聚合物分子量分布曲线的讲解方法探讨

聚合物分子量分布曲线的讲解方法探讨 薛维华 (辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123099) 摘要:针对现有高分子化学与物理相关教材中聚合物分子量分布曲线教学方法中存在的论述 5 较简略、概念模糊、直观性和简捷性低等问题，提出了一种从离散型分子量分布为切入点讲 解聚合物分子量分布曲线的方法。采用质量分布密度的概念说明了分子量微分分布曲线的意 义并对其进行了较完整的论述，同时对这种讲解方法在其他学科上的潜在应用也进行了简单 介绍。与现有教材中的讲解方法对比，此种方法具有直观、严谨的特点，且论述结构符合现 有教材体系要求。 10 关键词:教学方法;聚合物;分子量分布曲线;质量分布密度 TQ311 中图分类号:G424.1; Discussion on Explanation Methods of Polymer Molecular Weight Distribution Curve 15 XUE Weihua (College of Materials Scinece & Engineering, Liaoning Technical University, LiaoNing FuXin 123099) Abstract: Aimed at the problems on the simpleness of dissertation, illegibility of conception, and lack of direct-viewing and shortcut in polymer molecular weight distribution curve teaching 20 methods in macromolecular chemical and physical textbooks; an explanation method that was leaded into by divergence molecular weight distribution was advanced. The differential polymer molecular weight distribution curve was explained by the concept of mass distribution density, and its applications were introduce too. Comparing with the currently existing textbooks, the method was intuitional and exact, and the dissertation structure agreed with the requirements of 25 currently system. Keywords: teaching method; polymer; molecular weight distribution curve; mass distribution density 0 引言 30 分子量(相对分子质量)分布是聚合物(或称高分子、高聚物)重要的结构信息之一， 对高分子材料的性能、加工和应用都有着重要的影响，同时它也是高分子化学和高分子物理 教学中的一个重要的知识点。描述分子量分布的方法有列表法、图形法、函数法等，其中以 图形法表示最为直观与实用。它一方面与实验测试数据相关联，另一方面也作为函数法的基 础，因此需要对其进行较深入的讲解。不过，笔者在教学中发现，很多教材在处理分子量分 35 布曲线的讲解方法上都有不尽人意之处。鉴于分子量分布概念的重要性和教学的严谨性，在 此对聚合物分子量分布曲线的讲解方法进行一些的讨论。 1 现有教材在分子量分布曲线讲解方法上的不足之处 论述较简略 1.1 大部分高分子化学教材对聚合物的分子量分布曲线叙述的比较简略，部分高分子物理教 40 材论述的也比较粗糙。总的来看，论述简略的直接原因在于对分子量分布概念没有深入的说 明，比如有的教材这样说明分子量分布的概念:“可以认为，高聚物的分子量分布是连续的。 作者简介:薛维华， 1979-)，男，讲师，主要研究方向:计算材料学、材料强韧化. E-mail: mrxuecn@126.com ( -1- 对给定的高聚物试样，其组分的分子数和重量与组成的分子量有关，可把它们写成分子量的 函数 N(M)和 W(M)”。“以 N(M)对分子量 M 作图，可得到高聚物分子量的数量微分分布曲 45 [1,2]。