环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究
环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究 加工工艺0.
石油艨制与记二
PETR.LEuMPR.CEss.NGANDPETR.cHECALs蛳年第41卷第9期 环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究
胡永庆,刘熠斌,蔡升,山红红
(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,青岛266555;2.山东石大科技集团; 3.中国石油天然气集团公司)
摘要在重油微反装置上进行了环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究,考察了反应温度,
催化剂装填量以及掺混直馏柴油对环烷酸转化率和脱酸效果的影响,并与环烷酸的热转化反应
进行了比较.结果表明,环烷酸在酸性催化剂上的催化脱酸反应很容易进行,在较低的反应温
度下(400?)脱酸率接近100%;而相同条件下的热脱酸效果较差.反应温度和催化剂装填量
的改变不影响环烷酸的脱酸率,但是会影响转化率与产物分布,其影响规律与常规催化裂化相
似.环烷酸的脱酸反应生成CO和CO:,但以CO为主.直馏柴油的加入并不影响环烷酸的催
化脱酸效果.
关键词:环烷酸酸性催化剂催化转化脱酸
1前言
随着世界原油开采量的持续增加,原油的重质
化,劣质化不断加剧.近几年,酸值大于1.0mgKOH/g
的高酸原油产量在总原油产量中占的比例越来越
大.高酸原油中的酸性物质主要是环烷酸,在原
油加工过程中会造成装置腐蚀,缩短装置生产周 期,甚至会导致事故发生,而且还会带来产品质量 不合格等问题l1],因此必须将其脱除.有关脱除环 烷酸的报道很多,包括碱洗脱酸,溶剂抽提脱酸, 吸附脱酸,加氢脱酸,催化酯化脱酸,热分解脱酸, 固体碱催化脱酸等,目前应用较多的主要有碱洗 脱酸,加氢脱酸和热分解脱酸.碱洗脱酸虽然在 成本和操作条件上具有一定优势,但是该工艺产 生大量二次污染,而且碱液的腐蚀也是一大问题; 由于高酸原油的粘度较大,加氢过程会引起床层 堵塞,威胁装置安全运转;延迟焦化可以处理高酸 原油,但是不能解决焦化分馏塔的腐蚀和产品的 质量问题『2.].为了开发新的高酸原油加工技术, 本课题从环烷酸直接转化的角度出发,研究环烷 酸在固体酸催化剂上的催化转化性能,并考察掺 混直馏柴油对环烷酸催化转化的影响. 2实验
2.1原料和催化剂
实验所用的原料为工业环烷酸,其基本性质 见表1.催化剂为某炼油厂工业催化裂化装置平 ——
34——
衡剂,性质见表2.
表1环烷酸基本性质
项目数值
密度(20?)/g?cn'l.
运动粘度(20?)/ram?S
酸值/mgKOH?g
馏程/?
初馏点
1O%
5O%
90%
终馏点
491
573
堆密度/g?cm-
比表面积/m?g一
微反活性,%
金属含~./ag?g—
Ni
V
Fe
Ca
Na
收稿日期:2010.O1.08;修改稿收到日期:2010.05—10. 作者简介:胡永庆,在读博士研究生,研究方向为重质油加工.
507跏粥一姗一
胡永庆等.环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究 2.2实验仪器
实验在MRCS一8010型重油微反装置上进行, 装置流程如图1所示.MRCS.8010型重油微反装 置是按美国ASTMD3907--80要求设计,主要包 括进料部分,微型反应器及加热控温系统,液体收 集部分和气体收集部分等.
冰水浴
图1重油微反装置流程示意
2.3实验步骤
称取一定量催化剂装入反应器,在反应温度 达到设定值并稳定后,用微量注射泵将原料恒速 注入反应器中.原料在反应器内预热,尽量充分 汽化,然后与催化剂床层接触进行反应.进料结 束后,用N,吹扫10min.反应产物经冰水浴冷凝 和排水集气装置分别收集液体和气体产物.所得 液体产物用模拟蒸馏分析其馏程;气体产物采用 气相色谱系统分析其烃类组成;催化剂的焦炭含 量通过燃烧一气相色谱法测定.具体的产物分析方 法参见文献[4].
