高效环保型海面溢油分散剂的研制

高效环保型海面溢油分散剂的研制 Ju1.2010 ?56? 精细与专用化学品 FineandSpecialtyChemicals 第18卷第7期 2010年7月 高效环保型海面溢油分散剂的研制 张克贤 (天津现代职业技术学院,天津300222) 摘要:高效环保型海面溢油分散剂可以有效地消除海洋溢油污染,本课题研制的高 效环保型溢油分散剂使用易分解,低 毒性的酯型表面活性剂作乳化分散剂,溶剂选择无毒的油酸酯.既满足了乳化分散 性,又确保对环境无污染.所制备的高效 环保型海面溢油分散剂的技术和性能指标达到国家MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714174637689_1GB18188.1—2000的要 求. 关键词:高效环保;溢油;分散剂;无污染 Researchonhighefficientandenvironmental—friendlyseaoilspilldispersant ZHANGKe—xian (TianjinModernVocationalTechnologyCollege,Tianjin300222,China) Abstract:Highefficientandenvironmental— friendlyseaoilspilldispersantcancleanthespilledoilefficiently. Theoilspilldispersantswerepreparedbyusingbiodegradableandlowtoxicityester-typesurf actantsasemulsion dispersant,nontoxicoleateassolvent.Thedispersantcanmeettherequirementofemulsifyin gdispersion,and meanwhile,ensurenon— pollutiontoenVironment.Theeveryspecificationofthedispersanthasattaintherequire— mentsofthenationa1standardGB18188.1—2OOO. Keywords:highefficientandenvironmental—friendly;o订spill;dispersants;non— pollution 随着海洋石油勘探开发业迅猛发展,钻井油 轮,储油设备以及其他原因造成的海洋溢油事故时 有发生,溢油不仅污染海洋环境,也造成了海洋生 物资源的锐减,直接或间接地威胁着人类的生存环 境.为了消除溢油污染,目前国际上除采用机械等 方法回收溢油外,普遍采用化学处理法,即使用溢 油分散剂,亦称化学消油剂.从上世纪60年代, 海尔曼,克拉恩和科诺普等用乳化分散剂消除海上 浮油实验开始,至今已有40多年的历史,溢油分 散剂的大量使用开始于1967年TorreyCanyon号 油轮溢油事故.当时溢油分散剂中表面活性剂是阴 离子型,而溶剂中含有高比例的芳香烃组分,虽然 易于渗透和溶解,然而毒性非常大,lOmg/L的浓 度就可毒死海洋生物.由于在TorreyCanyon号油 轮溢油事故中使用了大量的这种溢油分散剂,受影 响海域的海洋生物和海底栖生物全被毒死,生态环 境的恢复期至少要经历几十年之久口]. 这次事故以后,发达国家都积极研制低毒高效 的溢油分散剂.70年代后随着表面活性剂合成技 术的发展,一些以天然植物油为原料的,具有低毒 高效乳化分散性能的新型表面活性剂相继工业化, 给溢油分散剂的开发研制和应用带来了新的活力. 我国溢油分散剂的开发研制始于上世纪7O年代, 8O年代后期实现了工业化,大量用于近海岸和浅 海油田的溢油处理.溢油分散剂中的主要成分是表 面活性剂,溶剂和稳定剂.表面活性剂对油和水都 产生亲和力,改变了油和水的表面性能,使油以极 小颗粒状态分散于水中,形成水包油乳化粒子,随 着水体的自然运动分散于水中,在自然条件下进行 生物降解. 根据现有资料报道,表面活性剂多采用Span 类,Tween类,油酸聚乙二醇酯类和油酸单甘酯 等.溶剂为白油或液体石蜡,而且白油在溢油分散 剂中所占比例为70,8O.而在处理溢油事故 时,溢油分散剂与溢油的比例为0.2:1,1:1, 所以在消除溢油污染的同时,由于大量使用含有白 油或液体石蜡的溢油分散剂而造成海洋的二次污 染.