NaSCN湿纺腈纶染色性能研究

NaSCN湿纺腈纶染色性能研究 NaSCN湿纺腈纶染色性能研究 第26卷第6期 2010年12月 石油化工技术与经济 Technology&EconomicsinPetrochemicals NaSCN湿纺腈纶染色性能研究 徐静 (东华大学材料科学与工程学院,上海201620) 马正升 (中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部,200540) 摘要:对采用NaSCN的一步法,二步法的湿纺工艺生产的腈纶的染色性能进行了研究和比较.染色饱 和值,上染率中心值,染色吸附等温曲线和升温上染曲线测试结果表明,由于共聚体中第三单体含量的差 异,二步法腈纶较一步法腈纶染色饱和值低,染色速率慢,最终上染率也较低. 关键词:腈纶NaSCN湿纺染色性能 文章编号:1674—1099(2010)06—0035—04中图分类号:TQ342+.3文献标识码:A 腈纶是重要的纺织原料,而染色性能是纺织 原料的一种重要的技术性能.由于采用不同工艺 路线生产出的腈纶的共聚组成,配比不同,纤维的 分子结构和超分子结构存在差异,因而纤维的染 色性能各不相同,染色工艺也有所变化.以 NaSCN为溶剂的腈纶生产有一步法溶液聚合,二 步法水相悬浮聚合两种工艺路线.在此从纤维染 色饱和值,上染率和染色速率的表征人手,研究基 于丙烯腈(AN),丙烯酸甲酯(MA),甲基丙烯磺 酸钠(MAS)三元共聚体系的一步法和二步法腈 纶染色性能,以期为后纺染色工艺选择提供依据. 1腈纶的染色机理 染色的主要过程包括染料的吸附,扩散和固 着.腈纶主要采用阳离子染料染色,其机理从 根本上说是一种离子交换的过程.当纤维进入染 浴时,染料阳离子向纤维表面移动并被吸附,形成 纤维表面与内部染料的浓度差,促使染料很快向 纤维内部扩散和渗透,腈纶大分子中的酸性基团 与染料阳离子以电价键结合,染料阳离子与纤维 上的酸性基团交换一个质子而产生化学结合.由 于纤维表面带电电荷增加,纤维再度吸附染料,直 至平衡.生产工艺不同,纤维中酸性基团的数量 就有差异,因而染色性能不同. 2实验部分 2.1主要原料 NaSCN一步法,二步法腈纶短纤维,中国石 化上海石油化工股份有限公司;0.2%(质量分 数)孔雀绿石染液,北京化学试剂厂;MAXILON REDSL阳离子染料,MAXILONGOLDEN YELLOWSL阳离子染料,瑞士汽巴精化公司; DYSTARASTRAZON三元色阳离子染料,德国德 司达公司. 2.2实验设备 高温,高压染样机,上海染料化工厂;724型 分光光度计,上海光学仪器厂;电子天平MP'200— 1,上海天平厂;DHG一9075A型电热鼓风干燥箱, 上海一恒科技有限公司. 2.3实验方法 2.3.1染色吸附等温曲线的测定 称取1g纤维放人染料质量分数不同的染液 中(浴比100:1,染色温度9O?),保温1h后将 纤维取出挤干,并在105?下烘干,用分光光度计 测试纤维上染料的实际吸附率. 2.3.2染色饱和值的测定 纤维于70?下入染,30min后将染液升温到 100?,沸染180min.然后将纤维取出,清洗并 烘干. 将0.2g原白腈纶溶于二甲基甲酰胺(DMF) 中,配成100mL溶液,此溶液的透光率为100%. 收稿日期:2010—06—24. 作者简介:徐静,女,1969年出生,1991年毕业于北京化纤工 学院纤维材料系,工程硕士,高级工程师,长期从事腈纶生产 与产品研发工作. 石油化工技术与经济 Technology&EconomicsinPetrochemicals 第26卷第6期 2010年12月 用此溶液配成4个质量浓度不同的染液试样,在 分光光度计上用该染料的最大吸收波长测定各试 样的光密度,然后绘制浓度一光密度标准曲线. 将0.02g染色纤维溶于DMF,配成10mL溶 液,在分光光度计上用该染料的最大吸收波长测 出其光密度,然后在浓度一光密度标准曲线上查 得其质量浓度,计算腈纶的染色饱和值(S).计 算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 如下: Sf:IOONV/B 式中:为腈纶的染色饱和值; ?为饱和染色纤维溶液的质量浓度,g/L; 为饱和染色纤维溶液的体积,L; B为饱和染色纤维的质量,g. 2.3.3升温染色速率曲线的测定 称取6个1.0g纤维样品,于7O?入染(浴 比为100:1),升温速率为lcc/min,从80?起每 间隔一定温度保温0.5h,然后取出一个染色管. 