2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其性能研究
2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其
性能研究
2007年第15卷
第3期,368,371
合成化学
ChineseJournalofSyntheticChemistry
Vo1.15,2007
No.3,368,371
?
研究简报?
2.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其性能研究
陈忻,陈纯馨,袁毅桦,崔转好
(佛山科学技术学院理学院,广东佛山528000)
摘要:以脱乙酰度为95.37%的壳聚糖(CTS)为原料,异丙醇为溶剂,2,3一环氧丙基
三甲基氯化铵为改性剂,于
8O?反应12h合成了水溶性季铵盐2.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC).HACC的吸水保水性是CTS的2
倍,3倍,加入化妆品中培养2周后菌落总数少于100CFU?g,.
关键词:壳聚糖;环氧丙基三甲基氯化铵;吸水保水性;抗菌性
中图分类号:0629.12文献标识码:A文章编号:1005—1511(2007)03-0368-04 SyudyonthePreparationandPerformanceof 2-HydroxypropyltrimethylAmmoniumChlorideChitosan CHENXin,CHENCun-xin,YUANYi-hua,CUIZhuan-hao (SchoolofScience,FoshanCo~egeofScienceandTechnology,Foshan116024,China)
Abstract:2-Hydroxypropyhrimethylammoniumchloridechitosan(HACC)waspreparedu
sing2,3一
epoxypropyltrimethylammoniumchlorideasagraftingagentin2-propanolfromchitosan(C
TS)with
degreeofdeacetylationof95.37%at80?for12h.Themoistureretentioncapacityandmoisture absorbabilityofHACCwastwotothreetimesthatofCTS.Theamountofthemicrobiologywa
sless
than100CFU?g,twoweeksafteraddingtheHACCintocosmetic. Keywords:epoxypropyltrimethylammoniumchloride;hydroxypropyltrimethylammoniu
mchloridechi_
tosan;moistureretentioncapacityandmoistureabsorbability;antimicrobiologyactivity
壳聚糖(CTS)是从虾,蟹等废弃甲壳中提取
得到的无毒,无味,无刺激,可生物降解的一种生
物活性物质…,是一种可溶于酸性溶液的氨基多
糖,具有良好的吸附,成膜,成纤维性和通透,吸
湿,保湿性,在食品,环保,医药等领域显示了广阔
的应用前景,成为近年来的研究热点J.但是
CTS不溶于水和碱性溶液的特点,又在某种程度
上限制了它的应用.
CTS分子结构中除了含.OH外,还有活泼的
.
NH,在N或O上引人活性基团,改善其溶解性和
生物活性是CTS应用开发的重要课题?J.本
实验通过对CTS进行化学改性,引人亲水性强的
羟丙基三甲基氯化铵基团,制备N上取代的羟丙
基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC,Scheme1),以期
改善其水溶性,提高吸湿,保湿性能及抑菌活性.
1实验部分
1.1仪器与试剂.
550.series?型不.IR红外光谱仪.
CTS,脱乙酰度95.37%,玉环县海洋生物化
学有限公司;2,3.环氧丙基三甲基氯化铵(ETA), 收稿日期:2006—10—13
作者简介:陈忻(1968一),女,汉族,广东广州人,硕士,副教授,主要从事生物化学的教
学与研究.E—mail:fschenxin@tom.coi'n
第3期陈忻等:2.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其性能研究
NH2
CI.S
+NMe3c一
EIIA
Scheme1
烯丙基磺酸钠(SAS),十六烷基三甲基氯化铵,十 二烷基酚聚氧烯醚(TX一10),十二烷基二甲基甜 菜碱和十二烷基硫酸钠,工业级;异其余所用试剂 均为
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
纯.
1.2HACC的制备
方法一l1..:在圆底烧瓶中加入CTS2g,ETA 9g,异丙醇170mL,放入温度为8O?,转速为 135r?min的恒温振荡器中反应12h.静置过 夜,上层液在100?恒温水浴中蒸干,用水洗涤, 烘干得HACC.10.4g,收率10%.
