释放氨,然后蒸馏分出异丙醇再循环使用,釜液 分离出三正辛基胺的盐酸盐和十二烷混合物在分解 塔2釜中加热至十二烷回流(220oC)释放氯化氢, 釜液三正辛基胺和十二烷再循环使用L46J. 5.3与氧化钙或碳酸钙反应制备氨和氯化钙或晶 体碳酸钙 氨碱法生产纯碱过程的中母液蒸氨过程是以氧 化钙与含氯化铵母液反应分解出氨,20世纪90年 代索尔维公司针对含(2%,8%SiO2)硅酸盐的石 灰石分解氯化铵母液的石灰石利用率低,采取了旋 液分离石灰乳,分两次加料方法加以解决.经测试 旋液分离出粒度大的乳液含硅酸钙多,先将粒度大 于125m(硅钙重量比0.22)石灰乳先加入,加入量 为氯化铵量的70%以下,以保持反应体系偏酸性, 促使硅酸二钙分解出氧化钙并与氯化铵反应,剩余 石灰乳液(硅钙重量比0.03,0.06)第二次加入l_47J. 2CaO'Si02—一CaO+CaO'SiO2 2NH3+H20+CaCI2 CaO+2NH4CI—— 虽然石灰石得到充分利用并回收了氨,但生成 的大量氯化钙利用问题仍没有很好解决,目前氯化 钙主要用于道路除雪剂,也可以与碳铵反应,经脱 色,过滤后得到纯度98%,粒度小于45m晶体碳 酸钙l48J和制备纳米碳酸钙产品E49]: CaCO3+2NH4CI——CaCl2+2NH3+C02+H20 CO2+NH3+H20一NH4HC03+NH4OH CaCl2+NH4HCO3+NH40H——}CaC0+fH4Q+I420 5.4与硅酸钠反应制备二氧化硅 氯化铵溶液与水玻璃在70,80?反应2h,然 后酸化至pH=4,过滤,130?干燥得到二氧化硅,收 率大于96%,含量97.3%,比表面积356m2/g,是 高质量的白碳黑Eso].如将硅酸钠溶于乙醇水溶液 中,40?搅拌下滴人氯化铵水溶液,滤出沉淀, 100oC烘干后在马弗炉450oC焙烧1h可得到纳米 级(40nm)二氧化硅l5. 2NH4CI+Na2SiO3_2NH3+2NaCI+SiO2+H20 5.5与金属氧化物反应提纯或提取金属氧化物 用次级氧化锌(或含氧化锌原料)和氯化铵为原 料在60,80?反应,利用生成的氨络合物溶于水的 特性将杂质分离,然后水解,焙烧得到活性氧化锌, 氯化铵可循环使用[引. ZnO+zn(NH3)2ch+H2ZnONH4CINHchH0+Zn3)2+ Zn(NH3)2C12+H20 图3有机胺与氯化铵反应制备氨和氯化氢工艺zn(OH)2 zn()2+NH4C10HN———}Zn(),+ ZnO+H20 2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用9 5.6与稀土氧化物反应提取稀土化合物 氯化铵与稀土氧化物的反应是冶金工业提取稀 土的重要过程,例如:采用固氟固相焙烧方法稀土回 收率高于85%.由于焙烧温度较高(350—500?), 氯化铵与稀土氧化物反应比较复杂[引. 与氧化镧反应 在低温下生成复合物2NH4C1?Lacl3,升温后 2NH4C1?LaCl3分解得到氯化镧,其中在高于氯化铵 分解温度后产生的氯化氢与氧化镧反应直接生成氯 化镧. 1)La203+10NH4C1 LaC13)+6NH3+3H20 2(2NH4C1? >328 2)NH4Cl—HCl+N IO3+6HC1——I.2I丑Cl3+3H20 >399? 3)2NH4C1.LaCl3一I丑Cl3+2HC1+2NH3 与氧化铈反应 首先氧化铈与氯化铵发生氧化反应生成氯气和 氯化氧铈(CeOC1),氯化氧铈继续与氯化铵反应生 成氯化铈,在328—360?,氯化过程伴随着气相水 解和氧化反应,当温度高于360?时部分三氯化铈 被水解氧化成氧化铈. 1)140—328? 2CeO2+4NH4C1——I.2CeOCl+C12+4NH3+2H20 CeOC1+2NH4C1——I.CeCl3+2NH3+H20 2)328360? CeCl3+H20——,CeOCl+HC1 CeOC1+2HC1——,CeCl3+H20 2CeOC1+02——2CeO2+Cl2 2CeO2+8HC1——I.2CeCl3+Cl2+4H20 3)>360? CeCl3+H20——,CeOCl+2HC1 2CeOC1+02——,2CeO2+C12 5.7与含锑和锶矿石反应.提纯氧化锑和碳酸锶 1)粉碎的锑矿石(100目)在还原煤和氯化铵作 用下生成挥发性三氯化锑,反应温度500600?, 挥发后进人湿式收尘器同时完成氧化锑的转化并捕 集得到三氧化二锑粉,氯化铵回收使用,这是一种低 品位氧化锑矿冶炼新方法[56]. Sb204+6NH4C1+C500—600?