3结果与讨论
3.1环烷酸的热转化反应
为了比较环烷酸热转化与催化转化的差异, 热转化实验时在反应器内装填一定量的石英砂, 以减小与催化转化时实验条件的差异.实验中 固定装填量为5g,进料量为1g,质量空速为 9.6h一,反应温度从460?升高到560?. 所使用环烷酸为混合物,从馏程看,柴油馏分 和重油馏分各占一半左右.为了更好地考察环烷 酸的转化和脱酸效果,分别定义环烷酸的转化率, 脱酸率及氧收率如下:
.zolOivoL,No,9
:—
m
—
o
—
-
mD
—
-
一
mH
×100%—
一二100%A
,Dm
0
×ANo
=×.+
署×
式中,X为转化率,%;X.为脱酸率,%;Y.为 氧收率,%;Yco为CO收率,%;Yco为CO收 率,%;.为原料质量,g;.为柴油质量,g; m为重油质量,g;m为液体产物质量,g;?0 为原料酸值,mgKOH/g;AJvI为液体产物酸值, mgKOH/g.
环烷酸的热反应生成的含氧化合物包括 H,O,CO,,CO,但是由于实验过程中生成的水非 常少,无法计量,所以氧收率只考虑CO和CO:中 的氧.反应温度对环烷酸热转化的影响见表3. 表3反应温度对环烷酸热转化的影响 1)为液体产物的酸值.
研究表明,环烷酸的热稳定性较差,在400? 就可以分解,但是分解的快慢与温度有很大关 系.表3的数据表明,在相同的反应时间内,随 反应温度的升高,环烷酸的热转化率和脱酸率 逐渐增加,而所得液体产物的酸值逐渐降低.但 即使当反应温度升高至560?时,环烷酸脱酸
率也仅有42.37%,所得液体产物的酸值仍高达 147.4mgKOH/g,可见单一的热反应对环烷酸的 脱酸效果并不令人满意.
3.2环烷酸的催化转化反应
3.2.1反应温度对环烷酸催化转化的影响采用 某炼油厂的催化裂化平衡剂,固定装填量5g,进 料量为1g,质量空速为9.6h-,反应温度从400? 升高至500?,考察温度对环烷酸催化转化的影 响,结果见表4.由表4可见,随着反应温度的升 高,脱酸率和液体产物的酸值变化不大,说明温度 一
35—
2010年第4l卷第9期
表4反应温度对环烷酸催化转化的影响 1)为液体严物的酸值
对环烷酸在酸性催化剂上催化脱酸的影响并不明 显,也说明在普通催化裂化条件下,环烷酸可以充 分脱酸.从实验结果看,氧收率随着温度的升高 逐渐增大,在400?时,氧收率只有0.55%;当温 度达到480?以后,氧收率基本保持不变.由此 可以确定,400?反应生成的液体产物中含有较 多的含氧化合物,而当温度达到480?以后,易于 进行催化反应的含氧化合物已经基本转化完全. 与热裂化反应相比,采用催化裂化催化剂时, 环烷酸的转化率和脱酸率明显提高.即使是在 400?的较低反应温度下,环烷酸的转化率仍可达 60%以上,脱酸率几乎为100%.催化剂与石英砂 最大的不同在于其存在酸性活性中心,而酸性中 心对环烷酸的转化起到了推动作用.环烷酸的负
电荷主要集中在羧基中氧附近,B酸位中的质子 容易与其结合,结合后使得羧基与相邻位C之间 的键长被拉伸,最终断裂,达到脱酸的目的.而L 酸位脱酸情形大体相似,Al具有低能态的空轨 道,羧基上的氧具有孤偶电子对且聚集了大量的 负电荷,这就使得羧酸很容易吸附在Al的表面, 羧基中的H更容易与0【.C结合,从而脱羧J.石 英砂不存在酸性位,不能改变羧基中键能的大 小,因此环烷酸热分解时的能垒比较高,脱酸率 比较低.
