阳离子光引发剂作为潜固化剂在

阳离子光引发剂作为潜固化剂在 光成像阻焊油墨中的应用 赵之能 曾兆华 * 陈用烈* ,中山大学化学与化学工程学院～广州～510275, 摘要 阳离子光引发剂,如Irgacure 261,受紫外光辐照所产生的阳离子活性种具有低温不死、加热可活化的潜伏固化的特性～可以引发已初步光固化的阻焊油墨中的环氧与环氧或环氧与羧基的交联固化。因此我们在原来使用自由基光引发剂的光成像阻焊油墨的基础上～以阳离子光引发剂Irgacure 261取代容易早期固化的双氰胺作为潜固化剂。而实验中也证实这是完全可行的～而且采用新配方的油墨的光成像碱溶性、耐热性都良好。 关键词 自由基光引发～阳离子光引发～光固化～阻焊油墨～潜伏固化 阻焊油墨(Solder Resist)是覆盖在印刷线路板(Printed Circuits Board，简称PCB)外层的保护油墨，是制造印刷电路板时必须的重要材料之一。光固化型阻焊油墨是利用光照产生高活化基团引发含不饱和双键的单体或低聚物发生交联反应而固化。而主要光聚合反应机理，有自由基光引发和阳离子光引发。自由基光引发的机理，以Irgacure 651为代表(scheme 1);而阳离子光引发机理，以铁芳烃化合物Irgacure 261为代表(scheme 2)，主要分为两步:第一步是光照下分解为低温下很稳定的异丙苯和活性戊铁复合物;当温度达到100?以上时，才开始第二步反应，引发环氧的聚合，亦即该阳离子光引发剂具有潜固化特性。而光成像阻焊油墨又可以分为丝网印刷型、干膜型、碱液显影型。碱液显影型具有对位精度高、成本较低、无有机溶剂污染等优点。其主要成分是光敏碱溶性树脂、环氧树脂、光引发剂、活性稀释剂、热固化剂。使用时的基本 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 是油墨涂布、烘干、曝光、碱液显影、热固化。目前常用的比较成熟的引发剂都是自由基光引发剂;而常用的固化剂，如双氰胺等存在早期固化的缺点;而阳离子光引发剂的光固化速度偏低。于是我们尝试利用阳离子光引发剂所具有的潜伏固化的特性，在原有光自由基引发型光成像阻焊碱溶性油墨的基础上，用Irgacure 261代替双氰胺作为固化剂。 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂 220 Shimadzu TGA-50H热重 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪;TGA-FTIR(Netzsch TG 209和Vector22型红外联用);Pekin Elmer DSC-7型示差扫描量热仪。 线型甲基酚醛环氧丙烯酸树脂JF-43(苏州无锡树脂厂);四氢邻苯二甲酸酐(ACROS公司);三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(广州东风化工厂);Irgacure 651、Irgacure 261(Ciba公司);无水乙醇、丙酮、氢氧化钾、无水碳酸钠、过硫酸钠、浓硫酸(广州化学试剂厂) ++ O3OCHOOCH3FeFehvhv--+PF6PF6.PhC-C-Ph.CPh+ C-Ph OCH3OCH3++ 3OCHFeFeKtO--6PFPF6.. C-PhCH3+PhCOOCH3O 32RROCH3R scheme 1 scheme 2 1.2 线型甲酚醛环氧丙烯酸树脂(JFA)的合成 50克JF,43树脂甲酚醛环氧树脂、22.0克醋酸丁氧基乙酯加入带回流冷凝器和搅拌器的250mL三颈瓶中，加热，于80?搅拌直至环氧树脂全部溶解，体系成均匀溶液，加入0.2克对甲氧基苯酚、15.5克丙烯酸(AA)及1.00mmol CrA，充分搅拌，在120?反应若干小时，以氢氧化钾醇溶液测定体系酸度，监控反应进行，至体系酸值基本不变结束反应。 OHO O-CH2-CH-CH22-CH-CH22O-CHO-C-CHCH3CH3CHOCHCOOHCH2CH22CH nn scheme 3 1.3 羧基化线型甲酚醛环氧丙烯酸树脂(CJFA)的合成 40.0克甲酚醛环氧丙烯酸树脂溶液(75%固含量，溶剂为醋酸丁氧基乙酯)适量醋酸丁氧基乙酯(调节体系最终溶剂含量为35%)及对甲氧基苯酚0.05克加入到25.mL三颈瓶中，搅拌加热至80,90?，按JFA:酸酐,1:0.8(摩尔比)加入四氢苯酐(THPA)，于120?搅拌反应若干小时，以氢氧化钾水溶液测定酸值监控反应进行，至体系酸值基本不变结束反应。 1.4 显影敷铜板的制作 (1)按照Table 1中的配方，将各组分准确称量，混合后用搅拌器充分搅拌均匀; (2)剪切大小合适的敷铜板，先用碱液除油，再以微蚀剂(Na2S2O8 120g/L，浓H2SO4 5% V/V 水溶液)微蚀，5%浓H2SO4(V/V)酸洗，清除板面氧化物，得到具有表观粗糙的光亮铜面; (3)用不锈钢涂膜棒将搅拌好的阻焊油墨均匀涂敷在敷铜板上; 221 (4)将涂敷好的敷铜板置于真空干燥箱内，于70?