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[doc格式] 乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备、晶体结构及光谱研究.doc

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上传者: 萨拉的de 2017-12-08 评分 5 0 175 24 795 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《[doc格式] 乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备、晶体结构及光谱研究doc》,可适用于影视/动漫领域,主题内容包含doc格式乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备、晶体结构及光谱研究乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备、晶体结构及光谱研究第卷第期年月化学研究与应用Ch符等。

doc格式乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备、晶体结构及光谱研究乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备、晶体结构及光谱研究第卷第期年月化学研究与应用ChemicalResearchandApplicationVo,NoSep,文章编号:()乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备,晶体结构及光谱研究曹运珠,韩晶,毋丹,王小静,王碉,葛茂发,邢永恒(辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连中国科学院化学研究所,北京)关键词:乙酰基二茂铁合成晶体结构光谱中图分类号:文献标识码:A近年来,在二茂铁的环戊二烯环上引入较活泼的酰基,从而使酰基二茂铁具有醛酮的一系列的典型反应生成具有一C=N一结构的新化合物逐渐成为人们研究的热点,二茂铁金属有机液晶材料的液晶性能和较高的应用价值也引起了人们广泛的研究兴趣J目前,所合成的这类新化合物主要是芳酸腙或芳香族Schiff碱类,而Schiff碱类化合物可与金属离子形成具有很强的生理活性和防止霉菌生长的活性配合物J,可以作为抗菌,抗癌,抗肿瘤,抗结核等药物】,同时还具有较高的催化,载氧和类SOD酶生物活性】由此,在芳香族Sehiff碱中引人二茂铁基,以期进一步设计并开发出一类兼有二茂铁衍生物及Sehiff碱特性,更为稳定,高效,具有特殊功能的金属有机化合物,是我们一直研究的对象据文献报道,含有N,S原子作为给予体的Sehiff碱类化合物能与多种过渡金属形成具有非线性光学效应的配合物引起了人们的极大重视J本文合成了一种新的含N,S原子的二茂铁基芳香族Sehiff碱(cHFeCHNS),通过逐步对结构进行修饰以达到使其具有新颖的结构和特殊性能的目的I实验部分实验试剂和仪器所用试剂均为分析纯,元素分析采用PEC型元素分析仪测定所有实验均在室温,有氧条件下进行红外光谱用JASCOFI’IR一型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片,cm)测定,紫外一可见光谱用JASCOV一紫外光谱仪(hill,CHOH溶剂)测定旋转蒸发仪RDII,郑州长城科工贸有限公司晶体结构用BrukerAXSSMARTAPEXIICCD型x射线单晶衍射仪测定二茂铁缩肼基二硫代甲酸苄酯的合成乙酰基二茂铁的合成将g(mo)二茂铁溶人盛有mL乙酸酐的圆底烧瓶(mL)中,冰水浴冷却,不断振荡下,用滴管慢慢加人mL的磷酸(),保持溶液温度不超过投料完毕后,在无水条件下搅拌并水浴回流h,将反应混合物倾人盛有g碎冰的mL烧杯中,并用mL冷水洗涤烧瓶,并将洗涤液倒人烧杯中在搅拌下,分批加人固体碳酸氢钠,到溶液调制成接近中性(pH=),将中和后的溶液置于冰水浴中冷却min反应溶液用乙醚(mL)分三次萃取,将萃取液用无水硫酸钠干燥,过滤除去干燥剂,用旋转蒸发仪蒸去溶剂,得到深红色粘稠液体向深红色粘稠液体加适量水,加热,趁热过滤不溶物再用适量水加热溶解,趁热过滤滤液冷却后析出橙黄色针形束状晶体将干燥后的粗产物用石油醚(o)重结晶,干燥得到g乙酰基二茂铁,化合物的分子式为c:H:OFe,产率:,nP:(refoC)元素收稿日期:修回日期:基金项目:国家自然科学基金()资助项目辽宁省教育基金(L)资助项目联系人简介:邢永恒(一),男,博士,教授,从事生物无机及无机药物配位化学的研究Emall:虹nonghenglnnueducnll化学研究与应用第O卷分析值(计算值):C,()H,O()IR:cm,,cm,,cm,,cm一,cm一,cm一肼基二硫代甲酸苄酯的合成将g(too)的氢氧化钾溶于mL的乙醇中,在搅拌下缓慢滴加g(too)的水合肼,保持溶液的温度约为一,在不断搅拌下加入g(too)新蒸的Cs,得黄色油状液体,分离后溶于mLo的乙醇中,在HNNHCSKOH低于零度强烈搅拌下缓缓滴加g(too|)氯化苄,反应lh,有白色晶体析出,过滤,分别用水,乙醇洗涤,用苯(四倍体积)重结晶,真空干燥,产率,熔点~