偏苯三酸酐的生产应用及市场前景

偏苯三酸酐的生产应用及市场前景 ? 20? 中问体 2004年第6期 偏苯三酸酐的生产应用及市场前景 燕丰,’’,l (中国石化北京燕山石化公司研究院102550) ?要介绍了偏苯三酸酐的生产方法和应用情况,分析了偏苯三酸酐的 国内外生产现状,消费现状和市场 前景,提出了发展我国偏苯三酸酐的一些建议. 关健一偏苯三酸酐偏三甲苯制备应用市场 中圈分类号:TO625.522文|l【号:1672—8114(2004)06—0020—07 ProductionApplicationandMarketProspectofTrimeUiticAnhydride TanFeng (ResearchinstituteofBeijingyanshanpetrochemicalcorp.,SINOPEC,102550) AbslractTheproductionmethodandapplicationoftrimelliticanhydrideareintroduced.Theproduction andconsumptionstatusoftrimeHiticanhydrideanditsmarketprospectathom eandabroadareanalysedo SuggestionsforthedevelopmentoftrimellitieanhydrideinChinaareputforw ard. Keyw0d8Trimellitieanhydride;1,3,5一trimethylbenzen;production;application;market 偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐,又名1,2,4一苯三 甲酸酐,外观为白色或微黄色针状结晶体,熔点161— 163oC,沸点240~245.18MPa,闪点220~(2.溶于水, 乙醇,丙酮,二甲基甲酰胺,醋酸乙酯,微溶于甲苯,四 氯化碳和石油醚,对皮肤粘膜有一定的刺激性,在空气 中的最高允许浓度为lmg/m.偏苯三酸酐分子结构中 含有羧酸及酸酐结构,兼具苯甲酸及苯酐的化学性质, 可与醇反应生成酯或聚酯,与碱反应生成盐,与氨 (胺)反应生成酰胺一酰亚胺,在催化剂作用下与烃发 生缩合反应等,使得其在生产PVC树脂增塑剂,聚酰 亚胺树脂漆,水溶性醇酸树脂,环氧树脂固化剂,低压 及脉冲电力容器的浸渍剂,电影胶片,水处理剂以及表 面活性剂等方面具有广泛的用途,开发利用前景广阔. 1生产方法 偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均 苯四甲酸二酐时,作为副产物被发现的.目前,偏苯三 境空气质量产生的影响是可接受的.废水经厂内自建 污水处理(沉淀池)至符合《污水综合排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 》 GB8978—1996中规定的二级标准后统一外排,不会对 周围水环境产生损害性影响.本工程废渣排放量较 大,废渣中含有的成分主要是灰粉,石灰等,可再用于 砖厂,水泥厂等.因此,只要为它们找到接收单位妥善 利用,不会对周围环境造成损害. 对于高噪声的设备均采取降噪措施,隔离或安装 消音器等. 5.6消防措施 本项目拟采取以下消防措施:a:各建筑物及消防 设施均符合《消防技术 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 ,法规汇编》中的有关规 定.b:根据本装置生产特点,本项目建筑结构形式,主 要承重构件的规格,耐火等级均符合《建筑 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 防火 规范》的有关规定.c:建筑物内的疏散走道,安全出 入和楼梯间的形式,数量,宽度,疏散距离等均满足有 关规定和规范要求.d:在厂区指定位置设有固定灭火 装置,生产车间,办公室设置,CO:粉灭火器. 