——— 2sbCl3+6NH3 +3H20+CO 2SbC13+6N+3H20———_===:—,Sb203+6NH4Cl— pH5?5,?5 2)锶以碳酸锶为主要形式存在于菱锶矿和天青 石矿中,采用氯化铵与粗碳酸锶原料低温共热,通过 转化制备纯品碳酸锶.第一步产生的氨,二氧化碳 和水冷凝后成为碳铵溶液用于下一步氯化锶水溶液 的碳化,生成的碳化锶析出分离,母液经浓缩后得到 氯化铵,氯化铵基本无消耗,可以循环反复使用,锶 的回收率不低于现行的煅烧法和复分解法. 200—250? SrC03+2NH4Cl———SrCl2+2NH3+co2 +H2O 4o一5O? SrC12+(NH4)2C03———SrCo3+2NH4C1 6与硅化镁反应制备氮化硅 氮化硅是一种重要的高温功能材料,在机械,电 子,化工和航天领域有广泛用途,将硅化镁与氯化铵 按摩尔比1:(4.1—4.5)混合,密封后在450—650? 进行固相反应,所得产物经水洗,分离和干燥,得到 平均颗粒尺寸为15—95nm的a—Si3N4粉【引.以价 廉的硅化铁代替硅化镁制备氮化硅可得到相似的结 果[59j. 450,650? 3Mg2Si+12NH4C1———+Si3N4+6MgC12 +8NH3+12H2 7与五氯化磷反应制备六氯环三磷腈 氯化铵与PC15反应生成一类氮磷双键交替排 列为主链的线性聚磷腈(n>10)和环状聚磷腈(n= 3—9). Cl I NH4cl+Pcl5——(一N一)+4Hcl l Cl ClCl 六氯三聚膦腈结构为:\P/ \ NN 『ll PI1_一Cl Cl— //\ ClNCl 当n=3时为六氯环三磷腈,它是聚磷腈异构体 中用途最大的中间体,分子中的氯原子可与许多金 纯碱工业 属或基团反应合成含环状有机磷腈化合物,可制成 阻燃材料,绝缘材料,特种橡胶,液晶材料和电子材 料等. 自1897年Stokes报道了六氯环三磷腈后,对其 合成方法研究较多,以氯化铵和五氯化磷为原料在 有机溶剂中合成的工艺最有工业价值J,研究发现 吡啶类化合物和多价金属化合物复合作为催化剂的 效果最好,不仅加快反应速度,缩短反应时问,而且 三聚体选择性明显提高.从吡啶类化合物加入量看 它不仅仅是作缚酸剂,吸收反应生成的氯化氢(表 2),不加吡啶类化合物,只加金属化合物得到的产物 中三聚体含量明显下降,四聚体含量增加.在相同 条件下用无水三氯化铝或无水三氯化铁作催化剂, 产物主要为线性聚磷腈,三聚体含量分别为22%和 26%. 操作过程为在溶剂氯苯回流温度下,滴加五氯 化磷的氯苯溶液,滴加时间5h,加完后反应2h至 无氯化氢释放止,然后滤出过剩氯化铵,减压蒸出部 分溶剂,冷却结晶得产品-6. 表2催化剂对反应影响 *N}I4C10.72mole;PCI50.6mole;**0.OO9mole 三聚体的分离提纯采用先结晶,再减压蒸馏方 法得到含量98.37%产品[.郑州大学在蒸出氯 苯后加入石油醚,加热回流萃取,冷却,过滤,将滤液 中的石油醚蒸出后得到晶体,再用正庚烷重结晶或 升华,可得到纯白色晶体六氯环三聚磷腈,收率 88%.m.P.1l1113?[. 近期日本旭化成化学公司研究发现反应体系含 水量,原料氯化铵的粒度和PCls加料速度对反应都 有影响,如果不严格控制不仅会使产品收率低而且 产生更多的环状多聚物和线性聚合物,比较好的条 件是?反应体系内所含的水分量基于加入到反应体 系中的氯化磷总摩尔数5X10-3以下的摩尔分数, ?氯化铵的平均粒径为10gm以下,且由Rosin— Rammler式算出的粒径分布值在2以上,?PC15加料 速度为每小时0.12molNI~C1E训. ? 8与五氯化磷和五氧化二磷反应制备 N一(二氯磷酰基)三氯膦嗪 N一(二氯磷酰基)三氯膦嗪(P2NC15)是合成线 性聚氯膦嗪原料,与有机化合物反应可制得聚烷氧 基膦嗪,聚芳氧基膦嗪等聚有机膦嗪,用作润滑剂, 阻燃剂和特种橡胶原料. 它由氯化铵与五氯化磷和五氧化二磷经两步反 应制得,一般氯化铵和P205用量多于理论量, NH4Cl与PCls和P205摩尔配比为1:2.47:0.56,第 一 步用POC13作溶剂,它也起到抑制多聚物和环状 化合物形成作用[6s]. 1r, 1)9PC15+3NH4c1二3[c13P—N—PC13] [Pcl6]一+12HC1 2)3[c13P—N—PC13][Pcl6]一+2P2O5 70,80? 