碳化硅陶瓷的发展与应用

碳化硅陶瓷的发展与应用 1073112  王苗 摘要：碳化硅陶瓷以其优异的抗热震、耐高温、抗氧化和耐化学腐蚀等特性而广泛地应用于石油、化学、汽车、机械和宇航等工业领域中，并日益引起人们的重视。本文对各种SiC陶瓷的制备方法、性能特点及其应用现状进行了综合评述。 关键词：  碳化硅  陶瓷 发展与应用 Abstract: Silicon carbide ceramics have been widely used in petroleum, chemical, automotive，mechanical and aerospace industries because of their excellent resistance to thermal shock, high temperatures, oxidation and chemical corrosion. In this paper, the fabricating methods, mechanical properties and current applications of various SiC ceramics are revicwed. Key Words: SiC  Ceramics  Development and Application 1 前言 现代国防、核能和空间技术以及汽车工业、海洋工程的迅速发展, 对火箭燃烧室内衬、飞机涡轮发动机叶片、核反应堆结构部件、高速气动轴承和机械密封零件等材料的要求愈来愈高, 迫切需要开发各种新型高性能结构材料。碳化硅陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性, 因此, 已经在许多领域大显身手, 并日益受到人们的重视。例如, SiC陶瓷在石油化学工业中已被广泛地用作各种耐腐蚀用容器及管道在机械工业中已被成功地用作各种轴承、切削刀具和机械密封部件在宇航和汽车工业中也被认为是未来制造燃气轮机、火箭喷嘴和发动机部件的最有希望的候选材料。 本文首先对SiC 的基本性质及SiC粉末的合成方法进行了简单介绍, 接着重点综述了SiC陶瓷的性能特点, 最后对SiC陶瓷的应用现状与未来发展进行了概括和分析。 2  碳化硅的基本特性 2.1、化学属性 抗化合性：碳化硅材料在氧气中反应温度达到1300℃时，在其碳化硅晶体表层已经生成二氧化硅保护层。随着保护层的加厚，抵制了里面碳化硅继续被化合，这使碳化硅有较好的抗化合性。当气温达到1900K(1627℃)以上时，二氧化硅保护膜已经被破坏，碳化硅化合效应加重，从而1900K是碳化硅在氧化剂氛围下的最高工作气温。 耐酸碱性：在耐酸、碱及化合物的效用方面，因为二氧化硅保护膜的效用，碳化硅的抗酸能力非常非常强，抗碱性稍差。 2.2、物理性能 密度：各样碳化硅晶形的颗粒密度十分相近，通常情况下，应该是3.20 g/ mm³，其碳化硅磨料的堆砌密度在1.2--1.6 g/ mm³之间，其高矮取决于其粒度号、粒度合成和颗粒形状的大小。 硬度： 碳化硅的硬度为：莫氏9.5级。单晶硅的硬度为：莫氏7级。多晶硅的硬度为：莫氏7级。都是硬度相对较高的物料。努普硬度为2670—2815公斤/毫米，在磨料中高于刚玉而仅次于金刚石、立方氮化硼和碳化硼。 导热率：碳化硅制品的导热率非常高，热膨胀参数小，抗热震性非常高，是优质的耐火材料。 2.3、电学属性 恒温下工业碳化硅是一种半导体，属杂质导电性。高纯度碳化硅随着气温的升高内阻率降低，含杂质碳化硅按照其含杂质不一样，导电性能也不一样。 2.4、其它属性 亲水性好。 众所周知, SiC是共价键很强的化合物。按照Pauling对电负性的计算, SiC 中Si一C键的离子性仅12%左右。因此,SiC 的硬度高、弹性模量大, 具有优良的耐磨损性能。值得指出的是, SiC氧化时, 表面形成的二氧化硅层会抑制氧的进一步扩散, 因而, 其氧化速率并不高。在电性能方面, SiC具有半导体特性, 少量杂质的引入会使其表现出良好的导电性：此外,SiC 还具有优良的导热性。 3碳化硅粉末的合成方法 SiC是在陨石中发现的，在地球上几乎不存在，因此，工业上应用的SiC粉末都是人工合成的。目前，合成SiC粉末的方法主要有【1】：Acheson法、直接化合法、热分解法和气相反应法等。 3.1Acheson法 Acheson法是工业采用最多的合成方法。α-SiC粉末的方法，即用电加热的方法将石英砂和焦炭的混合物加热到2500℃左右的高温使其发生反应： SiO2 (s) + 3C(s) →α-SiC（s）+ 2CO(g)            （1） 在工业生产中, 用于合成的石英砂和焦炭通常含有Al和Fe等金属杂质, 因此, 所得到的SiC一般都固溶有少量的杂质。其中, 杂质含量少的呈绿色,被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色, 被称为黑色碳化硅。 