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联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研究(可编辑)

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联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研究(可编辑)联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研究(可编辑) 联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研 究 structureand ofPorous Synthesis,CrystalProperties Metal―Organic FrameworksConstructedfrom Ligands Bispyridines by Yanxia Song Adissertationsubmittedin satisfactionthe of partial forthe of ...

联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研究(可编辑)
联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研究(可编辑) 联吡啶类多孔金属有机骨架材料的合成、结构及性能研 究 structureand ofPorous Synthesis,CrystalProperties Metal―Organic FrameworksConstructedfrom Ligands Bispyridines by Yanxia Song Adissertationsubmittedin satisfactionthe of partial forthe of Requirementsdegree ofScience Engineering ln AnalyticalChemistry CentralSouth of and UniversityForestryTechnology 498ShaoshanSouthRoad,TianxinDistrict Hunan41 0004,P(R(CHINA Changsha Supervisor ProfessorWANG Yuanlan,WANG Chongchen April,2011 作者签名:家系、铝 砷l 1年6具fV, 中南林业科技大学 学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 版权使用 授权书 网站备案授权书下载肖像授权书文档下载肖像授权书下载歌曲授权书模板下载销售授权书免费下载 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件或电子版,允许论文被查阅或借阅。本人授权中南林业科技 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 本学位论文属于: 1、 保密口,在年解密后适用本授权书。 2、不保密酬 请您在以上相应方框打“?” 导师签名:矽办兰 作者签名:凉穗、镪 R 沙r 印l f年多 月,拥 f谓 1年6 摘 对新材料的研究开发及其应用一直是化学家和材料学家们关注的焦点,多孔 金属一有机骨架 MOFs 材料凭借其在气体储存、分离、选择性催化、吸附、可逆 性客体离子交换和分子识别等方面的诱人应用前景受到国内外著名化学家和材 料学家们的极大关注。其中,合理选择含吡啶,羧酸基配体等桥联配体以及多酸 构件 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 合成多孔金属一有机骨架已经成为该领域的富有挑战的研究课题之一。 本课题主要从含吡啶基以及含吡啶羧酸基多配位功能团配体出发,辅助芳香 羧酸配体以及杂多酸,合理链接过渡金属离子,成功设计和制备了一系列具有不 同的拓扑结构和维数的多孔金属一有机骨架,对其结构、性能以及二者之间的关系 予以讨论和分析,为多孔金属一有机骨架材料的成功设计和合成积累了一定的经 验。研究结果总结为以下三个方面: 1(利用水热合成技术,选择不同的联吡啶二羧酸配体:2,2’(联吡啶(5,5’(二 渡金属Ni2+配位组装,成功合成了2个分别具二维方格网状和三维框架结构的金 上羧基位置的细微差异,导致了上述2个金属一有机骨架的结构迥然不同,体现了 配体对金属一有机骨架晶体结构的调控作用;配体中未参与配位的氧原子与结晶 水分子之间形成了丰富的的氢键,对多孔结构的构筑和稳固起到了至关重 要的作 用。 2(通过常温扩散法,选择刚性配体4,4’(联吡啶 bpy 和柔性配体l,2(-- 4(吡啶 基 乙烯 dpe 为桥联配体,同时在体系中引入联苯二甲酸 Hda 对结构进行调控, 分别合成了2个具有3(D框架结构和2(D的网与过渡金属Ag+配位组装, 状结构金 射线结果表明,此2种化合物具有新颖的“夹心型’’晶体结构:由da2’阴离子和结 晶水分子构建的阴离子层通过丰富的氢键相互作用穿插于阳离子层 反射光谱测定结果表明化合物 3 和 4 具有选择性光吸收性能。 3(在水热技术条件下,利用直线形刚性有机配体 4 F联吡啶,氧化物W03、 偏钒酸铵NI-14V03及不同的过渡金属离子反应,成功合成了三种具有新颖 结构的 钒钨杂多酸[V2、砜019】4(和有机配体4,4,-联吡啶分别充当无机和有机构件,均以双 齿的模式与M II M--Mn、Ni、Co 金属中心离子配位;多金属氧酸基把过渡金属 体联吡啶连接在一起,形成无限扩展的直链[M bpy Hbpy 2】“,与有机配 钒钨杂多 光谱结果表明上述化合物的光学能隙约为2(1eV,属于半导体材料。 