很显然，由于没有 线。以 W(M)对分子量作图，则可得到高聚物的重量微分分布曲线” 对 N(M)等的物理意义进行解释，就使得读者在学习时不能深入理解分子量分布的意义。虽 然教材中也用图形的方式对分子量分布曲线进行了说明，但由于概念不清晰，以此基础学习 分布曲线也就不能很透彻。 考虑到教学过程的连续性和各门课程主要任务的不同，在高分子化学课程简略讲解分子 量分布不存在大的问题，但在高分子物理课程中就不同了。原因在于，高分子物理要阐明高 50 分子链的运动规律，这与分子量分布密切相关，同时，高分子物理教材中都要介绍测试分子 量与分布的凝胶渗透色谱法(GPC)，像上面如此简略的讲解显然达不到相应教学目的。 或许上述教材的编著者认为分子量分布是一个自然而然的非常简单的概念，但基于教材 的完整性与课程教学的严谨性，如此简略的描述仍是不尽人意的。 存在概念模糊的问题 55 1.2 这里所说的“概念模糊”是指部分教材在解释分子量分布曲线纵坐标的含义方面存在不 确切或不正确之处，也可以说是对分子量分布函数意义解释的错误。这一问题出现在采用由 聚合物分子量的离散型分布引出连续型分布曲线进行讲解的地方。采用这种讲解方法的教材 的论述步骤大体如下: 60 1)说明分子量分布的概念，然后说明聚合物可以按照分子量大小进行分类(分级)， 从而可以画出离散型的分子量分布图，如图 1a 和 1b 所示[3]; 2)进行推论，“若将上述的分子量间隔不断减小，则间断函数将被连续函数取代”， 其分子量分布应用图 1c 和 1d 的所示曲线表示[3]。 65 a b c d 图 1 部分教材中的分子量分布示意图 Fig. 1 sketch maps of molecular weight distribution in some textbooks 70 需要指出的是，部分教材对分子量分布曲线的纵坐标意义有明确的说明，为摩尔分数、 -2- 物质的量或质量分数、质量(根据测试各级分的属性的不同)[4]，有的虽然没明确说，但也 是默认这一说明。这在用测试数据描绘微分分布曲线时体现的最为明显:“将聚合物试样进 75 i;选择合适的分子量测定法测定各级分的平均分子量 Mi;将 行分级;称取各级分的质量 m 各级分的质量分数 wi 或摩尔分数 xi 对各级分的 Mi 作图”[5]。 这里要着重说明这种讲解方法在概念上的不恰当之处。对于某一级分而言，其分子量也 是存在一定的分布形式的，所测的分子量也是一个平均值，采用图 1a、1b 的画法不易看出 其与一个分子量区间之间的关系。采用图 2 所示直方图表示离散型分子量分布，则可较容易 的分清相应关系，此时，各级分对应的质量(或物质的量)之和为试样总质量(总物质的量); 80 若纵坐标为质量分数(摩尔分数)，则各级分的对应值之和为 1。 a b 图 2 离散型分子量分布的直方图 Fig.2 histograms of divergence molecular weight distribution 85 以图 2a 为基础，现假设对此试样进行进一步的细分级，显然，离散分子量分布图上， 各级分对应的质量(柱高度)要降低(但各级分质量和仍为试样总质量)，如图 2b 所示。 这样随着级分的细化，当级分的分子量区间趋近于 0 时，其质量亦趋近于 0。 另外，若按照教材中所述的方法进行分子量分布函数的测试，则相应的分布函数(如 90 M n(M))实际为一无穷小量，其显然不能与积分分布函数 I(M)有 I (M ) , ，0 n(M )dM 的关系。从 这两方面来看，将微分分子量分布曲线说成是离散型的分子量分布图细分之后的结果显然是 不确切的。 直观性、简捷性降低 1.3 为了回避不容易说清分子量微分分布曲线的物理意义这一难题，部分教材采用先介绍积 95 分分布曲线，然后再以积分分布曲线求导的方法引出微分分布曲线的讲解方法[6]。 积分分布曲线具有明显的物理意义，其 M 点纵坐标即是表示分子量从 0 至 M 分子量范 围内的试样的质量(或物质的量)或质量分数(或摩尔分数)。这样处理之后，使得整个讲 述体系在逻辑严谨、概念清晰，因此采用这一论述方法的教材也较多。 这种讲述方法也存在不足。首先，微分分布曲线在图形的规律上与离散的分子量分布图 100 是一致的，而积分分布曲线则与人的直观认识有差距。其次，在测试分子量分布时，是通过 分级的方法将聚合物试样按照分子量的大小分成一系列的小的级分，测试各个级分的质量 (质量分数)或物质的量(摩尔分数)后再根据数据绘制相应的分布曲线。