所以要求表面活性剂和溶剂除了乳化分散性能 收稿日期:2010—05—17 作者简介:张克贤(1963一),男,工程师,主要从事新技术开发和化验员职业技能培 训工作. 2010年7月张克贤:高效环保型海面溢油分散剂的研制?57? 好外,还要无毒和可生物降解. 本课题研制的高效环保型溢油分散剂,使用易 分解,低毒性的酯型表面活性剂作乳化分散剂,溶 剂选择无毒的油酸酯.既满足了乳化分散性,又确 保了对环境无污染. 1试验部分 1.1实验仪器及原料 1.1.1实验仪器 核磁共振波谱仪布鲁克一300(瑞士); JH756紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有 限公司);电子天平,感量为lmg;200L酯化釜和 200L高压釜. I.1.2原料 Span-80,Tween一80和油酸聚乙二醇酯,油 酸,蔗糖,植物油,环氧乙烷(EO)和环氧丙烷 (PO)为市售产品.试剂均为分析纯.实验用水均 为蒸馏水. 1.2表面活性剂的合成 本课题合成的2种油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚和油 酸蔗糖酯聚氧丙烯醚,基本由2步完成:首先进行 油酸蔗糖酯的合成,该步骤是酯化反应;再与环氧 乙烷(环氧丙烷)进行加成,该步骤是醚化反应. 酯化反应是在酯化釜中加入油酸,蔗糖,溶剂 和催化剂,在氮气保护下,加温180,24o~C条件 下脱水后进行合成,反应式如下所示. 油酸+蔗糖油酸蔗糖酯+水 醚化反应是在油酸蔗糖酯合成的化合物基础 上,与环氧乙烷(环氧丙烷)在氢氧化钾作催化 剂,于120?条件下在高压釜中进行加压反应生成 油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚(油酸蔗糖酯聚氧丙烯醚) 乳化剂,反应式如下所示. 油酸蔗糖酯+环氧乙烷油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚 1.3溶剂油酸乙酯的合成 本课题选择油酸乙酯作溢油分散剂的溶剂,其 合成工艺如下. 植物油+无水乙醇油酸乙酯+甘油 2结果与讨论 2.1表面活性剂的选择 2.1.1各品种乳化剂乳化力和HLB值的测定结果 乳化力是由溢油分散剂中表面活性剂的亲水亲 油平衡值(HLB值)决定的,所以在选择乳化剂 时测定其HLB值很有必需.本试验中HLB值测 定采用核磁共振法[3],乳化力采用GB18188.1— 2000中乳化力测定方法.对表面活性剂Span一80, Tween一80,油酸聚乙二醇酯和合成的2种表面活 性剂进行了乳化力和HLB值的测定,结果如表1 所示. 表1各种表面活性剂的乳化力和HLB值测定结果 麟HLB一粼 (aos)/g% Span一805.5 Tween一8016.8 油酸聚乙二醇酯一40010.5 油酸聚乙二醇酯一2008.3 油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚l1.9 油酸蔗糖酯聚氧丙烯醚7.6 3O.5 54.2 4O.5 30.5 45.5 35.3 21.2 42.1 31.2 28.3 36.3 26.5 注:HLB值用NMR法测定. 从表1数据可以看出,合成的油酸蔗糖酯聚氧 乙烯醚和油酸蔗糖酯聚氧丙烯醚2种新品种乳化剂 符合GB18188.1-2000中的性能指标,而且他们 具有毒性低,易降解,对油乳化力强的特点. 在油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚结构中油酸为亲油 基,环氧乙烷为亲水基,分子中环氧乙烷数影响其 亲水和亲油性.环氧乙烷越多其亲水越强,HLB 值越大.本试验合成了不同环氧乙烷或环氧丙烷加 成数的油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚(EO一5,EO一10, EO一15)和油酸蔗糖酯聚氧丙烯醚(PO一5)表面活 性剂,用核磁共振法测定了HLB值,数据如表2 所示. 表2油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚(聚氧丙烯醚)的 HLB值测定结果 注:HLB值用NMR法测定;水溶性测试的浓度为2%. 由表2可以看出,Eo一5和PO一52种单体的 HLB值在亲油表面活性剂范围;而EO一1O和EO一 152种单体的HLB值在亲水表面活性剂范围. 2.1.2表面活性剂单体鱼类急性毒性试验 参照GB18188.1-2000中鱼类急性毒性试验 的条件,选用斑马鱼苗作实验用鱼,表面活性剂浓 ? 