方法二l1:将CTS2g溶于1%乙酸溶液5O mL中,加入蒸馏水80mL,用稀NaOH溶液调节 pH9,使CTS析出.过滤,滤饼(CTS)置于圆底烧 瓶中,置于温度为6O?转速为135r?min的恒 温振荡器中恒温10min.加入含ETA9g的异丙 醇(20mL)溶液,于8O?反应12h.静置过夜, 上层液在100?恒温水浴中蒸干,用水洗涤,烘干 得HACC_2.
方法三:将CTS2g溶于1%乙酸溶液50mL 中,加入蒸馏水80mL,过滤,滤饼(CTS)置于圆 底烧瓶中,再加入蒸馏水80mL,放入温度为6o ?转速为135r?min的恒温振荡器中恒温1O min.加入含ETA9g的异丙醇(20mL)溶液,于 8O?反应12h.静置过夜,上层液在100?恒温 水浴中蒸干,用水洗涤,烘干得HACC.33.1g,收 率80%.
HACC一3与CTS的IR谱图比较,强吸收峰 1597cm消失,在1480cm处出现.CH3的 C—H弯曲振动强吸收峰,表明N上引人了羟丙基 三甲基氯化铵侧链.
2结果与讨论
2.1HACC的制备方法比较
3种制备HACC方法的实验结果见表1.由 NMe3C1一
表1可见,方法三最好.方法二由于在用碱重新 析出CTS的过程中,即使是慢慢地滴加很稀的碱 液也极易絮凝成块状,使CTS与ETA的反应很难 进行.方法三不同于方法一之处在于方法三将 CTs溶于水中,利用了复相反应的原理,而方法一 只是均相反应.方法三的优点:(1)当加入异丙 醇后,CTS重新析出,ETA就在CTS的表面反应, 加大了接触面积;(2)在异丙醇中得到的HACC 由于易溶于水,能及时转移到水中,有利于反应向 右进行,故产率高,同时也可节省异丙醇用量. 表1HACC的制备方法比较'
Table1ThecomparisonofpreparingmethodofHACC
'CTS2g,ETA9g,于80?反应12h
2.2HACC.3的性能测试
(1)溶解性…
在试管中加入蒸馏水10.0mL,HACC.3 300.0nag,振荡使之溶解,若不能完全溶解,滴加 0.1tool?L盐酸调节pH使其溶解,并
记录
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其全 部溶解时的pH.
HACC一3可完全溶于pH7的蒸馏水中.CTS 不能直接溶于水中.其原因是CTS为弱碱性聚 离子,分子内与分子间的强氢键作用使其不易在 中性水溶液中溶解,当CTS分子中的氨基或羟基 上引入位阻大,水合能力强的季铵基团后,分子 问,分子内的氢键作用被削弱或破坏,从而变得易 溶于水.
pH稳定性试验参照文献l1方法,配制5% HACC-3水溶掖,用柠檬酸调pH1.0左右,在每 降低一个pH单位时进行观察;将另一份5%
--——
370--——合成化学Vo1.15,2007 HACC一3水溶液用氢氧化钠调pH14.0,在每提高 一
个pH单位时进行观察.整个试验均在25? 中进行.
5%HACC~在pH2,12水溶液中均可溶 解,透明,无混浊,颜色和黏度无变化.说明 HACC~的pH应用范围广,稳定性好. 1%HACC一3在10%NaC1存在时,无盐析现 象.表明加人无机物未能使HACC一3的溶解度降 低.
(2)与表面活性剂的配伍性?3J
5%HACC~水溶液与表面活性剂进行复配, 在室温下用简单机械搅拌混合,不调节pH情况 下进行观察,配伍性试验结果见表2.由表2可 见,阳离子型的HACC一3除了与阴离子型活性剂 不能配伍外,与其他类型活性剂均有良好的配伍 性.