,文献值~化合物的分子式为CHN:S:,元素分析值(计算值):C,l()H,()N,()IR:cm,,cm,,cm,,Cm,,cm,,cm,合成路线见SchemeSlI’一H~NHeSKH』lsKc一一s一Scheme乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯(HLSB)的合成合成路线如Scheme所示:分别称取g(retoo)乙酰基二茂铁和g(retoo)肼基二硫代甲酸苄酯,溶于mL无水乙醇溶液中,水浴回流,温度升至O时,开始回流约rain,停止加热,空气冷却,静置一夜,瓶底析出红褐色晶体,洗涤,干燥,称重约g,产率:(以乙酰基二茂铁为基准)化合物的分子式为C加HcH,FeCHNSFe,元素分析值(计算值):C(),H(),N()IR:cm一,cm一,cm一,cm一,cm,,cm一,cmoIHMR(CIX~I,):(s,H,一CH=()nm,=()nm,c=()nm=,卢=(),y=V=()nm,Z=一=enm一,=一enm,,S=精修后最终收敛偏差因子为:尺=,WR=l,CCDC:结果与讨论光谱分析红外光谱分析由红外光谱可知,HLSB的t,c:和t,:c振动峰分别出现在cm和cm处在cm处的振动峰归属为HLSB中C=S的伸缩振动,而在cm处没有出现t,一H振动峰,说明c和s之间是以硫酮式存在的Jcm处归属为t,c一振动峰,对于HLSB,NN和cs的伸缩振动峰分别出现在cm和cnl处第期曹运珠等:一个新的乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备,晶体结构及光谱研究而二茂铁中茂环上的CH振动峰出现在cm处,cm归属为HLSB中FeC的伸缩表乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄蘸的晶体学数据TableCrystallographicdataforHLSBFormulaM(gmol)CrystalsystemSpacegroup口(A)(A)c(A)a()口()()(A’)ZDkCrystalsize(mm)F(O)~t(MoKacm口()ReflectionscollectedIndependentrefleetiom(I(,))Parameters(p)(et一’)G’,odTle髓一of一tWR’‘R=IIFolIIIEIFol,WR=((Fo一)((Fo)Foo(Fo)’Basedonalldata紫外光谱分析将所得产品进行紫外光谱分析,如图所示图乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的紫外光谱图Fig,TheUVspectraofHLSB振动峰HLSB的紫外吸收光谱表明,在和nm处分别观察到两个吸收峰,归属为竹一竹’的电子跃迁,nm处吸收峰为电子由环戊二烯到Fe’的荷迁移(LMCT)对比相关文献报道【l叫紫外吸收峰可知,竹一竹的电子跃迁吸收峰均发生了不同程度的红移,说明配体与金属配位成键结构描述标题化合物单元结构如图所示,主要键长键角列于表,Fe与未取代茂环c()一()中碳的平均键长为nm,与取代茂环c()一()中碳的平均键长为nnl,两者都短于二茂铁中Fec键的平均键长(nm)对于取代茂环中cc键长在()()nm范围内,而未取代茂环中cc键长在()一()nm范围内,CC键平均键长分别为:nmc()一c()环,nmc()一c()环,比较二茂铁中cc键平均键长有如下结果:nmc()一c()环rim(二茂铁)nmc()一C()环C图乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的结构(椭球几率为)及晶胞堆积图FigMolecularstructureofHLSBwiththermalellipsoidsatprobabilityandcrystalstacking一一一,一,,一一,一一一姗l莠,一一一,,化学研究与应用第O卷导致c()一c()环的平均健长偏大的原因主要是作为取代基硫代甲酸苄酯缩肼基的拉伸使得c()一c()(Onm)和c()一c()(Onm)的键长增大,平均键长也相应的增大值得注意的是Fe与取代茂环的距离为nnl,与未取代茂环的距离为nm,二者平均距离(Oam)小于二茂铁中Fe到两个茂环的平均距离nm取代后的二茂铁的两个戊环是不完全重叠的,取代茂环c()一()与未取代茂环c()一()平面间的夹角为O,由此可以看出取代基对茂环的影响,使得二茂铁基中的茂环发生了轻微的扭曲clC环的键长均在CC(nm)和C=C(Orim)之间,并且出现平均化,说明ClC环为共轭苯环取代茂环CCC角范围从到,未取代茂环CCC角范围从到,与五元环的内角基本一致说明取代基对二茂铁中茂环的CCC角几乎没有影响图乙酰二茂铁缩胼基硫代甲酸苄酯的沿Y轴的D’’Z形”链FigViewoflDzigzagchainofHLSBalongtheYaxis第期曹运殊等:一个新的乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯的制备,晶体结构及光谱研究l如图所示,在乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯分子问存在一种氢键:NlHlB…SA(l,Y,吃),距离为nm,通过这种较参考文献:ConceptionL,JmquirmSCyclopaUadatedcompoundsderivedfromferrocenylimines,CrystalstrcutureofPd{(一c)Fe一cHCH=N(CH)Ph}cl(PEt)JChemSoc,DaltonTrans,,:袁耀锋,叶素明,张蕴文,等具有生物(理)活性的二茂铁衍生物J化学通报,,:b熊俊如二茂铁衍生物的和成及单晶结构研究J化学研究与应用,():白令君,黄玲,王耕霖联苯甲酰一双一(缩氨基硫脲)及其Ca(II)配合物的合成,光谱及磁性J高等学校化学,,():MomsG,ZhouH,StemCL,etaAgeneralhiShyieldroutetobis(salicylaldimine)zinc(H)complexes:叩plicationtothesynthesisofpyridinemodifiedsalentypezinc(II)complexesJInorgChem,():WangXY,JinBK,TianYP,etaLStudyonIsbenzyl一一(ferrocenyl一一methylmetylidene)一dithiocarbasatenickel(II)cobalt(II)complexesbyinsituVI”IRspectroelectrochera一istryJSpectroscopyandcAnalysis,,():bTianYP,DuanCY,LuZL,etaLCrystalstructureandspectroscopicstudieonmetalcomplexes弱的氢键连接(NlHB…SA),使分子沿着Y轴方向形成一维曲折链状结构containingnsdonorligandsi,’e姓fromSbenzyldithiocarbazateandpdimethylaminobcnzaldehydeJPolyhedron,,:GeorgeWG,etaLPreparationandresolutionofN,NdimethyloferrocenylethylamineJChemEduc,():张洪云,陈东立,贾汉东,等提纯单,双乙酰基二茂铁的新方法J化学世界,,():仙MA,TarafderMTHMetalcomplexesofsulphurandnitrogencontainingligands:Complexesof一benzyldithiocarbasateandaschiffbaseformedbyitscondensationwithpyridine一一’carboxaldehydeJnorgNucChem,():MohammadAA,AminulHM,MohammadNSynthesisandcharacterizationofmonoandbisligandzinc(II)andcadmium(II)complexesofthedi一一pyridylketoneSchiffbaseofSbe,mddithiocarbazate(Hdpksbz)andtheXraycrystalstructuresoftheZn(dpksbz)andCd(dpksbz)NCScomplexesJPolyhedron,:O宋发辉,祝心德,黎红梅,等硫代磷酰肼席夫碱Mn(II),Ni(II),Fe(II)配合物的合成与生物活性J华中师范大学(自然科学版),o,():Studyonthesynthesis,eystalstructureandspectraofSbenzylN,N’(ferroeenymethymetylidene)dithioearbazateCAOYunzhu,HANJing,WUDan,WANGXiaojing,WANGYue,GEMaofa,XINGYongheng’(CollegeofChemistryandChemicalensineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian,ChinaInstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciencesBeijing,China)Abstract:AmixingsolutionofthepreparedacetylferroceneandSbonzylNDithiocarbazateinethanolwith:moleratioiskeptonrefluxinwaterbathThenthegoalcompoundSbenzyNN’(ferrocenymethymetylidene)一Dithiocarbazate(HLSB)isobtainedThestructureoftitleamplexischaracterizedbyIRspectra,UVspectraASchiffbasecompoundwithphenylandesteralkylissynthesizedThecompoundconsistofonedimensionalchainthatislinkedtogetherbyakindofweakHbonding(N一HB…SA(x,Y,一z))一Keywords:acetylferrecenesynthesiscrystalstructurespectra(责任编辑罗娟)

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