在环烷酸的催化反应过程中,环烷酸的转化 率随温度的升高逐渐增加.环烷酸的催化转化不 但能脱掉羧基,而且生成的大分子烃类会进一步 裂化生成小分子烃.反应温度对环烷酸催化转化 产物分布及CO,CO,收率的影响见图2和图3.
环烷酸催化转化与馏分油 从图2可以看出,
催化裂化相比,反应温度对产物分布的影响既相 似又不同.相同之处在于汽油,液化气和干气的 产率都随温度的升高而逐渐增加,不同之处在于 重油的转化率基本保持不变,柴油收率下降较快. 所采用的环烷酸原料重油和柴油馏分各占一半, 一
36一
石油艨制与记二
图2反应温度对环烷酸催化转化产物分布的影响 ?一汽油;?一柴油;?一液化气;V一焦炭 ?照油:o一千气
图3反应温度对CO和CO:产率的影响 因此环烷酸中重油馏分的转化率高达92%,说明
环烷酸中的重馏分很容易进行裂化反应.反应后 的柴油馏分既包括原料中未反应的柴油,也包括 重油馏分转化而来的柴油,总体效果是柴油收率 逐渐降低,说明柴油反应的速率比生成的速率快. 400?焦炭的产率很高,主要是由于低温时催化剂 上吸附的重油没有气化造成的.
从图3可以看出,生成的CO量明显高于 CO,,也就是说在酸性催化剂上环烷酸的脱酸反应 主要生成CO,而不是CO,.有研究表明『6.],醛,酮 在HZSM.5催化剂上的反应会生成更多的CO, 而脂肪酸酯在酸性催化剂上的裂化反应也会生成 较多的CO,结合环烷酸的反应结果可以得出,含 羰基的化合物在酸性催化剂上的催化脱羰以生成 CO为主.
3.2.2催化剂装填量对环烷酸催化转化的影响 改变固定床微反装置的催化齐0装填量,可以改变 单位原料所接触的催化剂活性中心数目,从而改 ??00
斟
胡永庆等.环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究 变原料与新鲜催化剂活性中心的接触机会,影 响原料的转化率和产物分布.固定反应温度为 500?,质量空速为9.6h,,考察催化剂装填量对 环烷酸催化裂化反应的影响,结果见表5. 表5催化剂装填量对环烷酸催化裂化反应的影响 产物分布,%
干气2.16
液化气14.05
汽油39.9O
柴油31.92
重油4.61
焦炭2.55
转化率,%63.47
酸值(液体产物)/mgKOH?g1.76 脱酸率,%99.42
由表5可见,催化剂装填量的改变并不影响 环烷酸的脱酸率以及产物的酸值,但是会改变环 烷酸的转化率以及产物分布.催化剂装填量对转 化率和产物分布的影响与馏分油催化裂化时基本 一
致.实质上,环烷酸脱酸以后的反应与馏分油 的催化裂化机理是一样的,都是以大分子烃裂化 生成小分子烃为主.重油的收率维持在4%左右, 说明这部分重油已经很难再进行裂化反应了;汽
其产率先增加后降低;由于 油是典型的中间产物,
原料中含有一半的柴油馏分,随着催化剂装填量 的增加,柴油分子接触催化剂活性中心的机会增 多,其反应速率也增加,从而使其收率逐渐下降. 液化气和干气基本都是最终产物,其产率逐渐增 加.值得指出的是,一般认为干气是热裂化的产物, 但是在温度和空速一定的情况下,其产率也随着催 化剂装填量的增加而增加.催化剂装填量的增加 会增加活性中心的数目,也就增加了反应物进行催 化反应的几率,因此干气产率随催化剂量的增加而 增加间接表明干气并不都是热裂化的产物. 3.3掺混直馏柴油对环烷酸催化脱酸的影响 研究环烷酸催化转化的最终目的是为高酸原 油的加工开发新技术,而高酸原油中的环烷酸并
不是独立存在的,而是与其它烃类混合在一起. 为了考察原油中柴油馏分是否会对环烷酸的催化 转化产生影响,将直馏柴油和环烷酸按照不同比 2010,Vo1.41,No.9
例进行混合,然后进行催化转化反应,测定液体产 物的酸值.