58?精细与专用化学品第18卷第7期 度为600mg/L和3000mg/L,测定半致死时间. 试验水采用自然曝气2天,驯养池水与实验水温度 一 致(20,26?),结果见表3. 表3单体表面活性剂鱼类急性毒性试验结果 表3数据显示,合成的2种新品种表面活性剂, 在规定浓度下的半致死时间均符合GB18188.1, 2O00的性能指标. 2.1.3表面活性剂单体生物降解性试验 本试验中表面活性剂单体均为环氧乙烷系非离 子型,其与硫氰酸钴形成带颜色络合物,经溶剂萃取 后用分光光度法定量.降解性试验中微生物来源是 由活性污泥中培养驯化而成.培养基主要是酵母浸 膏经过存放和高压灭菌处理,活性污泥来源于民用废 水处理厂.经过二次驯化筛选后加入需要测定的非 离子表面活性剂,8天后取出部分进行定量.计算出 生物降解度,结果如表4. 表4单体表面活性剂生物降解性测定结果 表4的数据显示,合成的2种新表面活性剂均 有较好的生物降解性,能满足使用要求. 经过上述降解性试验,鱼类毒性试验,乳化力 和HLB值的测定,合成的油酸蔗糖酯聚氧乙烯醚 和油酸蔗糖酯聚氧丙烯醚,油酸聚乙二醇酯一400, 油酸聚乙二醇酯一200,Tween一8O和Span一8O均满 足本课题使用要求. 2.2溶剂的选择 目前使用的溢油分散剂的溶剂白油或者液体石 蜡含量在80以上,溢油分散剂加入量为m(溢 油分散剂):(溢油)=0.2:l,1.1.由于在 使用溢油分散剂时,用量较大,白油或者液体石蜡 均为石油成分,使海洋再次受到污染,所以向国家 海洋局申请使用溢油分散剂时,通常很难得到批 准.本课题选择油酸乙酯作溶剂,并在较少用量时 即可达到使用要求.油酸乙酯是以天然植物油为原 料合成的,易生物降解,无毒无污染,其技术指标 见表5. 表5油酸乙酯技术指标 项.指标 外观 pH值 燃点/? 运动粘度(30~C)/ram?S. 黄色透明液体 6,8 96,14O 10,30 溶剂的作用是溶解表面活性剂并降黏,也对原 油起到溶解作用.所以为了考察溶剂是否满足溢油 分散剂的要求,实验中将油酸乙酯和其他溶剂与原 油和表面活性剂进行了常温溶解试验(见表6). 原油为大港油田产自喷油和稠油2种. 表6油酸乙酯和其他溶剂对原油和表面 活性剂的溶解试验 由表6中试验结果可以看出,油酸乙酯,白油 和液体石蜡对原油和表面活性剂溶解性相似,能达 到本实验要求,可选择油酸乙酯. 2.3稳定剂的选择 溢油分散剂中稳定剂的作用为稳定产品,使其 溶液呈透明状态不分层.低HLB值表面活性剂产 品均可作油基溢油分散剂的稳定剂,如:Span一80, 油酸乙二醇酯,油酸蔗糖酯EO一5和油酸蔗糖酯 2010年7月张克贤:高效环保型海面溢油分散剂的研制?59? PO一5等.以上4种化合物均可作溢油分散剂中稳 定剂的配方单体,在技术指标方面满足溢油分散剂 的要求,由于油酸乙二醇酯黏度较低,既可作稳定 剂,同时兼有溶剂的作用.最终选择油酸乙二醇酯 为本配方的稳定剂. 2.4高效环保型海面溢油分散剂的配方设计 2.4.1复合乳化剂筛选 在溢油分散剂的配方中以表面活性剂,溶剂和 稳定剂为主.表面活性剂在溢油分散剂中起乳化作 用.乳化剂根据HLB值理论应为一组,即3种乳 化剂,且3种乳化剂HLB值之差不超过5,以确 保乳液稳定L5J. 乳化剂单体为油酸蔗糖酯E()I5(A),油酸蔗 糖酯E()I10(B),油酸蔗糖酯E()_15(C),油酸聚 乙二醇酯一200(D),油酸聚乙二醇酯一400(E), Tween一80(F).乳化对象为稠油,考核指标为稳定 性.乳化时选择rn(复合乳化剂):rn(稠油)为 0.2:1.0,水为自来水,m(乳化剂+稠油):rn (水)为3:7.温度为室温,电动搅拌,搅拌时间 10min.加料顺序为水,稠油和乳化剂.稳定时间为 搅拌停止后,静止放置开始到析出水的时间.复合 乳化剂对稠油的乳化稳定性如表7所示. 表7复合乳化剂对稠油的乳化稳定性 单配贺A/gB?|CfgjljD|||IE?gF/g稳定时 403O 3O 3O 40 40 2030 50 5O 30 40 3O 30 3O 20 2O 30 40 40 30 50 5O 3O 3O 4O 3O 40 40 3O 3O 30 3O 20 30 30 从表7可以看出,7号和8号复合乳化剂的乳 化稳定性较好,选7号为溢油分散剂的复合乳化 剂. 2.4.2溢油分散剂配方的正交实验设计 溢油分散剂的组成为表面活性剂,溶剂和稳定 剂,他们是影响质量的主要因素,所以采用正交实 验设计对溢油分散剂配方进行优选.