表面活性单体AMCAB在水溶液中均聚合动力学的研究

表面活性单体AMCAB在水溶液中均聚合动力学的研究 ////0>. 《化学通报》在线预览版 表面活性单体 AMC AB 在水溶液中均聚合动力学的研究 14* 刘慷慨高保娇 (中北大学 化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系, 太原 030051) 摘要 采用溴酸钾-溴化钾法研究了阳离子型表面活性单体(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵(AMC AB)在水 14 溶液中的均聚合动力学,分别考察了引发剂浓度与单体浓度对聚合速率的影响,确定了聚合速率方程, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了均聚合机理, 考察了温度对均聚合反应的影响,测定了聚合表观活化能。研究结果表明,由于 AMC AB在水溶液中的胶束化行为,使其 14 0.92 0.48 具有较快的聚合速率,于 60?下聚合,40min 内转化率即可达到 80%以上;AMC AB 聚合速率方程为 , 14 R k[M] [I] p 说明链终止为双基终止方式,引发过程与单体无关;聚合表观活化能为 80.72kJ/mol。 关键词 (2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵 表面活性单体 聚合 动力学 活化能 Studies on the Kinetics of Novel Surface Monomer AMC AB Polymerizaton in Aqueous 14 Solution * Liu KangkaiGao BaojiaoDepartment of Chemical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051 Abstract The polymerization kinetics of ( 2-acrylamido)ethyltetradecyldimethylammonium bromide AMC AB in aqueous solution has been studied with KBrO -KBr method.The effects of initiator concentrations, 14 3 monomer concentrations and temperature on kinetics of AMC AB polymerization in aqueous solutions have 14 been studied, the polymerization rate equation was determined, and the polymerization active energy was measured. At the same time the polymerization mechanism was shown. The research indicated that the 0.92 0.48 polymerization rate equation for AMC AB is which displays that the chain termination R k[M ] [I] 14 p reaction is according to the bimolecular mode, and the intitate process is independent on monomer concentration, and the apparent polymerization active energy is 80.72 kJ/mol. The reaction mechanism can explain the ploymerization process correctlyKey words(2-Acrylamido)ethyltetradecyldimethylammonium bromide, Surfmer, Kinetic mechanism, Active energy 表面活性单体(Surface Active Monomer,Surfmer),是一种功能性单体,其分 子结构中含有亲水亲油 [1,2] 基团,分子结构的双亲性,使其具有表面活性;分子结构中又含有可聚合的双 键 ,在引发剂作用下可发 生均聚合或与共单体发生共聚合,因此又称为可聚合表面活性剂 (Polymerizable surfactant)。表面活性单 体在众多的科学技术领域具有潜在的应用价值,比如用于模板介质制备无机 /有机纳米杂化材料,作为无皂乳液聚合的稳定剂,制备囊泡进行生物模拟、制备功能高分子微球及* 刘慷慨,男,26岁,硕士,现从事功能高分子材料的研究; 联系人:高保娇, E-mail:gaobaojiao@126山西省自然基金资助项目(No.94012). 2006-09-14收稿 ~ [3 10] 用于流体物料的稠度调节等 。在近十几年来,虽然表面活性单体受到了学术界与工业界的广泛关注, [4,11~13] 但目前对表面活性单体的研究仍集中于乳液聚合的改进方面 ,应当深入研究其独特的物理化学性能, 开拓其聚合物在其它科技领域的应用。