各吸取10mL染色残液于在500mL容量瓶中,用 水稀释到刻度,摇匀.以纯水作参比,测定空白染 液及试样染色后残液吸光度. 与温度对应的上色率(5)计算公式如下: S=(Eo—E1)×100/Eo 式中:为空白染液的吸光度; E,为残液的吸光度. 3结果与讨论 由于第三单体MAS含有磺酸盐基团,加上苯 环的存在减弱了相应链段的紧密程度,故阳离子 染料容易上染,且上色速度较快,起始上色温度也 较低.不过,聚合过程中MAS添加量不同的情况 下,纤维的染色性能各不相同.通常,染色饱和 值,纤维上染率和染色速率是表征腈纶纤维染色 性能的主要指标. 3.1染色吸附等温曲线分析 染色吸附等温曲线是在温度恒定条件下,染 色达到平衡时纤维上染料的质量分数与溶液中染 料的质量分数的分配关系曲线,它表示染色平衡 时,纤维对染料的吸附性质. NaSCN一步法和二步法腈纶的染色吸附等 温曲线见图1. 从图1可以看到明显的转折点,说明当腈纶 大分子中的染色基团全部与染料阳离子作用后 (即达到纤维染色饱和值),纤维失去反应能力, 此时染浴中的染料质量分数再增加,纤维上的染 料的质量分数也不会相应增加,说明纤维上的染 料已达到饱和. 一 步法腈纶的染料吸附率稍高于二步法腈 纶,其吸附等温线基本上符合朗格缪尔吸附等温 线,这表明用不同工艺路线生产的腈纶的染色饱 和值各不相同,因此它们在染色时的上染率不相 同,染色效果(如色泽)也不一样. 辞 ^ 怿 莲 ?一步法腈纶;—?一二:步法腈纶 图1NaSCN一步法,二步法腈纶染色吸附等温曲线 3.2染色饱和值 表1为一步法与二步法腈纶的染色饱和值. 表1一步法与二步法腈纶的染色饱和值对比 腈纶染色饱和值是指在一定染色条件下(保 持染料对纤维过量)腈纶吸收阳离子染料的最大 饱和量占染色前腈纶质量的百分率.该参数的意 义在于评价某一组阳离子染料对特定的腈纶染色 时能否染得深色的能力.不同的腈纶,其染色饱 和值不同,这主要与腈纶共聚组成中第三单体的 所占比例有关.在NaSCN湿纺工艺中,作为第三 单体的MAS在聚丙烯腈大分子中的所占的比例 很低(<1.0%),一步法腈纶第三单体在共聚组 成中所占比例通常是二步法的3倍. 从表1可以看出,腈纶的染色饱和值主要受 第6期(2010)徐静等.NaSCN湿纺腈纶染色性能研究 共聚物中第三单体MAS质量分数的影响. 3.3染色速率 所谓染色速率是指染色趋于平衡的速度.影 响染色速率的因素很多,但主要因素是染料对纤 维的亲和力以及染料在纤维内部的扩散速率,而 后者更为重要. 3.3.1上染率中心值 较一步法腈纶而言,二步法腈纶的聚合体中 MAS的添加量相对较少,染色饱和值较低,纤维 的染料上染率也相应较低.上染率的差异最终将 影响纤维染色后的色调深度.表2为一步法腈纶 与二步法腈纶上染率中心值. 表2一步法与二步法腈纶上染率中心值对比 3.3.2升温染色速率曲线分析 升温染色速率曲线是将在升温条件下染料的 上染率与染色时间的关系绘成的曲线,它是纤维 上染过程的特性曲线. 图2,3是分别采用汽巴MAXILONREDSL 阳离子染料和MAXILONGOLDENYELLOWSL 阳离子染料进行染色的染色速率曲线,图4,5为 采用DYSTARASTRAZON三原色阳离子染料分 别对一步法和二步法腈纶染色的染色速率曲 线. 从4幅染色速率曲线图上可以清楚地看到, 二步法腈纶的上染率较一步法腈纶低,且上染速 度也较后者小,也就是说,一步法腈纶由于染色速 率快,染色控温更为严格. — -一步法生产的腈纶纤维;—一二步法生产的腈纶纤维 图2采用MAXILONREDSL染料的染色速率曲线 葶 ^ 料 1.r二步法生产的腈纶纤维 1卜一步法生产的腈纶纤维;— 图3采用MAXILoNGoLDENYELLoWSL 染料的染色速率曲线 ? DYSTARASTTAZONREDGTLN200%: — DYSTARASTI'AZONBLUEF2RL200%: — ?一DYSTARASITAZONYEI工0W7GLL200% 图4采用DYSTAR染料的一步法腈纶的染色速率曲线 — _'DYSTARASTTAZONREDGTLN200%: _._DYSTARASTTAZONBLUEF2RL200%: — ?一DYSTARASTTAZONYELL0W7GLL2O0% 图5采用DYSTAR染料的二步法腈纶的染色速率曲线 这是因为腈纶中MAS质量分数的大小直接 影响纤维染色饱和值以及阳离子染料在腈纶中的 扩散速率.MAS这类酸性基团为强酸类基团,在 水中可全部电离,形成的电位较高,与染料离子之 间产生电位差.MAS质量分数越大,此电位差越 大,染料在纤维内的扩散速率就越大;反之,则越 小.