第l卷第6期 2004年l0月偏苯三酸酐的生产应用及市场前景?21? 酸酐的生产方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法,偏 三甲苯气相空气氧化法,偏三甲苯液相空气氧化法和 问二甲苯甲醛液相空气氧化法(MGC法)4种. 1.1偏三甲苯液相硝酸氧化法 偏三甲苯液相硝酸氧化法由德国Saarbergwerk 公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产. 它是将偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中,在1.5, 3.0MPa,175,200%的条件下进行氧化反应,氧化后的 物料经冷却结晶,然后经离心分离和干燥得到粗偏苯 三甲酸,粗偏苯三甲酸在200-240%下加热脱水,再进 行真空蒸馏制得偏苯三酸酐产品.该方法生产工艺简 单,容易操作,产率较高,收率达90%,产品纯度可以 达到98.5%.不足之处是腐蚀严重,对设备材质要求 高,生产成本较高,产品中残存的氮氧化物副产品不 易除尽,副产物较多,三废污染严重,操作危险等缺 点.目前该法已基本上被淘汰. 1.2偏三甲苯气相空气氧化法 偏三甲苯气相空气氧化法是由日本触媒化学工 业株式会社于20世纪70年代研究开发成功的一种 方法.采用以含钒,钛,磷的化合物为催化剂,偏三甲 苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱 水生成偏苯三酸酐.与液相氧化法相比,该方法在氧 化过程中无腐蚀性介质,常压操作,多数设备可用普 通碳钢加工,大大降低了设备的投资;捕集到的粗偏 苯三酸酐可根据使用对象的不同直接出售,或经减压 精馏获得高纯度的偏苯三酸酐产品;工艺过程简单, 设备投资远远小于液相氧化法工艺,而生产成本与液 相氧化法相当,适合中小型企业投资建厂.缺点是所 用催化剂选择性差,收率低.目前该方法还没有实现 工业化生产. 1.3偏三甲苯液相空气氧化法 偏三甲苯液相空气氧化法是目前国内外工业上 生产偏苯三酸酐的主要方法.最早由美国中世纪 (Mid—Century)公司开发成功,称为MC法.1962年 美国Amoco公司首先采用该方法实现工业化生产, 故又称Amoco法.该法以偏三甲苯为原料,用空气作 氧化剂,醋酸钴和醋酸锰为主催化剂,四溴乙烷为助 催化剂,在200,220%和2.0,2.3MPa压力条件下,在 醋酸溶液中用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸 (偏苯三甲酸相对于偏三甲苯的收率可以达到 90%),偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐(偏苯 三酸酐相对于偏苯甲酸的收率可以达到95%),产品 纯度高达99%.该方法具有原料较易得,原料及公用 工程消耗低,腐蚀小,”三废”问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 较易解决等优点.不 足之处是设备投资较大,醋酸回收较为困难,产品中 微量的溴离子难以除尽,有时会导致产品介电常数降 低,从而影响产品的应用与价格.其生产过程主要包 括氧化,结晶,分离,脱水,蒸馏以及片化等工序. 1.3.1氧化 偏三甲苯的氧化反应在带有搅拌器的3个串联 的反应器中进行.偏三甲苯,醋酸,钴,溴催化剂加入 到第一个反应器中,氧化后进入第二个反应器,同时 向第二个反应器补加锰催化剂,以增加催化剂活性进 一 步氧化.