关键词:联吡啶配体;多酸;过渡金属;多孔金属(有机骨架;晶体结构 H ABSTRACT the of of metal―organic Investigationsassembly not theirversatile becometherobustectof current to studies,dueonly subj many and alsotheir asluminescent materials( architecture,butpotential sensory application these also excellent and And of MOFs magnetic many present photoluminescence multidentate N―or0一donorswouldbe ligandscontaining expected properties(Many in tObe constructingmetal―organicframeworks, dueto: a the goodorganicligands the induced inherent of for negativechargecarboxylategroupscompensatecharge by metalcationsandCan thecounterion diversecoordination mitigate effect; b the theformationof modesof the for metal??organic organicligandprovidepotential enhancetherobustnessofthe network bridgingunits,whichhelp resulting architecture( N??or Withthis multifunetion containing0一donors, were paper,the ligands introducedtoself-assemble、^,itlltransitionmetalionsto aseriesof present porous different number(The frameworks嘶m crystal metal??organic topology&dimension canbesummarizedas structureand were the chacterized,which properties following: from acid 2,2’,5, 5’?? synthesizedhydrothermally2,2'-bipyridine一5,5'-dicarboxylic bpdc ,2,2’??bipyridine-6,6’一dicarboxylicacid 2,2’,6,6’ -bpdc asbridgingligand,and transitionmetal ascentermetalion(The structurerevealedthatthelittle Ni ID crystal the locationattachedonthe resultintotheir son difference carboxyl ligands the different the amodulationon completelystructure,implyingligandshaving coordinationconstructions(themarerich interactions hydrogenbonding polymer the waterandthe atomsfromtheterminal formedbetweenlattice oxygen C00‘group attachedonthe vitalrolein the correspondingligands,whichplay buildingporous resultsofthermal showthatboththetitle structure(The gravityanalyses crystal are stable( compoundsthermally andflexible areselectedas 2(The rigid4,4'-bpy 1,2-bis 4-pyridyl ethylene tobuild sandwich-like tolink novel coordination bridgingligands Ag I cationup diffusionmethodunder withthe of help l,l'-biphenyl-2,2’dicarboxylateacid,by that room diffractionresultsrevealedboth temperature(Thesingle-crystal complexes sandwich-like whichtheaniomcsheetsbuilt contain framework,in fascinating up III fromdd。anionsandlatticewatermoleculesviarich interactions hydrogen-bonding were insertedbetweenthecationicsilver complex the of 3 and4 weredetermined、析 tll Opticalabsorptionpropertiescomplexes UV,Vis,NIRdiffusereflectance spectra( obtainedfromthe ofthe i mixture Hbpy 2] V2W409 7 were hydrothermalsyntheses of and transitionmetal structure 4,4’bpy,W03,NFhV03 ions Mn,Co,Ni (Thecrystal revealedthat ale they isomorphic compounds,inwhich【V2W4019】和 and4,4'-bpy actasthe blocksto metalions ligand building joincorrespondingM II M Mn,Ni,Co via bidentate natureofthetransitionmetalsis mode,respectively(nle verysimilar,SO their showno arefoundtohavean configurations significantdifferences(They optical of2(1eVfrom UV二?s??NIRdiffusereflectance