在前期研究中,本课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 曾对阴离子型表面活性单体及其聚合物进行 ~ [14 16] 了研究 ,在此基础上又合成了一种阳离子型表面活性单体?2-丙烯酰胺基乙基十四烷基二甲基溴化 [17] 铵(AMC AB),并较深入地研究了其在水溶液中的胶束化行为 ,本文则重点研究 AMC AB 在水溶液 14 14 中的均聚合动力学规律。AMC AB的化学结构式示于图式 1。 14 本文采用了溴酸钾-溴化钾法较详细地研究了 AMC AB 在水溶液中的聚合动 力学行为,确定了聚合 14 速率方程,测定了 AMC AB 聚合表观活化能,分析了 AMC AB 均聚合的机理。 本研究结果对于表面活 14 14 性单体的聚合研究及应用研究都具有一定的理论参考价值。 O CH 3CH CH CNH CH CH CH CH CH N 2 2 2 2 2 13 3Br CH 3 图式 1 AMC AB的化学结构 14Scheme 1 Chemical structure of AMC AB 14 1. 实验部分 1.1试剂 丙烯酰胺上海化学试剂站系化学纯,用前以丙酮为溶剂,二次重结晶纯化;2- 丙烯酰胺基乙基十四 烷基二甲基溴化胺AMC AB,实验室自制,用前以乙酸乙酯为溶剂,二次重结晶 纯化;过硫酸铵 14 NH S O ,北京化学试剂研究所,分析纯;硫代硫酸钠、碘化钾、溴酸钾、溴 化钾均为分析纯。 4 2 2 8 1.2 AMC AB 水溶液聚合动力学曲线的绘制 14 在聚合过程中每隔一定时间从反应体系取样,用溴化钾 ?溴酸钾法测定 AMC AB 的转化率 α(%), 14 α 根据下式计算: V ?V ×C 1 x 1 α ×100% (1) 2V ×C 1 2 式中,V (mL)? 滴定空白液消耗的硫代硫酸钠体积;1 C (mmol/L)? 硫代硫酸钠的浓度; 1 C (mmol/L)?AMC AB 溶液的浓度; 2 14 V (mL)? 滴定样品液消耗的硫代硫酸钠体积。 x 绘制 α~t 曲线,即为 AMC AB 均聚合动力学曲线;测定了不同温度下 AMC AB 的聚合动力学曲线; 14 14 为了分析比较,在相同条件下也绘制了丙烯酰胺(AM)均聚合动力学曲线。 1.3 AMC AB 水溶液聚合速率方程的测定 14 在一定的聚合温度下,固定单体浓度,改变引发剂浓度进行实验,在不同引发剂浓度下,测定转化率 小于 10%的一组 α~t 关系数据;在一定聚合温度下,固定引发剂浓度,改变单体浓度,在不同单体浓度 下,测定转化率小于 10%的一组 α~t 关系数据。21.4 AMC AB 水溶液聚合速率表观活化能的测定 14 固定单体浓度与引发剂浓度,改变聚合温度进行实验,在每一聚合温度下,测定转化率小于 10%的一 组 α~t 关系数据。 2 结果与讨论 2.1 AMC AB 水溶液均聚合动力学行为及均聚合机理 14 -2 -5 在相同均聚合条件下(温度:60 ?;单体浓度:5×10 mol/L;引发剂浓度:4.2 ×10 mol/L)下,测定 了 AMC AB 与 AM 的聚合动力曲线,如图 1 所示。从图 1 可以看到: (1)在反应过程中,AMC AB 的 14 14 动力学曲线一直在 AM 的上方;(2)反应 40min,AMC AB 的转化率达到 90%以上,而对于 AM,达到 14 90%以上的转化率需要数小时。实验结果表明,表面活性单体 AMC AB 的均聚合速率比 AM 快。根据聚 14 m n ?E / RT a 合速率方程 R k[M ] [I] ( k k e ),导致快的反应速率,可能有两个原因: (1)特殊的聚合反 p 0 应机理,使单体局部浓度[M ]增大,导致高的聚合速率;(2)AMC AB 的反应活性比较高,表观活化能 14 E 比较低,这将在本文的后面部分讨论。 a 100 8060 AM AMC AB 14 40 200 0 1020 3040 5060 7080 90t/min 图 1聚合转化率与时间的关系曲线Fig.1 Relationship curve of polymerization conversion vs time -2 研究所采用的单体浓度为 5×10 mol/L;对于单体 AM,其分子均匀分散在水溶液中,在引发剂的作 用下,进行普通的水溶液聚合,遵循普通的溶液聚合机理;而对于表面活性单体 AMC AB,其临界胶束 14 - 4 [17] -2 浓度(CMC)为 6.5×10 mol/L,且几乎不随温度变化 ,因此在研究的体系(AMC AB 浓度为 5×10 mol/L; 14 温度 60 ?)中,AMC AB 的浓度远高于其 CMC,故 AMC AB 以胶束形式存在于均聚合溶液中,使得聚 14 14 合机理不同于普通的溶液聚合机理:溶液中的引发剂分子首先分解成初级自 由基,引发水相中的单体分子, 形成单体自由基及聚合物自由基;通过扩散作用,单体自由基及聚合物自由基扩散至胶束,引起胶束内单 体分子连锁性地参加链增长反应;同时,未发生聚合反应的胶束中的单体分子还会向发生聚合反应的胶束 [18] 中进行扩散,这与乳液聚合有类似之处 ;当活性大分子链运动至另一胶束时,又会引起连锁性的链增长 反应。因此,图 1 中的 AM 与 AMC AB 的两均聚合体系虽然单体的总浓度是相同的,但在 AMC AB 的 14 14 均聚合体系体系中,由于 AMC AB 的分子大多处于胶束之中,使得聚合反应过程中单体的局部浓度[M ]总 14 [ 6] 是处于较大的状态,导致较高的聚合速率 。