3.2直接化合法 在一定的温度下, 使高纯的硅与碳黑直接发生反应, 由此可合成出高纯度的硅β-SiC 粉末 Si(s) +C(s)→β-SiC(s)                            (2) 3.3热分解法 使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物在1200℃一1500℃的温度范围内发生分解反应, 由此可合成出亚微米级的β-SiC粉末。 3.4气相反应法 使SiCl4和SiH4 等含硅的气体以及CH4、C7H8和CCl4等含碳的气体或者使CH3SiCl3、 (CH3)2SiCI2和Si(CH3)4等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此可合成出纳米级的β-SiC 超细粉。其中，几个有代表性的合成反应为: 7SiCl4(g) +C7H8(g) + 10H2(g)→7β-SiC(s) +28HCL(g)          (3) SiH4(g) +CH4(g)→β-SiC(s) +4H2(g)                          (4) CH3SiCl3(g)→β-SiC(s) +3HCl(g)                            (5) 4碳化硅陶瓷的烧结工艺 前已提及，SiC是强共价键结合的化合物。因而，烧结时的扩散速率相当低。据J. D. Hon等人【2】的研究结果，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散系数也很小,所以，SiC很难烧结，必须借助添加剂或外部压力或渗硅反应才能实现致密化。目前，制备高密度SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC部件，因此，被认为是SiC陶瓷的最有的前途的烧结方法。采用热压烧结工艺只能制备简单形状的SiC部件，而且一次热烧结过程所制备的产品数量很小，因而，不利于商业化生产。尽管热等静压工艺可以获得复杂形状的SiC制品，但必须对素坯进行包封，所以，也很难实现工业化生产。通过反应烧结工艺可以制备出复杂形状的SiC部件，而且其烧结温度较低，但是，反应烧结SiC陶瓷的高温性能较差。表1给出了无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结中SiC陶瓷的某些性能。显然，SiC陶瓷的性能因烧结法的不同而不同。一般来说，无压烧结SiC陶瓷的综合性能优于反应烧结的SiC，但逊色于热压烧结和热等静压烧结的SiC。 表1 SiC陶瓷的烧结方法及性能比较 烧结方法 无压烧结 热压烧结 热等静压烧结 反应烧结 抗弯强度(MPa) 20℃ 410 640 640 380 1400℃ 410 650 610 300 韦布尔模数 7-10 8-10 11-14 10-12 弹性模量(GPa) 410 450 450 350 热导率(W/m·K) 20℃ 110 130 220 140 1000℃ 45 45 50 50 体积密度g/ cm³ 3.12 3.21 3.21 3.05 5各种碳化硅陶瓷的性能特点 图1表示了几种SiC陶瓷的抗氧化性能。可以看出：SiC的抗氧化能力除了与氧化温度和氧化时间有关外。还受烧结添加剂的影响。例如,1280℃空气中氧化100小时后, 添加B4C+C的热压烧结的SiC陶瓷的重量仅增加1.06mg/cm² , 而添加Al2O3的热压烧结SiC陶瓷的重量增加达到1.82mg/cm²。其原因是：烧结时, Al2O3会与SiC颗粒表面的SiO2发生反应,生成铝硅酸盐液相并存在于晶界。这样, 在氧化过程中,液相会加速氧的扩散, 从而促使氧化进一步加剧。 图2对各种SiC陶瓷的耐高温性能进行了比较。可以看出当温度低于900℃时, 几乎所有SiC陶瓷的强度均有所提高。这主要归功于测试过程中氧化所引起的表面裂纹的愈合。对于反应烧结SiC陶瓷,由于烧结体中含有一定量的游离硅, 当温度超过1400℃时, 其抗弯强度急剧下降。对于无压烧结、热压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷, 其耐高温性主要受添加剂种类的影响。当以B4C+C、B+C或AlN+C为烧结添加剂时, 其抗弯强度直到1400℃时基本上保持不变；当以Al2O3或Al作添加剂时, 其抗弯强度随着温度的进一步升高而降低 。 图1几种SiC陶瓷的抗氧化性能 1上海硅酸盐研究所添加Al2O3的热等静压烧结SiC; 2上海硅酸盐研究所添加Al2O3的热压烧结SiC;                 3上海硅酸盐研究所添加B4C+C的热压烧结SiC; 4日本特殊陶业反应烧结SiC;                     5日本特殊陶业无压烧结SiC 图2 各种工艺制备的SiC陶瓷之抗弯强度与温度的关系 1 美国Norton公司热压烧结NC一203(添加Al2O3); 2 上海硅酸盐研究所热压烧结SiC(掺Al2O3); 3 德国热压烧结SiC (掺Al); 4 上海硅酸盐研究所热等静压烧结SiC(掺Al2O3); 5 日本特殊陶业无压烧结EC -422; 6 上海硅酸盐研究所热压烧结SiC (掺B4C+C); 7 日本特殊陶业反应烧结ECO-414; 8 英国反应烧结Refel-SiC; 9 美国GE公司无压烧结β-SiC (掺B+C); 10 德国无压烧结SiC (掺AlN十C); 11 日本特殊陶业无压烧结EC-425; 12  德国无压烧结SiC(掺B+C) 6碳化硅陶瓷的应用现状 近年来, 随着SiC陶瓷制造技术的不断改进, 其性能不断提高, 应用范围也越来越广。