Callbeusedas energy gap spectrum,and semi(conductormaterials( MOFs KeyWords:pyridineligand;polyoxometalates;transitionmetal;porous structure materials;crystal IV 目 录 摘 要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„I A】[1STRACT„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(Ill 1绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„l 1(1研究背 景„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(1 1(2多孔MOFs的发展„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((1 1(3 MOFs材料„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(2 1(3(1MOFs中的模板金属中心离 子„„„„„„„„„„„„„„„„„3 1(3(2 MOFs材料中的有机配 体„„„„„„„„„„„„„„„„„„((7 1(3(3多金属氧酸盐 多酸 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((15 1(3(4影响MOFs合成的其他因素„„„„„„„„„„„„„„„„„(17 1(4 MOFs常用的合成方法及研究方 法„„„„„„„„„„„„„„„((18 1(4(1均相法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(19 9 1(4(2溶剂热法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(1 9 1(4(3其它方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 】(5有关金属(有机骨架材料研究的不 足„„„„„„„„„„„„„„„20 1(6本课题研究目的、意义和内 容„„„„„„„„„„„„„„„„„„20 1(6(1研究目的、意 义„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(20 1(6(2研究内容„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(20 2(1试剂及主要仪 器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„23 2(1(1试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„23 2(1(2主要仪器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„。23 2(3表征方 法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(24 2(4结果与分 析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„25 2(4(1配合物l和配合物2的化学组成„„„„„„„„„„„„„„„(25 2(4(2配合物l和2的红外光谱分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„。25 2(4(4 2(4(5配合物1和2的热稳定性分析„„„„„„„„„„„„„„„„„((32 2(5小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((33 V 3(1试剂及主要仪 器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(35 3(1(1试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((35 3(1(2主要仪器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„。35 3(3表征方 法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(36 3(4结果与分 析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„。36 3(4(1配合物3和4的化学组成„„„„„„„„„„„„„„„„„„(36 3(4(2化合物3和4的红外光谱分析„„„„„„„„„„„„„„„„。36 3(4(5配合物3和4的光学性能„„„„„„„„„„„„„„„„„„43 3(5小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(44 结构表征和性能研充„„„„„„„„„„„„„„„„„„((45 4(1试剂及主要仪 器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„。