一3P2NOCI5+7POC13 0C1 8I P2NOC1结构为:C1一P—N=P,C1 ff C1C1 法国阿托化学公司在第二步反应中用s02代替 P2O5分解P3NC112.反应温度低于30?,可得到无 色或颜色非常淡的膦嗪P2NC15,同时研究发现原料 氯化铵细度对反应有影响,当超过75%的颗粒粒径 <0.16ITIITI,收率由82.6%提高到大于94%,线性 低聚物<0.5%,氯化铵用量也减少[一. 9与有机化合物反应 9.1与乙炔或醇反应制备氯乙烯或氯代烷 常压下乙炔与氯化铵在催化剂存在下反应生成 氯乙烯和氨,两者配比为2:1到5:1,汞和氯化铋,氯 化铅,氯化钡,氯化镁,氯化钒,氯化锌,氯化铝及氯 化铁可作为催化剂. NH4C1+C2H2C2H3C1+NH3 低碳醇在催化剂存在下与氯化铵反应生成氯代 烷和氨,当用乙醇为原料,氯化亚铜为催化剂时,如: 将6977g氯化亚铜和2304g氯化铵混合熔融,在 2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用 320325?,92min内通人乙醇气体75.5g,氯乙烷 生成速率为0.1磅/cm3催化剂?h[醯.. +C2H52HsC1+NH3+0NH40C2HsOHCHsCH3H2+2++ 日本公司提出甲醇与氯化铵反应的固定床或流 化床工艺,例如:以510目的活性三氧化二铝为催 化剂装入固定床,在350?通人甲醇,氯化铵和水混 合物,cH3OH:NH4C1=0.85:1(mo1),H20:NH4C1= 2.5:1(mo1),空速1500/h,甲醇转化率为75%,氯甲 烷收率65%,氨收率58%,另副产7%甲胺和3% 甲醚.这种生产氯甲烷工艺的成本与现有甲醇 一 HC1和甲烷一c1生产氯甲烷的工艺相比成本最 低,同时从氯原子的来源看与氯化氢或氯气相比具 有储运方便,安全,易得等优点[. 9.2氯化铵与甲醛反应合成甲胺 NH40+2HCHO—JJtl~CH3NH2.HC1+HCOOH 1.271.43)mol加入到35% 将氯化铵按1:( 40%甲醛溶液中,加热至104?保持4—6h至无 馏出物止,冷却反应液回收氯化铵,再减压浓缩后析 出一甲胺盐酸盐粗产品,粗品在乙醇中重结晶得收 率45%51%[... 9.3氯化铵与甲醛和亚磷酸反应制备氨基甲基膦 酸 氨基甲基膦酸是合成农药草甘膦中间体,可由 氯化铵,亚磷酸与甲醛为原料合成,氯化铵,亚磷酸 与甲醛摩尔配比为1.02:1:1.04. NH4C1+HCHO+H3PO3一H2NCH2OP(OH)2 +HC1+H2O 将氯化铵与亚磷酸水溶液升温至回流,滴加 36%甲醛溶液,加完后再反应2.5h,得产品收率 78%[Il . 9.4氯化铵与双氰胺反应制备胍 NH 『『 NH4C1+(CN)2NH——H2N-一C—NH2HC1 将2tool氯化铵与1.1mo1(98%)双氰胺混合后 逐渐升温熔化,充分搅拌,温度到260?产生大量泡 沫,20min后得到产物含胍盐酸盐88.2%,以氯化 铵计收率91.5%[.如果加入甲醇溶解以上得到 的胍盐酸盐,再用碱中和,过滤,滤液用磷酸中和,当 pH=8时,得到磷酸二氢一胍,若中和pH=4将得到 磷酸氢二胍[73]. 综上所述,用氯化铵作原料通过化学反应可制 得多种产品,是提升氯化铵利用价值的重要途径. 由于氯化铵资源主要集中在中国,所以我们应积极 主动地开展研究和工业化试验,为纯碱工业的可持 续发展提供有力保证. 参考文献 [1]毛知耘,等.试论氯化铵氮肥的发展前景[J].纯碱工 业,2000(4):3—9 [2]唐国昌,唐仁涛.氯化铵在复混肥加工中的应用[J].磷 肥与复肥,2001(2):59 [3]诹访富三郎(Et).手投式灭火液弹[P].CN1162494 (1997) [4]吕花春.瞬间式灭火弹[P].CN1153674(1997) [5]顾大明,等.氯化铵与氧化锑对聚乙烯的阻燃作用[J]. 哈尔滨建筑 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院,27,1994(5):92—95 [6]陈思浩,等.一种纳米二氧化钛的制备方法[P]. CN1524793(2004) [7]胡启阳,李新海.纳米金属粉体材料的制备方法[P]. 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