目前, SiC陶瓷已在石油、化工、机械、微电子、汽车、航空航天、钢铁、造纸、激光、核能及加工等工业领域获得大量应用（见表2）, 并日益展示出其它结构陶瓷所无法比拟的优点。 表2SiC陶瓷的用途汇总 工业领域 使用环境 主要用途 性能特点 石油 高温、(液)高压、摩擦 喷嘴、轴承、阀片、密封件 耐磨损、抗腐蚀 化学 强酸、强碱 高温、氧化 密封件、轴承、 泵套筒、管道、          气化管道、热电偶套管 耐磨损、耐腐蚀 耐磨损、耐腐蚀 宇航 高温 燃烧室部件、涡轮转子、燃汽机叶片、火箭喷嘴、火箭燃烧室内衬 低摩擦、高强度、耐热冲击、高热稳定性、.耐腐蚀 汽车 （油）摩擦 阀系列元件 低摩擦、耐腐蚀 钢铁 高温、空气 热电偶套管、辐射管、热交换器、燃烧嘴 耐高温、耐腐蚀 造纸 纸浆废液、纸桨 密封件、套筒、轴承、衬垫 低摩擦、耐磨损、耐腐蚀 电子 散热 集成电路基片、封装材料 高热导、高绝缘 机械 研磨、滑动、旋转 内衬、泵零件、喷砂嘴、轴承、阀 耐磨损、耐腐蚀、  硬度、低摩擦 激光 高温 反射屏 高刚度、热稳定性 核能 含硼高温水 密封件、轴套 耐辐射 加工 成型过程 拉丝模 耐腐蚀、耐磨损 硅酸盐 高温 电炉发热体 高热稳定性 冶金 高温 热交换器 耐高温 众所周知, 发动机的效率随工作温度的提高而增加。据计算, 发动机的工作温度由1100℃ 提高到1370℃时, 其热效率可增加30%。为了提高发动机的热效率, 充分利用能源, 降低燃料消耗, 减少大气污染, 希望发动机的工作温度高于1200℃ 。SiC陶瓷具有很好的耐高温性、较低的热膨胀系数、较高的导热系数和较好的抗热冲击性, 被认为是使用温度超过1200℃的最有前途的候选材料。美国和德国分别采用无压烧结与反应烧结SiC陶瓷来制造发动机的定子、转子、燃烧器及涡形管, 均取得良好的结果。此外, 为开发原子能和核聚变能等新的能源, 需要可承受2000℃左右高温的耐热材料。目前, 这也只能依靠对SiC陶瓷的利用。我们知道, 机械密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的, 所以, 作为密封端面材料, 首先要求硬度高, 具有耐磨损性。SiC陶瓷的硬度相当高且摩擦系数小, 故SiC陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑动特性。另一方面, 两个端面密封材料在旋转 的过程中, 由于摩擦会产生一定的热量, 从而使密封端面的局部温度升高, 因而, 端面材料必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂纹, 要求端面材料的导热系数高、抗热震性能好。SiC陶瓷的耐热性优良、高温强度好、导热系数大、热膨胀系数小, 再加上抗热震性优异, 其作为机械端面密封材料具有理想的特性。目前, SiC 陶瓷已在各类机械密封中获得大量的使用, 并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献。例如, 在带有固体粒子冲刷的泥浆中, SiC作为静与动抗磨损密封端面材料, 可确保延长密封件使用寿命, 从而大幅度减少设备的维修费, 降低生产成本,显示出其它材料所无法比拟的优越性。 7结束语 SiC陶瓷以其优异的抗热震、耐高温、耐磨损、耐热冲击、高热导、高硬度、抗氧化和耐化学腐蚀以及热稳定性好等特性, 已经在石油、化学、汽车、机械和宇航等工业领域中获得大量应用。例如, 可以用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、涡轮增压器转子、燃汽涡轮机叶片、反射屏和火箭燃烧室内衬等。目前, 制备高密度SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。无压烧结工艺不仅可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC部件, 而且相对容易实现工业化生产, 因而, 是一种很有发展前途的烧结方法。 今后, 随着SiC陶瓷制造技术的不断进步, 其用途无疑会越来越广。可以预计, 在不久的将来, 一个以高温机械部件为最终目标的SiC陶瓷市场需求量一定会越来越大, 并对工业化社会作出贡献。 参考文献 【1】.阿部弘、川合芙、管野隆志、铃木惠一著，黄忠良译，工程陶瓷，复汉出版社，32一36 (1985) 【2】 J. D. Hong，M. H. Hon and R.F. Davis，Ceramurgia Inter. 5：155(1979)