45 4(1(1试剂„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„一45 4(1(2主要仪 器„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„45 4(3表征方 法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„46 4(4结果与分 析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„46 4(4(1配合物的化学组 成„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„一46 4(4(3配合物5、6、7的光学性能分析„„„„„„(((„„„„„„„„(57 4(5小 结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(58 5结论与展 望„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((59 5(1结论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(59 5(2创新 点„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„59 5(3展望„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„(60 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„((6l 附录:攻读硕士期间发表论文„„„„„„„„„„„„„„„„„(68 致i射„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„69 VI 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 1绪论 1(1研究背景 多孔金属一有机骨架材料 Metal(organicframeworks,MOFs 是一类新型多孔 配位聚合物材料,它是通过无机金属离子,簇与有机桥联配体之间以配位键或以 其它弱超分子作用力 如氢键、范德华力、兀(兀堆积等 而自组装而成的一类具有 规则孔道或空穴结构且无限扩展的配位化合物,是配位化学、材料化学、有机化 】。 学、物理化学与晶体工程等学科相结合的产物之一【l 与传统的无机多孔材料 沸石、过渡金属磷酸盐和磷酸铝等 相比,多孔金属 -有机骨架具有非常明显的优势,主要表现在以下几个方面: 1 作为构筑MOFs 基本成分之一的金属离子,可以提供特定的配位几何构型,与有机配体中的配位 原子具有不同程度的结合力,从而可以得到具有不同稳定性的金属(有机骨架。 金属离子本身所具有的磁性、光学性能、电学性能、催化性能、生物活性以及氧 化还原性能都有可能展现在所设计合成的化合物中。 2 构筑MOFs的另一基本 成分之一有机配体,构型多样,配位模式不拘一格,且具有修饰性,可与各种金 属离子结合,为设计并制备尺寸、形状和性质可控的金属(有机骨架提供了可能 性。同时,合理选择金属离子和有机配体,实现性能的互补与优化,使这种化合 物兼有有机材料与无机材料的特性,产生单个组分不具有的新的性质。 3 多 金 属氧酸盐是一类优秀的电子受体,把它们引入到过渡MOFs中,可得到多金属酸 金属(有机骨架【2】。由于多金属氧酸盐的引入,给构型的多样化提供了更多的潜 使得具有孔洞的多酸基MOFs在选择性催化与吸附等方面更具优越性,在性, 此 类化合物被称为“增值性"化合物。 虽然沸石、过渡金属磷酸盐和磷酸铝等为石油裂解和其他的催化反应或过程 提供了可能13】,但是,设计合成出具有功能性的MOFs为多孔新材料开辟了一条 新的道路。因此,如何通过选择和设计合理的构筑基块并通过某种特定的组装来 得到具有预想结构与性能的MOFs材料仍是一个目前具有很大挑战的研究课题, 深入地掌握MOFs的合成规律和功能及运用是近年来化学家和材料学家研究的目 标。 1(2多子LMOFs的发展 普鲁士蓝早在1706年就被发现,然而直至U1972年科学家才把它的三维网状 结构确定14l。Schemide,G(M(在研究固体光化学时,首次提出了晶体 工程的概念, 即“通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度以及几何性质以获得预期网络 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 结构的性能的晶体",为具有骨架网状结构的MOFs的自组装给出了有力的帮助 is】,随后人们陆续合成一些具有网状结构的MOFs,61。但是由于缺乏一 些必要的 理论指导,它并没有得到很快的发展。 1990年,澳大利亚的Robson教授课题组以四氰基苯甲烷为有机配体,成功合 发表,设想该类聚合物可能会产生出比沸石分子筛更大的孔洞,为多孔MOFs的 。 研究开辟了一条崭新的道路[71 1 有很好的分离和催化活性,能加速氰基甲硅烷基化反应。 乙炔基 苯形成的三维网状化合物,呈蜂窝状骨架结构,具有生物活性,能够促 进细胞增大【9】。与此同时,Yaghi课题组报道了fl了C02+离子与均苯三甲酸形成的微 孔MOFs,并对其客体吸附现象进行研究【loJ。 态下引入NaCl04"H20得到具有三维网状结构的金属一有机配位聚合物【Cu 4,4’一 bpy H20 C104 2],该化合物具有较好的磁性。 1 997年,Kitagawa研究组[9】报道了金属一有机配位聚合物在室温条件下对气 体分子的吸附性能【12】。 1999年,Yaghi课题组113】又报道了具有立方拓扑结构的金属(有机配位聚合物 而且有明显的空穴结构,空穴体积达到总体积的55,。 粉末衍射相结合,来用以大孔分子筛材料的定向合成,这种方法利用计算机辅助 进行设计,为新型多孔MOFs的定向组装找到了一条新的道路。 目前,国内的大量的著名学者也纷纷开始了这方面的研究【]5-20],并取得了显 储氢性能、著的进展和一定的研究成果。MOFs当前研究的热点主要表现在:可 逆性主客体分子 离子 交换、选择性催化、分子识别和超高纯分离等的多孔材料, 以及具有光、电、磁功能的新型材料领域,到目前为止已经合成出大量的金属一 有机配位聚合物f21‘251,这些配合物具有奇特多样的结构和极具潜在的应用价值的 性能,为这一领域未来的发展描绘了美好的前景。 1(3 MOFs材料 MOFs材料是金属离子,簇与有机配体以配位键,并辅助以氢键、办兀堆积、 2 类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 金属键或范德华力等相互作用,通过自组装而形成的具有1(D、2(D或3(D构型 的高度规整的无线网络结构的聚合物 自组装图示如下1(1 。在自组装过程中, 金属离子,金属簇将有机多齿配体分子连接在一起,并且使他们的排列有序,这 种条件下可以将具有特定结构的配体按照预先设想的方式有序排列起来,从而可 可见,金属离子能获得有预期结构和特定功能的金属一有机骨架多孔材料。