预烘干2hr，除去溶剂; (5)以曝光底片掩膜紧覆于涂膜上，在UV曝光机(曝光强度为50mW/cm2)内曝光85,110s; (6)除下底片掩膜，用1%(wt)Na2CO3水溶液润湿并冲洗显影，得到具体线路图像的板面。 OHOCOCOCOOHOCO-CH2-CH-CH2O-C-CHCH2O-CH2-CH-CH2O-C-CHCH2CH3CH3OOO2CHCH2 nn O scheme 4 Components Ratio(wt%) CJFA 60.0 TMPTA 30.0 JF-43 6.0 Irgacure 651 2.0 Irgacure 261 2.0 Table 1 1.6 固化涂膜的制作 (1)按照Table 1中的配方，将各组分准确称量，混合后用搅拌器充分搅拌均匀后均匀涂抹于玻璃板上; (2)置恒温真空干燥箱中于70?真空干燥3.5hr，除去溶剂; (3)置UV机(曝光强度为50mW/cm2)内曝光一定时间(1,8min)，然后在80?预固化10min; (4)在150?条件下，热固化1hr，刮下涂膜成样。 1.7 固化涂膜的热性能测试 (1)热重分析:Shimadzu TGA-50H热重分析仪，氮氛(氮气流量40ml/min)，升温速率β为20?/min，升温范围为常温,650?。 (2)TGA-FTIR联用(Netzsch TG 209和Vector22型红外):TGA升温速率为10?/min，升温范围为常温,700?，检测热裂解过程分解产物。 (3)Pekin Elmer DSC-7型示差扫描量热仪测量固化涂膜Tg:氮氛，样品先以50?/min升至170?，恒温5min，消除热历史，再以10?/min降至40?/min，记录降温曲线，然后以10?/min升到170?，记录升温曲线。 2. 结果和讨论 222 (1)阻焊油墨的光成像碱溶性 Picture 1(CJFA Modified By THPA) 从以上的照片中可以看到，采用阳离子光引发剂Irgacure 261作为潜固化剂的光成像碱液显影型阻 焊油墨，碱液显影性良好。 按照配方复合得到的阻焊油墨，在避光和室温条件下可以保存两个月以上而不出现明显变化，流动 性良好;而在室内日光灯照射情况下，经过大约3小时就会开始出现凝胶而无法继续使用。而涂抹在玻 璃板上未经光照的阻焊油墨在1% Na2CO3水溶液中浸泡5min即可完全洗脱，碱溶性良好。 由于不含双氰胺，树脂体系没有早期固化的缺点。 (2)阻焊油墨的耐热性 不同曝光时间对涂膜热性能影响以及新旧配方之间的对比见Table 2、Table 3。 样品曝光时预固化温预固化时5%z失重外延起始最大失重速名 间(min) 度(?) 间(mi) 温度(?) 温度(?) 率温度(?) d1 1 80 10 299.96 385.76 477.34 d2 2 80 10 290.34 400.64 474.24 d4 4 80 10 262.08 392.95 471.93 d8 8 80 10 240.60 388.65 472.51 Table 2 光引发剂 热固化剂 5%失重外延起始最大分解速率 温度(?) 温度(?) 温度(?) 旧配方 Irgacure 651 双氰胺 220,270 350,370 400,440 新配方 Irgacure 651 Irgacure 261 250,290 386,420 450,480 Table 3 223 Figure 1(曝光2min，80?预固化10min) 从以上的数据图表可以发现，除了个别样品之外，固化涂膜的5,失重温度、外延起始温度、最大失重速率温度都有不同程度的提高。综合考虑5,失重温度、外延起始温度、最大失重速率温度三个热性能指标，以曝光2min左右为比较理想;而主要由主链结构决定的最大失重速率温度基本上不随曝光时间长短而变化。涂膜的失重分解速率曲线在400?左右存在一个峰，不过由于比较靠近最大失重速率峰而比较不显著。这说明在主链结构开始分解前，就有一些不属于主链结构的高分子长链发生分解反应。而固化后的体系可能存在立体互穿网络的结构，使其耐热性有一定提高。 Figure 2(TGA-FTIR三维图) 224 Figure 3(252.2?时红外谱图) 从上图可以看出，失重过程主要可以划分为两个区域，第一区域约为120,300?，这个区域大约失重10%;第二区域约为300,500?，这个区域大约失重65%。第一区域(120,300?)，从TGA,FTIR三维谱图上可以发现，1868.2cm-1和1803.2cm-1可能是THPA的酸酐羰基双峰，前者是反对称耦合峰，后者是对称耦合峰;1460.2cm-1是典型的―CH2―吸收峰;1214.2cm的峰为C,O,C伸展震动峰，由上述吸收峰可以判断，分解产物中有酸酐，而且含量较多，说明这一阶段失重的主要原因是CJFA侧链羧酸酯键的断裂。