表2HACC-3与表面活性剂的配伍性
Table2CompatibilitywithsuffactantofHACC一3 H0和H分别为放置前后HACC~的含水量. HACC一3与CTS的吸湿性与保湿性比较分别 见表3和表4.由表3和表4可见,在引人强亲水 性的羟丙基三甲基氯化铵阳离子基团后,HACC~ 的吸水性和保水性均是CTS的2倍,3倍.其原 因一方面是HACC-3分子中的氢键作用被进一步 削弱,晶体结构受到破坏,分子呈松散状态,利于 水分子的接近与其分子中的亲水性基团如一OH 和一NH:形成氢键;另一方面是羟丙基三甲基氯化 铵带有舒展的阳离子侧链,具有强亲水性.故 HACC3的吸湿性和保湿性均优于CTS. 表3HACC一3与CTS的吸湿性比较' Table3Comparisonofmoistureabsorbability
betweenHACC.3andCTS 相对湿度/%
吸湿率/%
HACC.3CI'S
'HACC一3500.3mg,CTS500.7mg,时间48h 表4HACC-3与CTS在硅胶中的保湿性比较' Table4Comparisonofmoistureretentioncapacity
betweenHACC一3andCTSinsilicagel
'HACC-3200.0mg,CTS200.0mg,时间4天 '
埘(HACC-3)=5%,埘(表面活性剂)=20%,作用(4)抗菌性 时间2天
(3)吸湿性与保湿性?
室温下,准确称取干燥的HACC~2份,分别 置于称量瓶中,再将称量瓶分别置于2个干燥器 内,1个干燥器内放有饱和硫酸铵水溶液(相对湿 度81%),另1个干燥器内放有饱和碳酸钠水溶 液(相对湿度43%),每隔12h分别称量,计算吸 湿率(%)=[(m一m0)/m0]×100%(m.和m 分别为放置前后样品的质量).
室温下,将含水量10%(HACC~1.8000g+ H200.2000g)的HACC~置于放有干硅胶的干 燥器内,在放置1天,2天,3天,4天后分别称量. 计算水分残存率(%)=(H/H.)×100%,其中 表5HACC一3的抗菌活性
Table5AntimicrobiologyactivityofHACC一3 培养1周后菌总数(2周)/CFU?g HACC.3/g-----------------——--—--—-———————-————-—
--------------------———————
细菌霉菌
以无菌操作称取HACC一30.5g和1.0g各 一
份,将其分别溶于5倍体积的去离子水中,充分 搅拌溶解并混匀.用无菌吸管吸取该稀释液加到 一
定体积的洗面奶体系中,充分搅拌.在50?以
下培养1周,2周,测其作为单一抗菌剂的抗菌 性,实验结果见表5.由表5可见,HACC~对化
第3期陈忻等:2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其性能研究一371一
妆品中的细菌和霉菌均有良好的抑制作用,符合 国家标准.
(5)成膜及固发,调理性?
将1%HACC-3水溶液涂于手背面,待干后观 察.干燥后,能形成柔软,光滑可见的薄膜,该膜 用肥皂和水即可清洗除去.
将1%HACC-3乙醇一水溶液喷洒到发束上, 电吹风吹干.观察其固发效果.将发束用十二烷 基硫酸钠溶液洗涤除去油脂.然后将发束浸泡在 0.5%HACC-3水溶液中数分钟,取出在室温下自 然干燥,测定调理性进行评价.可使发型在正常 温度和湿度下保持两2周,无论湿梳,干梳均良 好,发感柔软,富有弹性,光泽自然,飞扬控制极 好.
3结论
本研究在2一羟丙基三甲基氯化铵(HACC)的 制备上采用了先把壳聚糖溶于稀乙酸,以异丙醇 为溶剂,用2,3一环氧丙基三甲基氯化铵作为改性 剂,于8O?反应12h的方法,收率高,而且大大 节省了异丙醇.HACC具有良好的水溶性,pH稳 定性,与表面活性剂的配伍性,成膜调理性,保水 吸水性和抗菌性,为将HACC作为化妆品的保水 剂,防腐剂,固发类添加剂,成膜调理剂,防霉剂的 开发使用提供了一定的参考数据.
HACC以来源广泛且廉价的海洋生物资源作
为原料,以及天然材料本身无毒,良好的生物相容 性及易降解等优点,可以预期HACC具有相当好 的应用前景.
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