这两个反应器用其顶部冷凝器冷凝由反应 热蒸发的醋酸,同时将反应液强制循环冷却,以达到 移走大量反应热和搅拌的目的.而第三个反应器将其 反应液强制循环加热,以维持后期反应的进行.空气 通过分配器同时向3个反应器通入.尾气通过水吸收 塔后放空. 1.3.2结晶分离 反应物由第三个反应器进入结晶器.结晶器在 118,200%下搅拌,闪蒸蒸出醋酸和水.悬浮物经离 心,洗涤后进入脱水反应器.滤液主要是含有相当数 量催化剂的醋酸水溶液,经蒸馏回收醋酸后,萃取回 收残渣中的催化剂. 1.3.3脱水,蒸馏,片化 脱水条件为220,230%和39.96kPa.脱水后的粗 酐用薄膜蒸发器在239%,1.33kPa下蒸发精制,在结 片器内结片成偏苯三酸酐.各部分蒸出的粗醋酸或经 水吸收的醋酸水,经精馏可回收醋酸循环使用. 1.4间二甲苯甲醛液相空气氧化法(MGC法) 问二甲苯甲醛液相空气氧化法(简称MGC法) 由日本三菱瓦斯化学公司于1985年开发成功.在反 应温度小于0?,压力为2.0MPa以及液体超强酸 HF—BF3催为催化剂条件下,间二甲苯与一氧化碳进 行甲酰化反应生成2,4一二甲基苯甲醛(又名芳香 醛):然后再以水为溶剂,以溴化锰和溴化氢作为催 化剂,于200—220%,1.96-2.94MPa条件下,用空气将 2,4一二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸,转化率为 100%:然后在200%以上高温下加热,与熔融状态下 脱水生成偏苯三酸酐.偏苯三甲酸的脱水成酐,蒸馏, 片化过程与偏三甲苯空气液相氧化法相同. 与传统的偏三甲苯液相空气氧化法生产偏苯三 酸酐相比,该方法具有原料便宜易得,反应过程连续 进行,易于实现自动化控制.反应过程以水为溶剂,不 ? 22? 中问体 Chen1icalIntermediate2004年第6期 存在溶剂挥发损失和蒸汽爆炸的危险,无副产物处 理,溶剂水和反应生成的水容易与产品分离,节约了 设备投资费用,简化了溶剂回收系统,反应选择性高, 产品收率可以达到90%以上等优点,是一种很有发展 前途的方法,代表了今后的发展方向.不足之处是芳 香醛的制备和水溶剂氧化均使用强酸性催化剂,腐蚀 较为严重,必须采用昂贵的镍系或钛,锆系合金制作, 增加了工程的投资. 2用途 2.1生产偏苯三酸酯类增塑剂 由偏苯三酸酐和一元醇反应生成的偏苯三酸酯 类增塑剂是电性能和热性能十分优良的增塑剂,具有 优良的耐热性,耐寒性,抗氧化性,低挥发性(低于 DOP增塑剂挥发性的1%),电绝缘性,耐油性以及可 加工性,广泛用作PVC耐热增塑剂,抗溶剂交联氯乙 烯树脂增塑剂,90?和105?级耐热电缆配方的主增 塑剂以及用作6000V,IO000V高压电缆所需的配套 增塑剂等.此外,偏苯三酸酯类增塑剂还可用作浸渍 剂和耐高温绝缘漆,广泛用于电器内部件,汽车内电 线,半导体等的包覆材料;用作汽车电缆,防湿与耐热 环氧树脂胶囊组分,防雾聚乙烯树脂组分以及纤维与 热塑塑料的无水染料组分:用作汽车座垫,人造革,洗 衣机排水软管,百叶窗帘,密封材料与填料等;还可用 于汽车仪表盘,冰箱垫圈和PVC血浆袋,输液袋和各 种塑料管,也可用于PVC耐热压延薄膜以及生产海 滩帐篷和气垫等.产品主要有偏苯三酸三辛酯 (TOTM),偏苯三酸三异辛酯(TIOTM)以及偏苯三 酸三壬酯(TINTM)等,其中以偏苯三酸三辛酯 (TOTM)应用最为广泛,需求量最大. 2.2生产绝缘漆 由偏苯三酸酐与苯芳香族二胺类反应制成的聚 酰胺酰亚胺树脂以及由偏苯三酸酐与4,4一芳二氨基 二苯醚反应得到的聚酰胺酰亚胺树脂,具有良好的耐 热性(可在200?以上长期使用),耐磨性,耐损伤性, 耐电绝缘性(击穿电压可以达到11.5KV)和机械性 能,可用作浸渗玻璃布的层压树脂,耐高温覆盖材料, 电线绝缘漆以及电动机用槽绝缘体等电器设备材料. 