另外由于1745.8cm-1和1697.2cm-1两个峰的存在,丙稀酰氧端基的消除反应也有可能是失重的原因之一。而第二区域(300,500?)主要是固化涂膜的树脂组成物主体结构复杂的裂解过程。 Figure 4 曝光2min、80?下预固化10min条件下得到的固化涂膜样品，Tg为118?。 225 参 考 文 献 [1] 李政道, 碱液显影型液态抗焊剂, 电子高分子材料技术专辑,P150(1986) [2] GB 2,253,629, Nakamura Shigeo,Oshimura Masahiko,Mori Kenichi;Photocurable resin composition used [3] 金养智,邓建平, 碱溶性环氧丙烯酸树脂的合成和性能的研究,第三届辐射固化年会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集,P.25(1997) [4] 杨永源,今年来UV固化材料的发展概况和进展,第六届辐射固化年会论文集,P.1(2000) [5] Xudong Chen,Yonglie Chen,Studies on active center concentration in photoolymerization of cyclohexene oxide initiated with iron-arene complex,Journal of Applied Polymer Science,(1997)Vol.66,2551-2554 [6] 陈用烈,陈旭东,梁兆熙;铁,芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合,感光科学与光化学,1994: 05,Vol.12,No.2 [7] 张一平，光成像碱溶性阻焊油墨研究，硕士学位论文，中山大学高分子所，2001 [8] 罗晓文，光固化含羧基环氧丙烯酸树脂的合成与应用，硕士学位论文，中山大学高分子所，1999 Application of Cationic Photoinitiator as Thermal-curingAgent in Photoimageable Solder Resist Zhao Zhineng～Zeng Zhaohua ,The school of Chemistry and chemical Engineering, Sun Yat-sen University,Guangzhou,510275, Abstract A new kind of solder resist was prepared by mixing carboxylated novolak epoxy acrylate resin(CJFA) modified by tetrahydrophthalic anhydride(THPA) with novolak epoxy resin(JF-43)、free radical photoinitiator (Irgacure 651)、trimethylopropane triacrylate(TMPTA), and ,Irgacure 261, which acts as thermal-curing agent,taking place of dicyandiamide, which makes solder resist harden during preheating before photocuring. Cured film were obtained by first preheating the coated film, then followed by photocuring、pre-hardening、subsequent thermal-curing. It was found that the solder resist ink of new component had good alkali developing ability and photoimage performance. And heat resistance was better than the solder resist ink which contained dicyandiamide as thermal-curing agent by the means of TGA、 TGA-FTIR、DSC. Key Word:Photocurable, Photoimageable, Alkali developable, Solder Resist, Thermal-curing 226 227