设计了三因素 三水平实验,列出了正交实验因素水平表,分别将 乳化剂(7号),溶剂和稳定剂的含量作为可变因 素A,B,C进行考察,实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 和实验结果见表 8和表9.每一配方考核指标为乳化力,采用GB 18188.1—2O00中乳化力测定方法. 表8正交试验因素水平表 8O 7O 6O l7 26 35 3 4 5 表9L,(3)实验方案和实验结果 3|1Bc^)巳率乳化率t|i|/%贰/6802565O5328 OO1O1O22llO l23456789O12 默醒? ??踮 ... m 0.. .... M 案 ...R ? 60?精细与专用化学品第l8卷第7期 由表9可见,高效环保型海面溢油分散剂的最 优方案为AB.,各组分质量百分比为:叫(乳化 剂)一72%,叫(溶剂)一24和叫(稳定剂)一4%. 3.4.3溢油分散剂技术和性能指标测定 根据优化方案复配了溢油分散剂样品,参照 GB18188.1—2()(]0,测定了性能指标,结果见表 10 表1O溢油分散剂样品性能指标与国家标准比较 3结果与讨论 本课题在溶剂选择上适应了防止二次污染要 求,用油酸酯取代了白油和液体石蜡,对原油乳化 分散效果良好. 表面活性剂选择上成功合成和应用了油酸蔗糖 酯聚氧乙烯醚,虽然合成工艺较复杂,但优良的性 能如生物毒性和生物降解性使复配的溢油分散剂具 有高效性和环保性,符合溢油分散剂的发展趋势. 参考文献 [1]潘传烈.乳液简论[J].表面活性剂工业,1989,19(2):37— 46. [2]任华明,等.测定非离子型合成洗涤剂生物降解度的方法研究 口].表面活性剂工业,1986,7(2):43—48. [3]张克贤.核磁共振法测定非离子表面活性剂的亲水亲油平衡 值(HLB)[J].表面活性剂工业,1989,20(3);4549. [4]凌昊,等.高效海上溢油分散剂的研制及评价口].精细石油 化工,2005,(2):15-19. [5]王宗延,等.浓缩型溢油分散剂的研究[J].海洋环境科学, 20o4,23(1):4446. 朗盛投资关国生物燃料和生物化学公司 朗盛已向美国生物燃料和生化公司Gevo投资, 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 在利用可再生资源生产异丁烯方面进行合作. 找异丁烯的替代品——生产丁基橡胶时所需的主要原料. 朗盛公司致力j 异丁烯通常产于蒸汽裂解装置,以石油衍生物为原料.Gev.和朗盛计划利用其技术专长,通过丁醇脱水来生产i 烯.朗盛创新部门的研究人员和丁基橡胶业务部正紧密合作,优化脱水工艺,该工艺已在实验室中获得成功.; 作为选择,Gevo公司iE在开发一种发酵方法,从谷物中的可发酵糖生物量中生产出有机化合物丁醇.丁醇是制iT 造生物柴油,生物喷气燃料,塑料,橡胶和纤维的基础材料.Gevo公司于2009年1O月2日宣布,在美国密苏里州投t 产了100万加仑/a生物丁醇装置.该装置原为常规的乙醇装置,现已改造为生物丁醇装置.这,生物丁醇装置的投i 产,Gevo公司旨在验证这种燃料作为汽油替代物和中间体的可行性.{ 朗盛管理董事会主席贺德满说:"在不稳定的原料价格和石化产业整合大环境下,这项投资和拟定的合作拓宽了; 我们未来的供应选择.该投资也巩固了我们对绿色化工的承诺,对于所有利益相关方而言变得越来越重要." 朗盛已向位于美国科罗拉多州丹佛市的Gevo公司投资1000万美元.作为交换,它也获得了Gevo的少数股权并; 跻身董事会,这一职位将由朗盛丁基橡胶业务部门的负责人RonCommander担任.j 其他投资Gevo的公司包括法国石油天然气集团TotalSA,以及洁净科技产业的领先投资者——航空公司创始人; 理查德?布兰森的维珍绿色基金. Gevo共有55名雇员,与许多世界着名的机构有紧密合作,包括加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)和加州理? 工学院.该公司成立于2005年.i 朗盛是世界第二大丁基橡胶的生产商,在加拿大萨尼亚和比利时的兹韦恩德雷赫特均设有工厂.此外,该公司正 创纪录地投资4亿欧元在新加坡新建一家丁基橡胶工厂,该工厂将于2013年第一季度启用.j +..+..+一++..+..+..++..+..+++..+..++..++.+..++++..+..+..++..+++..++..++++.+..++..+++++..+++.