用作电极,家用电器和电动工具所需F级,H级耐绝 缘材料,作为漆包线漆,浸渍漆,硅钢片漆以及薄膜 等.偏苯三酸酐与N,N一二苯基芳族二胺反应制得的 苯基酰亚胺树脂,能耐250—300?长时间加热,可用于 制造电器元件,阀件,轴承,喷气发动机零件等模制塑 料部件. 2.3生产醇酸树脂涂料 偏苯三酸酐与多元醇及二元羧酸反应合成的醇 酸树脂涂料,具有优良的稳定性,耐水性和耐热性能, 可用作汽车,冰箱,洗衣机,电器,机械制品的电泳涂 装底漆以及厨房,家具等的表面漆,也可用作工业建 材及常用油漆等. 2.4生产粉末涂料 以偏苯三酸酐为原料生产的聚酯树脂,再与环氧 树脂以1:1混合生产的聚酯环氧粉末涂料,不含溶 剂,以粉末熔融成膜,与传统溶剂型防腐涂料相比,具 有不挥发,无毒,无溶剂污染,涂覆方便,固化迅速等 优点,广泛用于空调器,洗衣机,电冰箱,电风扇,热水 器,微波炉,电烤箱和电饭锅等家用电器,也可用于汽 车,摩托车,自行车,仪器仪表,机械设备,钢门,保险 柜,航空航天,化工防腐,五金工具和输油,输气和输 水管的防锈和防腐涂装. 2.5其它方面 以偏苯三酸酐为原料生产的嵌段高聚物橡胶,具 有良好的柔韧性,抗老化性和耐光性能;以偏苯三酸 酐和高级脂肪醇(如月桂醇,十八醇等)为原料,可制 得表面活性极好的偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性 剂;偏苯三酸酐与乙二醇二酸酯反应,生产的乙二醇 双(缩水偏苯三酸)酯与环氧树脂反应,可生产耐热 性能良好的胶粘剂和涂料;偏苯三酸酐与丙三醇反应 生产的固体树脂,可溶于溶剂中,对玻璃,铝等有良好 的粘接性:偏苯三酸酐能使环氧树脂在短时间固化并 使固化后的环氧树脂具有优良的物化性质,是一种便 宜且实用的固化剂;偏苯三酸酐与苯,苯酚以及苯二 酚反应,可制得染料和颜料;偏苯三酸酐可将间苯二 甲酸,顺丁烯二酸,邻苯二甲酸的聚酯树脂进行改性, 以提高其变形温度和抗弯曲强度;偏苯三酸酐的羧基 与长键脂肪醇反应,再用碱金属进行中和,可制得表 面处理剂.与醇反应制成单酯后,再与乙二醇反应,可 制得不饱和树脂;偏苯三酸酐与二取代二烯或氰基丙 烯酸组成的瞬时粘结剂,具有很强的耐冲击性.用做 甘油聚合的催化剂,可制得外观几乎无色,高聚合度 的产品;此外,偏苯三酸酐还可合成飞机发动机的润 滑油以及耐热,耐负荷重的润滑脂,用于生产橡胶硫 化促进剂,纤维柔软剂,静电上色粘接剂,油墨,水处 理剂,胶片稳定剂以及治疗恶性肿瘤作用的药物等. 2004年lO月偏苯三酸酐的生产应用及市场前景?23? 3国外生产和消费情况 3.1生产情况 国外偏苯三酸酐的研究开发始于2O世纪5O年 代,1962年美国Amoco公司首先采用偏三甲苯液相 空气氧化法实现了工业化生产,并于1968年在美国 伊诺州Joliete工厂建成了一套1.3万口年偏苯三酸 酐生产装置.2O世纪9O年代初,Amoco公司对该工 艺进行了改进,采用复合催化剂[co(CH,CO0)—Mn (CH,CO0)一HBr—ZrO]进行偏三甲苯的空气氧化, 增强了催化效果,缩短了反应时间,氧化及添加溴化 物分两步进行,反应后期经进一步处理可回收催化 剂,降低了能耗,提高了产品的收率,改善了工艺的 经济性.经过多次改扩建,目前该装置的生产能力已 经达到6.5万吨/年.此外,该公司还积极在海外投资 建厂,分别于1993年和2002年在比利时和马来西 亚建成2.3万吨/年和6.5万口年两套偏苯三酸酐生 产装置.目前,该公司已经成为世界上拥有偏苯三酸 酐生产能力最大的公司,在世界偏苯三酸酐生产中 占有绝对的垄断地位.1970年德国Saarbergwerk公 司采用偏三甲苯硝酸氧化法建成了一套偏苯三酸酐 生产装置(后来因生产成本高,”三废”问题严重,操作 危险而停止生产);1985年日本三菱瓦斯化学公司 开发成功了以间二甲苯为原料,经芳香醛水溶液空 气氧化制偏苯三酸酐的新工艺(即MGC法),并在 水岛建成了一套1.5万口年偏苯三酸酐生产装置.