若先画出积分分 布曲线，再求导得出微分分布曲线，显然丧失了解决问题的直接性和简捷性，就像迂回的走 路一样。另外，这样的论述方法也非常繁琐。 105 -3- 2 一种对聚合物分子量分布曲线的新的论述方法 通过上一节的分析可以看出，现有教材中对聚合物分子量分布的论述多有不足之处，为 此，本文提出一种新的讲解方法。 微分分布曲线的引入 2.1 设某聚合物试样的总质量为 W，总物质的量为 N，按照分子量的大小的不同，试样被划 110 分为不同的级分，其中第 i 级分的分子量 Mi，质量 Wi，物质的量 Ni，质量分数 wi=Wi/W， 摩尔分数 ni=Ni/N，则 N i , N i ; W , Wi , N i M i ; ni , 1 ; wi , 1 i i i i i 由于分级的有限性，Mi 也是一个平均分子量。为讨论方便，不考虑各级分之间的分子 ,M i ,M i , M i，1 M i 1 ， 115 , M i ， 量的重叠，为此设第 i 级分的分子量范围为 M i , ，其中 ,M i , 2 2 2 , 大小为 Mi-1 与 Mi 的中值至 Mi 与 Mi+1 的中值。 对于实际聚合物而言，ΔMi 的最小值为单元分子量，但由于实际聚合物单元分子量相对 于其分子量来说是一个非常小的量，因此可以将聚合物分子量的改变看成是连续变化。 定义聚合物第 i 级分的质量关于其分子量分布宽度的密度为 ，Wi ，即 Wi 120 (1) ，Wi , ,M i 当 ΔMi?0 时，将 ，Wi 以连续函数 ，W (M ) 表示，则 W (M ) Wi , (2) ,M i 0 dM ,M i 式中，M 为第 i 级分的分子量(不再是平均分子量);W(M)即为 1.2 中各教材所述的微 分分布曲线的纵坐标的值，显然，其为一个无穷小量，在微分分布曲线图中是表现不出来的。 125 由式(2)可知 (3) W (M ) , ，W (M )dM 其物理意义将在 2.2 中予以讨论。 ρW(M)的物理意义为聚合物在分子量 M 处的质量关于分子量分布宽度的密度，称为质量 分布密度。若考虑聚合物在分子量 M 处质量分数 w，则 ρw(M)为聚合物归一化的质量分布密 130 度。相应的还有物质的量分布密度 ρN(M)和归一化的物质的量分布密度(摩尔分数分布密度) ρn(M)。 ρW(M)相对于 W 是一个强度量，即使聚合物在分子量 M 处的分子量分布宽度为无穷小， ρW(M)也有一定的值，且 ,M i M i ， 2 (4) ，W (M )dM , Wi ,M i ， M i 2 ， 135 (M )dM , W (5) W 0 ， ， 因此用 ρW(M)表示分子量分布是合理的。它明确的反应了聚合物体系中所含各种分子量 级分的分布规律。将 ρW(M)与分子量 M 的关系绘成曲线即分子量分布曲线，其示意图如图 3 所示。 -4- 聚合物分子量微分分布曲线示意图 图 3 140 Fig.3 sketch map of differential polymer molecular weight distribution curve 由 ρW(M)定义可知，图 3 中阴影部位的面积是 M1 到 M2 分子量之间的聚合物级分的质量。 可以看出，由于引入了质量分布密度，可以用其与坐标轴所包面积表示某一级分的质量，而 不是用柱状图的坐标值相加，解决了随着级分细化，各级分质量趋于零的问题。 145 对于归一化的质量分布密度 ρw(M)，有与式(5)类似的关系 ， (M )dM , 1 (6) w ， ， 0 ρN(M)和 ρn(M)也有相应关系，在此不赘述。 积分分布曲线的导出及与微分分布曲线的关系 2.2 考虑小于和等于分子量 M 的级分质量之和，即分子量 M 对应的累积质量 I(M)，有 150 M (7) I (M ,) ， ，W (M )dM 0 I(M)即为聚合物分子量的积分分布函数，这与现有教材中积分分布函数 I(M)的定义完全 吻合。表示分子量 M 与 I(M)关系的曲线即为积分分布曲线。 由式(7)可以看出，微分分布曲线做积分即得积分分布曲线。式(7)即微分分布曲线 155 与积分分布曲线之间关系的积分形式。而 I(M2)-I(M1)则为聚合物在(M1, M2]分子量区间级分 的质量，也即图 3 中阴影区的面积。 由式(3)和式(7)，显然有 M (8) dI (M ) , d， ，W (M )dM , ，W (M )dM , W (M ) 0 而 dI (M ) , I (M ， dM ) I (M ) (9) 160 因此，在此也可看出，W(M)实际为聚合物在分子量 M 附近 dM 区间级分的质量，这与 ,M i ,M i , 区间级分的质量在意义上是一致的。 , M i ， Wi 为 M i 2 2 ,, 可知 另外，由式(2)和式(8) dI (M ) ，W (M ) , (10) dM 此即微分分布曲线与积分分布曲线之间关系的微分形式。 以积分形式表述聚合物平均分子量 165 2.3 有了 dM 区间的聚合物级分质量的微分表达式，则聚合物的各种平均分子量就可以很容 易的用连续的微分分布函数的形式表示出来。例如，对于数均分子量，其定义为 -5- i i i N M , W M n , N i Wi M i 用微分分布函数来表示，为 ， W (M )dM ， ， 0 170 M n , ， dM ， 0 M 重均分子量 ， W Wi M ， ， (M )MdM i 0 , , M w ， Wi W ， ， (M )dM 0 若考虑归一化的质量分布密度 ρw(M)，则有 1 M n , ， ，w (M ) dM ， 0 M ， 175 M w , ， ， w (M )MdM 0 3 分子量微分分布曲线的讲解方法在其他科目教学中的应用 许多科目中存在着类似分子量分布曲线或分布函数相关的概念，这一讲解方法完全可以 拓展到相关科目中应用。 在概率论中对概率密度讲解的应用 3.1 概率论中有概率密度的概念，质量分布密度与其的意义完全对等，因此，上述的讲解方 180 法完全可以应用于概率论中队概率密度的讲解上。 考察现有的概率教材发现，对离散型的概率分布，是采用柱状的概率图来表示，而对于 连续型概率分布，则就过渡到了先定义概率密度函数(或称概率分布函数)，然后再讲解其 意义，说明概率密度函数经积分之后就是某个事件的概率[7,8]。显然这同先讲解分子量的积 分分布曲线，再讲解微分分布曲线的方法是一致的。同样，这不但失去的了简捷性，而且引 185 入概率密度的时候使人摸不着头脑，影响了学生对这一概念的认识。 若采用第 2 节所述的方法，从离散型概率分布中先引出概率密度的概念，然后再将其拓 展到连续型概率分布，将是一个非常自然的过程，有利于教学的进行，同时也有利于学生的 理解。 对黑体辐射单色辐射力单位的讨论 190 3.2 黑体辐射是大学物理、量子力学、辐射换热领域都要涉及到的一个知识点。黑体的辐射 力是表征黑体发射辐射能本领的大小的一个物理量，是指单位面积黑体表面在单位时间内向 表面上半球空间所有方向发射的全部波长的总辐射能量，以符号 Eb 表示，单位为 W/m2。 黑体的单色辐射力 Ebλ 与 Eb 有如下关系 ， 195 E0 b , ， Eb， d， 显然，按照上面对分子量微分分布曲线的讨论可知，黑体单色辐射力 Ebλ 实际上是黑体 发射波长为 λ 的辐射波的辐射能量密度，Ebλdλ 是从波长 λ 到 dλ 区间发射出的能量，因此 Ebλ 的单位应是 W/m3。 -6- 表示黑体辐射性质的图为黑体辐射特性曲线，它表示了黑体在某一温度下的所有波长范 200 3。部分教材对此标注的不正确[9,10]，仍以 围的单色辐射力，因此图形的纵轴单位应为 W/m 黑体辐射力的单位 W/m2 进行标注，显然这是没有考虑到黑体单色辐射力实际上是辐射能量 密度这一点而造成的。由此也可看出，对于分布曲线一类的图形，尤其是微分形式的分布曲 线，其函数的物理意义应该进行严格推敲。这些虽说都是一些小的细节问题，但作为教学的 严谨性而言，也是不应该出现的。 值得说明的事，若辐射波以频率表示，纵轴单位应是 W/m2?Hz，则就不易出错了。 205 4 结束语 作为一个重要的知识点，分子量分布曲线的讲解应该在高分子化学与物理的教学中引起 足够的重视，应该认真的从意义、形式、应用等方面对其进行严格的讲述。讲述过程中也应 考虑到人们认识事物的规律，同时考虑教学的严谨性，如此合理进行讲解方法的选择，才能 有的放矢，达到好的教学效果。本文提出的对分子量微分分布曲线的讲解方法可视为一个有 210 益的实践。分子量分布曲线是分布图的一种，类似的分布图在各门课程的教学中还有很多， 这些均可考虑采用本文提出方法进行意义明确且直观的讲解。 [参考文献] (References) [1] 蓝立文. 高分子物理[M]. 西安: 西北工业大学出版社, 1993. 215 [2] 焦剑, 雷渭媛. 高聚物结构、性能与测试[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003. 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