一步法和二步法腈纶由于聚合体中第三单体 石油化工技术与经济 Technology&EconomicsinPetrochemicals 第26卷第6期 2010年12月 质量分数不同,导致纤维上染座数量的差异,最终 染色速率也不同. 4结论 综上所述,以NaSCN为溶剂的一步法与二步 法腈纶在染色性能上的差异与共聚组成中第三单 体的质量分数密切相关.二步法腈纶较一步法腈 纶染色饱和值低,染色速率小,最终上染率小,而 且染色深度也浅.不过,纤维的染色速率小有利 于纤维匀染性的提高.总之,对于腈纶染色性能 的了解为后纺选择适合的染色工艺以获得满意的 染色效果打下了基础. 参考文献 1黄奕秋.腈纶染整工艺[M].北京:纺织1.业出版社,1983:102 — 10,4 2吴冠英.染整艺学(第三册)[M].北京:纺织工业出版社, l993.376,377 StudyonDyeingPropertyofNaSCNWet—spinningAcrylicFiber XuJing (TheKeyLaboratoryofHigh—Pe~CormanceFiberandProduct,MinistryofEducation, CollegeofMaterialsandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620) MaZhengsheng (AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540) ABSTRACT ThedyeingpropertiesofacrylicfibersproducedwithNaSCNone——stepandtwo——stepwet?-spinning processeswerestudiedandcompared.Testingresultsofdyeingsaturationvalue,centralvalu eofdye—uptake rate,dyeingadsorptionisothermalcurveandheatingdyeingcurveshowedthatcomparingwit hone—step acrylicfibers,two—stepacrylicfiberswerelowindyeingsaturationvalue,dyeingspeedandfinaldye—uptake rateduetothedifferenceincontentsofthethirdmonomersincopolymer. Keywords:acrylicfiber,NaSCN,wet—spinning,dyeingproperty 美国OPX生物基丙烯酸生产装置拟于2014年投运 在美国休斯敦举行的生物基化学品东方会议 (BiobasedChemicalsEasteonferenee)上,美国 OPX生物技术公司有关人士表示,该公司拟组建 一 家合资企业,于2014年启动一套50kt/a的工 业化规模生物基丙烯酸生产装置.OPX称,最近 其技术已达到使生物基丙烯酸成本降低95%的 目标.该工艺通过优化的微生物生产路径,使用 糖类包括葡萄糖为原料来生产,也利用来自化学 物流和生物质气化的氢气和CO来制取丙烯酸, 其设定的商业化丙烯酸成本目标是1102美元/t, 将低于常规的石油法丙烯酸.目前,该公司在科 罗拉多州Boulder地区有一套试验装置,目前的 首要 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 是于2011年底或2012年初建一套示范 装置,对其生物基丙烯酸工艺进行规模放大和示 范验证. 据悉,一些大公司,包括现有的一些丙烯酸生 产商均已投资研发用可再生原料来生产丙烯酸的 工艺.Cargill公司和Novozymes公司自2008年 起已联合开发以萄葡糖或其他的碳水化合物为原 料来生产丙烯酸工艺.Novozymes公司表示,其 微生物菌株将于2013年进行技术转让.该菌株 将可生产3一羟基丙酸,并且可再转化成丙烯酸. 日本催化合成公司于2009年11月表示,其基于 甘油的丙烯酸制造工艺处在加快开发阶段,该公 司使用高性能催化剂,通过甘油气相脱水来制取 生产丙烯酸的中间体丙烯醛,丙烯醛再通过气相 氧化转变成丙烯酸. (李雅丽摘译自英ICIS,Sep.15,2010)