该 装置除可生产偏苯三酸酐外,还可生产均苯四甲酸 二酐.此装置的建成投产,原由美国Amnoco公司垄 断的偏苯三酸酐市场发生了很大的变化,日本市场 (约占世界市场的三分之一)现已由三菱瓦斯化学 公司占领.此外,日本的蒸馏工业公司,三井东压公 司也先后建成千吨级偏苯三酸酐生产装置.1995年, 意大利Alusuisse—Lonza公司采用自己开发的偏三甲 苯液相空气氧化技术建成一套生产能力为2.0万吨, 年的偏苯三酸酐生产装置. 目前,世界偏苯三酸酐的总生产能力约为23.0 万吨/年,总产量约为l6.5万吨年,装置开工率约为 72%.生产厂家主要分布在美国,西欧的比利时,德国 以及亚洲的日本,马来西亚以及中国等地.其中 Amoco公司是目前世界上最大的偏苯三酸酐生产厂 家,生产能力达到l5_3万口年,约占世界偏苯三酸酐 总生产能力的66.5%,产品不仅供应美国国内,而且 还出口到亚洲和西欧等地区.意大利的偏苯三酸酐产 品主要供应西欧市场,而日本三菱瓦斯化学公司生产 的偏苯三酸酐则主要供国内消费.目前国外偏苯三酸 酐的主要生产厂家情况见表1所示. 表1国外偏苯三酸酐的主要生产厂家情况(万吨/年) 生产厂家名称生产能力生产工艺 近期,Lonza公司 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 在新加坡建设一套2.0万 口年的偏苯三酸酐生产装置;意大利Sasas公司计划 在比利时建设一套5.0万口年的偏苯三酸酐生产装 置,加上在中国拟建的几套生产装置,预计到2005年 世界偏苯三酸酐的总生产能力将达到约30.0万吨/ 年,届时世界偏苯三酸酐的生产能力将严重过剩,未 来的市场竞争将更加激烈. 3.2消费情况 目前,世界偏苯三酸酐的总消费量约为16.0万 吨/年,其中美国的消费量约为3.6万吨伴,约占世界 偏苯三酸酐总消费量的22.5%:西欧的消费量约为 3.9万吨侔,约占总消费量的24.4%:日本的消费量约 为3.0万吨/年,约占总消费量的18.8%;其他地区的 消费量约为5.5万吨/年,约占总消费量的34.3%.产 品主要用于生产偏苯三酸酯类增塑剂和粉末涂料,其 消费量约占偏苯三酸酐总消费量的90%,其余用于生 产绝缘漆,环氧树脂固化剂以及水性涂料等产品.各 国或地区的消费结构各不相同,其中美国约55.6%用 于生产偏苯三酸酯类增塑剂,约29.6%用于生产粉末 涂料,约7.4%用于生产聚酰亚胺,约7.4%用于合成染 料,纤维柔软剂,颜料,树脂固化剂,水处理剂,电影胶 片以及表面活性剂等其他方面:日本约45.4%用于生 产偏苯三酸酯类增塑剂,约36.4%用于生产粉末涂 料,约8.2%用于生产树脂固化剂,约10.O%用于合成 染料,聚酰亚胺,纤维柔软剂,颜料,水处理剂,电影胶 片以及表面活性剂等其他方面;西欧约28.6%用于生 产偏苯三酸酯类增塑剂,约57.1%用于生产粉末涂 料,约5.7%用于生产树脂固化剂,约8.6%用于合成染 料,聚酰亚胺,纤维柔软剂,颜料,水处理剂,电影胶片 以及表面活性剂等其他方面. ? 24? 中问体 ChemjcalIntermediate2004年第6期 4国内生产现状及市场前景 4.1生产现状 我国偏苯三酸酐的研究开发工作始于20世纪 60年代末期,1965年黑龙江省石油化工研究所和南 京造漆厂合作开展了偏三甲苯液相空气氧化制偏苯 三酸酐的研究开发工作,并在南京造漆厂建成了一套 250口年偏苯三酸酐中试试验装置.该装置采用醋酸 为溶剂,醋酸钴,醋酸锰以及四溴乙烷为催化剂,反应 温度为170~C,氧化压力为2.2MPa,氧化产物先降压 闪蒸,再减压蒸馏回收溶剂.