上述 AMC AB 的聚合机理可用图 2表示之。 143 α/%A B 图 2 表面活性单体 AMC AB在水溶液中聚合过程示意图 14 Fig.2 Schematic representation of the micella polymerization of AMC AB 14 (A)聚合前 AMC AB在水溶液中的分布状态 (B)聚合过程中体系中的物质状态 14 2.2 引发剂浓度与聚合速率的关系 -2 在聚合温度为 T60 ?的条件下,固定单体浓度([AMC AB]5×10 mol/L),改变引发剂浓度,得到 14 不同引发剂浓度下单体转化率 α 与聚合时间关系曲线。转化率小于 10%时,聚合动力学曲线为直线。用 线性回归法求出直线的斜率 d α/dt,按下式计算出各引发剂浓度下的聚合反应速率 R : P d[M ] d αR [M ](2) P 0 dt dt 聚合速率 R 与引发剂及单体浓度之间的关系式为: P m n R k[M ] [I] (3) P 因为单体浓度为定值,显然有: ln R n ln[I] + A (A为常数) (4) p 以 lnR ~ln[I]作图,为一条线性关系良好的直线,如图 3 所示,线性回归法 求出直线斜率 n0.48,即聚合速 p 率对引发剂浓度的级数近似为 0.48,表明体系中链终止的方式是双基终止 方式。 2.2 2.82.1 2.6 2.0 2.41.9 2.2 1.8 2.0 1.7 1.8 1.61.5 1.6 1.4 1.41.3 1.2 1.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.45 2 ln[ I] 10 ln[M]? 0 4 5 4 2 图 3 lnR ×10 与 lnI×10 的关系图图 4 lnR ×10 与 lnM×10 的关系图 p p 4 5 4 2 Fig.3 Cure of lnR ×10 versus lnI×10Fig.4 Cure of lnR ×10 versus lnM×10 p P 2.3 单体浓度与聚合速率的关系 -5 在聚合温度 T60 ?的条件下,固定引发剂浓度([NH S O ]4.2×10 mol/L),改变单体浓度,得到 4 2 2 8 不同单体浓度下的单体转化率 α 与聚合时间的关系曲线。转化率小于 10%时,聚合动力学曲线为直线。 用线性回归法求出直线的斜率 d α/dt,按(2)式计算出各引发剂浓度下的聚合反应速率 Rp。因为引发剂浓 4 4 lnR ×10 P × 4 lnR?0 P度为定值,显然(3)可变为 ln R mln[M ] + B(B 为常数)(5) P 以 lnR ~ln[M]作图,如图 4 所示,为一条线性关系良好的直线,线性回归法 求出直线斜率 m0.92,即聚合 P 速率对单体浓度的级数近似为 0.92,说明单体未参加引发过程。 上述实验结果表明, AMC AB 在以 NH S O 为引发剂的水溶液聚合的速率方 程为 14 4 2 2 8 0.92 0.48 1 0.5 R k[M ] [I] ,符合溶液均聚合的一般规律( R k[M ] [I] )。 P p 2.4 AMC AB 水溶液均聚合的表观活化能 14 固定单体浓度与引发剂浓度,改变聚合温度进行实验,在各个聚合温度下测 定转化率小于 10%的一组 α~t 关系数据,得到如图 5 所示的单体转化率与时间的关系曲线,即不同 温度下的动力学曲线。 65? 3.2 100 60? 3.0 5580 50? 2.82.6 60 2.440 2.22.0 201.8 00 102030 4050607080 2.94 3.00 3.06 3.12 ?1 t/min 4 3 1000/TK 图 5不同温度下转化率与时间的关系图 图 6 lnR ×10 与 1/T×10 的关 系图 p 4 3 Fig.5 Conversion-time cures at different temperature Fig.6 Cure of lnR ×10 versus 1/T×10 p 由各条动力学曲线得到单体转化率小于 10%时的聚合速率 R 。结合阿累尼 乌斯方程,聚合速率方程 p (3)可写为: E am n RT R k e [M ] [I]6 P 0 在低转化率时,(6)可变为: E 1 a ln R ? + CC 为常数 7 P R T 以 lnR ~1/T 作图,得到图 6 的一条直线,线性回归法求出直线斜率,进而 计算得聚合反应表观活化能 p E 80.72kJ/mol,而据文献报道,同样使用过硫酸铵为引发剂时,丙烯酰胺水 溶液聚合的表观活化能为 96.1 a [19] kJ/mol ,显然,AMC AB 的聚合活性比 AM 高,故在水溶液中 AMC AB 比 AM 更易于发生均聚合反 14 14 应。 3 结论 本文较详细地研究了阳离子型表面活性单体2-丙烯酰胺基乙基十四烷基二 甲基溴化铵在水溶液中均 0.92 0.48 聚合动力学行为,其聚合速率方程为 R k[M ] [I] ,符合一般乙烯基单体的 聚合动力学规律;其 p 表观聚合活化能为 80.72kJ/mol,低于丙烯酰胺的聚合活化能,因此 AMC AB 的聚合活性较高。在水溶液 14 5 4 lnR ×10 P 4 lnR ×10 P