在固定催化剂装填量为5g,进料量为1g,质 量空速为9.6h,,反应温度为500?的条件下, 混合物的脱酸率以及CO,CO,收率随不同柴油 比例的变化见图4.从图4可以看出,脱酸率随 着混合物中柴油比例的增加几乎没有变化,依然 保持在100%左右,可以初步判断直馏柴油的加 入并没有影响到环烷酸的催化脱酸反应.同时 CO,CO,的收率随着柴油比例的增加直线下降, 原因在于随着混合物中柴油比例的增加,环烷酸 逐渐减少,因此催化转化脱酸的主要产物CO, C0,随之减少.
图4不同柴油比例对环烷酸催化裂化效果的影响 为了进一步确认环烷酸的脱酸效果,对掺柴 油比例为50.9%时的混合物反应前后液体产物进 行了红外透射分析,结果见图5.从图5可以看出, 环烷酸在1710cm处的羰基伸缩振动特征峰, 经过催化反应后已经不存在.这同样从另一个侧 面验证了直馏柴油的加入并没有影响到环烷酸的 脱酸反应过程.
刖
400035003000250020001500l0005000
波数/cm
图5掺加50.9%直馏柴油的样品反应前后液体
产物红外光谱
一
37一
???"L
%
2010年第l4l卷第9期
4结论
(1)环烷酸在酸性催化剂上的催化脱酸反应 很容易进行,在较低的反应温度下(400?)脱酸率 接近100%;而相同条件下的热脱酸效果较差. (2)环烷酸的催化脱酸以生成CO为主,温度 对脱酸率基本没有影响.
(3)环烷酸中的重馏分裂化性能良好,在酸性 催化剂上很容易裂化为分子较小的轻馏分. (4)直馏柴油的加入不会影响环烷酸的催化
转化.
[2]
参考文献
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oVERACIDICCATALYST
HuYongqing,,LiuYibin,CaiSheng,ShanHonghong
(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555;
2.ShtarScience&TechnologyGroup;3.ChinaNationalPetroleumCorporation) AbstractStudyonthecatalyticconversionofnaphthenicacidoveracidiccatalystwascarriedoutona
micro.activitytestunit.Theeffectsofreactiontemperature,catalystloadingamountandaddingstraightrun
dieseloilontheconversionandacidremovalrateofnaphthenicacidwereinvestigated,andtheresultswere
comparedwiththethermalconversion.Itwasshowedthatnaphthenicacidwaseasytobeconvertedoveracidic
catalyst.Theinfluenceofreactiontemperatureonthethermaldeacidificationwassignificant,butwithmuchlesse
influenceonthecatalyticdeacidification,at400?,thecatalyticdeacidificationratewasalmo
st1000.Changes
ofreactiontemperatureandcatalystamountseemedhavealittleinfluenceonthecatalyticdeacidificationrate,
buttheconversionandproductdistributionswereaffected,whichwassimilartotheconventionalcatalytic
cracking.COandCO2wereformedduringthedeacidificationofnaphthenicacidandmainlyCO.Blending
straightrundieseloilhadlittleinfluenceonthecatalyticdeacidificationofnaphthenicacid,whichindicatedthat
naphthenicacidincrudeoilshouldbeconvertedquiteeasily.
KeyWords:naphthenicacid;acidiccatalyst;catalyticconversion;deacidification 一
38—
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