偏苯三酸酐对偏三甲苯 的收率为100—110%,产品纯度为?95—98%,该中试装 置后因工程问题难以解决而中途停止.在此基础上, 黑龙江石油化学研究所又和哈尔滨石油化工厂合作 建成了一套300吨/年偏苯三酸酐生产装置,运转半年 也因故停产.1993年该厂又将生产能力扩建到3000 口年,并在锦州石化公司配套建设了偏三甲苯分离装 置,但由于技术不过关,偏苯三酸酐装置自建成起一 直处于停工状态.1997年江苏江阴长泾醋酐厂(今江 苏长华集团醋酸酐厂)利用国产技术将原500吨年 偏苯三酸酐装置扩建到2000吨/年的生产规模,2000 年2月又新建了一套3000吨/年规模生产线,使总生 产能力达到5000吨/年规模.2002年底该公司又通过 引进意大利技术建成一套生产能力为1.5万D年的 全自动连续化偏苯三酸酐生产装置,使该集团公司的 偏苯三酸酐总生产能力达到2.0万吨,成为国内目前 最大的偏苯三酸酐生产装置.此外,为了满足市场需 求,发挥规模优势,江苏正丹集团组织科研技术力量, 经过为期6年的不懈努力和反复攻关,终于自行研制 成功拥有自主知识产权的连续法氧化技术,填补了国 内空白,获得三项国家技术专利权,并于2003年10 月建成投产一套生产能力为1.5万口年的连续法偏 苯三酸酐生产装置.此外,河南濮阳有机化工厂,江苏 常州博大公司等也先后建成偏苯三酸酐生产装置,使 得我国偏苯三酸酐的生产能力大幅度增加.到2003 年底,我国偏苯三酸酐的总生产能力已经达到4.1万 口年,产量达到约1.6万吨/年,其中江苏长华集团醋 酐厂的2.0万吨/年装置是目前我国最大的偏苯三酸 酐生产装置,生产能力约占国内总生产能力的 48.8%.目前我国偏苯三酸酐的主要生产厂家情况见 表2所示. 由于许多企业看好我国偏苯三酸酐的市场前景, 因此许多企业纷纷投资新建或扩建生产装置,除江苏 长华集团醋酸酐厂引进国外技术正另外新建1套1.5 万吨年生产装置外,锦州石化天元集团公司拟建1万 吨/年生产装置,辽阳英华有机化工有限公司拟建1万 吨/年生产装置,甘肃刘家峡化工(集团)有限责任公 司拟建3000口年生产装置,重庆市家伟化工厂拟建 1000口年生产装置,山东省齐鲁化学工业区发展有 限公司拟建5000吨年生产装置,联成化学拟在大陆 拟建在江苏,上海地区或华中地区建2万口年偏苯三 酸酐生产装置.预计到2005年我国偏苯三酸酐的总 生产能力将超过5.5万口年. 表2我国偏苯三酸酐主要生产厂家情况(万?年) 生产厂家名称生产能力备注 江苏长华集团醋酸酐厂2.0 江苏丹阳正丹集团公司1.5 江苏常州博大化工有限公司o.3 河南濮阳有机化工厂O.2 黄山泰达化工厂O.O5 天津通达化工厂o.05 合计4.1 3套装置,2002年底引进技术建 一 套1.5万?年装置 2003年扩产,国内自开发技术 199年下半年建成投产 1998年建成投产 购买博大公司老装置 2000年建成投产,用于本厂 TOTM生产 4.2消费现状及市场预测 我国偏苯三酸酐主要用于生产粉末涂料及树脂 固化剂,偏苯三酸酐类增塑剂,聚酰亚胺绝缘漆以及 改性醇酸树脂等,另外有少量用于电影胶片絮凝剂, 飞机发动机润滑油以及偏苯酸酯钠盐阴离子表面活 性剂等. 4.2.1偏苯三酸酯类增塑剂 在增塑剂领域,我国的偏苯三酸酐主要用于生产 增塑剂偏苯三酸酐三辛酯(TOTM).该增塑剂具有优 良的耐热性,耐迁移性以及耐绝缘性能,是一种性能 优良的增塑剂,主要用于PVC电缆料的生产,也可以 用于脉冲及低压电力电容器的浸渍材料和合成革增 塑剂.目前我国偏苯三酸酐三辛酯的生产厂家主要有 湖北博尔德化学公司,金陵石油化工公司,山东潍坊 科贝尔化工有限公司,无锡橡胶集团公司,河南庆安 化工集团公司以及浙江杭州大自然有机化工实业有 限公司等,2003年总生产能力约为3.5万吨/年,总产 量约为1.5万吨/年,消费偏苯三酸酐约为7500口年. 随着我国PVC电线电缆工业的发展,偏苯三酸酐三 辛酯的需求量将进一步增加.预计2005年我国对 TOTM的需求量将达到约1.9万吨,相应对偏苯三酸 酐的需求量将达到约8500吨. 2004年l0月偏苯三酸酐的生产应用及市场前景?25? 4.2.2粉末涂料 以偏苯三酸酐为原料生产聚酯树脂,再与 环氧树脂以1:1的比例混合而成的粉末涂料大 量用于家电,自行车,钢门,窗等装饰性,防腐性 要求高的地方.近年来我国粉末涂料发展很快, 其中聚酯氧粉末涂料约占80%.2003年我国 粉末涂料的产量约为11万口年,其中聚酯 氧粉末涂料的产量约为8-3万吨/年,对偏苯三 酸酐的需求量约为3900吨年.随着我国轻工 家电等制品的快速发展,对涂料产品的产量,品 种,花色及性能要求都将有很大的提高,预计到 表3我国偏苯三酸酐的消费现状及预测情况(?年) 2005年我国对粉末涂料的需求量将达到约18万吨, 其中聚酯氧粉末涂料的需求量约为14万n~-’4z,相 应对偏苯三酸酐的需求量将达到约6500吨. 4.2-3绝缘材料 我国偏苯三酸酐制备的聚酰亚胺,聚酰胺一酰亚 胺漆和聚酯一酰亚胺漆主要用作F级,H级电机绝缘 材料,主要用于防爆电极,超重电机,空调以及电冰箱 的电机等.主要的生产厂家有无锡市绝缘材料厂,广 州市绝缘材料厂,常州市绝缘材料厂,哈尔滨化工五 厂等.以前,我国电机绝缘材料大多为A级,E级或B 级,F级,H级绝缘材料的电机仅占总数的1%一2% (国外占50%以上).从20世纪80年代开始,我国的 防爆电机,起重电机以及直流电机都要求采用F级绝 缘材料,绝缘漆得到了快速发展.2003年我国绝缘漆 的产量约为1.1万吨/年,消费偏苯三酸酐约为1400 吨/年.随着电机行业对电机防爆性能要求的提高,可 耐高温的高级绝缘漆材料的用量将会保持较高的速 度增长,预计到2005年我国绝缘漆对偏苯三酸酐的 需求量将达到约1600吨. 4.2.4固化剂 偏苯三酸酐可用于生产环氧树脂高温固化剂.中 国涂料工业正朝着无毒,阻燃的方向发展,采用水溶 性树脂涂料,如偏苯三酸酐与乙二醇,二元醇单甘酯, 己二醇,丙二醇,新戊二醇等二元醇反应,可得到新型 水溶性树脂涂料,用于汽车,电冰箱,洗衣机的电泳涂 装底漆.偏苯三酸酐在短时间内就能固化树脂,具有 良好的物化性能,是理想的高温固化剂.2003年对偏 苯三酸酐的需求量约为400口年,预计到2005年需 求量将增加到约500吨. 4.2.5改性醇酸树脂 经过偏苯三酸酐改性的醇酸树脂漆能显着提高 其交联度,干性和硬度,是一种新型的水溶性涂料,主 要用于汽车,电冰箱,洗衣机等的电泳涂装底漆.2003 年我国改性醇酸树脂的产量约为1000吨年,消费偏 苯三酸酐约为200口年,预计到2007年对偏苯三酸 酐的需求量将达到约250吨. 4.2.6其他方面 除上述消费领域外,偏苯三酸酐还可用作电影胶 片用的絮凝剂,飞机发动机用润滑油添加剂以及偏苯 三酸酯钠盐阴离子表面活性剂等.2003年这些消费 领域对偏苯三酸酐的需求量约为100吨年.由于这些 产品均是很小批量生产,且有些还处于研究开发之 中,预计未来对偏苯三酸酐的需求量将不会增加很 大,到2005年对偏苯三酸酐的消费量约为150吨. 由此可见,2003年我国对偏苯三酸酐的总需求 量约为1.35万n~-’4z,预计到2005年对偏苯三酸酐总 需求量将达到1.75万口年,其中偏苯三酸酯类增塑 剂以及粉末涂料仍将是主要的消费领域,但前者在消 费中所占的比例将逐渐下降,而粉末涂料在消费中所 占的比例却不断增加.我国偏苯三酸酐的消费现状及 预测情况见表3所示. 5存在的问题及发展建议 近年来,我国偏苯三酸酐的生产虽然取得了很大 的发展,但与国际先进水平相比还存在很大的差距, 主要表现在以下几个方面: (1)在生产工艺上,国外生产装置均采用自动化 控制以及连续化操作.在氧化反应阶段,国外一般采 用三釜串联连续或半连续操作,中温控制,催化剂分 段加入等方法,反应安全性高,产品收率高,设备腐蚀 小.而我国生产装置大都采用一台间歇搅拌釜或鼓泡 塔式反应器,一次加入催化剂,反应温度偏高,虽然也 可以得到含量为98%的合格偏苯三酸酐产品,但收率 ? 26? 中问体 Chen1icalIntermediate2004年第6期 较低,醋酸消耗高,缺乏尾气检测手段,安全得不到保 障,且采用Cr8Ni9Ti材质,搅拌轴封易漏液,设备腐 蚀严重;在结晶阶段,国外生产厂家均首先对偏三甲 苯的氧化产物偏苯三酸进行结晶提纯,再脱水成酐, 所的晶体粒度大,易于分离和洗涤.而国内生产装置 则采用一步成酐的工艺路线,即将氧化产物直接脱 水成酐,致使产品收率大幅度下降,产品质量熔点较 低,颜色发黄,达不到国际先进水平;在成酐过程中, 国内生产厂家一般采用单釜间歇操作,且一次成酐, 易导致局部过热,副反应增多;在精制时,国内厂家一 般采用釜式间歇精馏精制制偏苯三酸酐,釜内静液柱 压强加上较高分离段产生的压降,使得偏苯三酸酐的 质量和收率大幅度下降. (2)在原料消耗和能耗上,国外生产偏苯三酸酐 的偏三甲苯消耗量一般为771.6,866kgA,而国内的消 耗量一般为950,1000kga;醋酸消耗量国外为69kg4, 国内为200kg4;电消耗量国外为750KW.M,而国内为 2000KW.M,水消耗国外为4201A,国内为4501A:蒸汽 消耗国外为4.5tA,国内为5-6t4.这样导致国内产品 生产成本较高,无法与国外产品竞争. (3)在产品质量上,我国所制得的偏苯三酸酐产 品醋酸含量低,只有95%,97%左右,导致生产高档聚 酯树脂时单耗增加;而国外产量的醋酐含量可以达到 98%-99%;另外,国内产品色泽比较深,颜色发黄,熔 点较低,只有156-162~C,而国外产品颜色白,熔点在 l64cI=以上. 由于世界偏苯三酸酐的生产能力已经严重过剩, 因此必然会对我国偏苯三酸酐的国内市场产生巨大 的冲击.为了促使我国偏苯三酸酐行业的健康有序稳 步发展,今后应该: (1)不宜再建新的生产装置.目前,我国偏苯三 酸酐的生产能力已经达到4.1万口年,加上正在扩建 的生产能力,预计到2005年我国总生产能力将超过 5.5万吨.而届时的消费量只有约1.75万吨/年,装置 开工率只要达到约3l%就可以满足国内时常的需求, 生产能力已经严重过剩,因此不宜盲目再建新的生产 装置. (2)密切关注偏苯三酸酐的国际市场动态.目前 国际市场偏苯三酸酐的生产能力已经严重过剩,有关 国家势必会加大其出口量,今后国际市场上的的竞争 将会更加激烈,因此应密切关注国际市场动态,采取 切实有效的措施,加以应对. (3)加快连续法偏三甲苯液相空气氧化法生产 偏苯三酸酐的技术开发,以提高产品质量,节省能耗 和物耗,降低生产成本,提升在国际市场中的竞争能 力.同时开展间二甲苯甲醛液相空气氧化法生产偏 苯三酸酐新技术的研究开发力度,并尽快实现工业 化生产. (4)积极创造条件扩大出口.目前,我国偏苯三 酸酐的生产能力已经过剩,除了努力扩大国内新的应 用领域外,还应充分利用我国劳动力资源丰富,价格 相对低廉的优势,积极扩大出口,尤其是扩大向韩国, 中国台湾地区(目前还没有偏苯三酸酐生产厂家)以 及日本(国内生产能力不能满足需求)的出口,以协 调我国偏苯三酸酐的正常生产. 主要参考文献 l吴晓云,顾文杰.偏苯三酸酐的生产技术与市场(一)[J].精细与专 用化学品,2002,(12):9,l1. 2朱新远.偏苯三酸酐的生产及市场[J].石化技术与应用,2003,21 (1):46,50. 3邱俊广.偏苯三酸酐的生产现状与研究动态[J].宁波化工,1999, (1):18,22. 4李建新.国内外偏苯三酸酐市场供需分析和预测[J].现代化工, 2004,24(3):6O,63.