的配 位构型及能力和配体的几何构型对所构建而成的MOFs的结构和特殊性能起关 键性的作用。此外,在自组装的过程中,阴离子、溶剂、模板剂的加入、反应物 配比、反应体系的温度及pH值等反应条件也对MOFs的最终结构有重要的影响, 甚至配体与抗衡离子、溶剂或客体分子之间的弱相互作用 如氢键、北(?相互 作用等等 也不可轻视。科学家们从不同的角度出发,寻找多种多样的配体,或 引入不同的金属离子或多金属氧酸盐,利用新的合成方法,已经成功制备了大量 结构多样和功能独特的MOFs材料【25-30l。 袭鼠 匝巫口 图1(1 MOFs的自组装过程 of Coordination Fig(1(1Self-assemblyOrganometallicPolymers 下文将分类介绍影响MOFs材料结构和性能的主要因素:包括充当模板的金 属中心离子、多齿有机配体构件、以及影响MOFs合成的其他因素。 1(3(1 MOFs中的模板金属中心离子 金属离子是MOFs最基本的组成部分,不同的金属离子可以提供不同的空轨 道和配位数,可以参与形成不同的杂化轨道,和不同配体形成不同取向的配位 键,如:Zn2+、C02+和Ni2+等过渡金属离子,一般情况下,有三种配位数4、5 - 和6,而Cd2+离子除了上述配位数外,还可能出现6、7和8等三种配位数。不同或 相同金属离子配位构型的变化,将导致与金属离子配位的配体数目以及这些配体 伸展方向的变化,从而引起网络结构的改变;金属离子的选择,也会影响到最终 3 架材料的设计合成、结构及其性能的研究 l ‖D‖柚, cN,^。,cN 一C― l 夕设, b 图1(2 3D网状聚合物 a 、具有生物活性的蜂窝状聚合物Co 和呈T 型聚合物 c 3DNetwork network with Fi91(2 polymer a 、Cellularpolymerbioactivity b & T-typecompound c 1(3(1(1金属离子对MOFs构型的影响 金属离子通过配位作用不单单是将配体分子衔接起来,而且还使配体的排列 具有一定的方向性,其配位构型将影响到MOFs网络的形状和维数。所以,从某 金属离子对结构的影响关键是依赖其大小和配位构型 直线型、种程度上讲, 平 面三角型、T型、三角双锥型、四面体、八面体、平面四边形、四角锥型等等 : 4,4’,4”,4„_4(氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应制备的,结构如图1(2 a 。在该MOFs 中,每个Cu I 离子与四个配体配位,而每个配体又与四个Cu I 离子键合,形成 了三维网状结构,Cu处于四面体构型中心。1995年,美国的Moore教授19】在 Nature 上报道了Ag与2,4,6---- 对氰基苯基乙炔基 苯形成的三维网状聚合物, 它具有生物活性,能够促进细胞增大。该聚合物呈蜂窝状骨架结构,Ag处于三 4 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 角双锥的配位构型,三个配体以三角平面方式与Ag配位 如图1(2 b 。另外,呈 并通过4,4’(bpy形成一条长链,各长链之间又通过Ag―Ag金属键而组成三维网状 结构 如图1(2 c 。 不同的金属离子,簇与同一配体结合时,金属离子的构型、半径的大小等因 会影响MOFs的结构,所以即便是性质很相近的两种金属离子与同种配素都 体配 吡啶 bpy 混和配体分别和Co II 离子,Zn II 离子用水热反应的技术获得的 都是柱层式的3(D构型,然而Co的化合物的网络结构是二重互穿的,如图1(3 a ; 但是Zn的MOFs的网络结构并没有发生互穿现象,如图1(3 b 。这是由于六配位的 较大,而层面的弯曲程度却较小,导致“2(bpy[目lJ性有机配体可以穿越 24元环空腔 衔接相邻的2(D层内构成了更为稳定的3(D穿插结构。 6 “Zn3 IDCh bpy H20 2L的2(D波浪层和3(D结构图 b 132】 2DWavesand3D networks Fig(1(3 layered interpenetratingpolymer of a &Co 5 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计 合成、结构及其性能的研究 二羧酸 H3?C 在水和甲醇的混合溶液中反应,可是分别加入了不同的碱金属氧 化物LiOH与NaOH来调节pH值,得到了构型不同的多金属一有机聚合物 如图 别与多种金属离子Zn2+、Cd2+、Cu?、C02+等配位,形成了构型不同的1(D 线性链 N03 ,2一D平面格状聚合物[Co bpzh 空间网状聚合物[Cu bpz 2 H20 2 C103 2】??4H20等十几种MOFs。 图1(4 [LilINis IDCh2] H20 12】’Lig H20 20 。 a和b 与 【Nal,NiKIDC 12 H20 12】??13H20。2CH30H 。 c和d 的结构图t“’ networks Fig(1(4polymer 由于一些金属离子具有较大的半径,在MOFs的自组装过程中,它可能 采取 多变的配位数 图1(5 ,进而表现出多变的结构。许洪彬等p3J以3,3'--二羧酸(2,2,( 同的配位模式和配位数,甚至出现在同一MOFs中。研究表明,Pb II 配合物中 它可以采取各由于孤对电子引起的空间效应和没有晶体场稳定化能的存在,种空 间几何构型;且Pb II 离子具有较大的半径,可以采取多变的配位数,从而表现 出八面体、四面体或平面四方形等不同的结构,从而也体现了辅助配体和溶剂对 最终产物的调控作用。 6 硕士学位论文 吡啶类多孔金属-有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 a b Pb 11 离子表现出不同的配位模式和配位数 Coordinationenvironment Fig(1(5 of【Pb 3,3’bpdc 1(5 H20 2】??4H20 a & showsdifferemcoordinationmodesand 【Pb2 3,Y-bpdc 2]‘2H20 b Pb II ion numbers 1(3(1(2金属离子对MOFs材料性质的影响 巧妙地选择金属离子不仅对MOFs的结构起着决定性的作用,而且也会 影响 到最终产物的潜在性质。 bpy 2]?? 'N03 2,具有很好的催化活性,它能加速氰基甲硅烷基化反应。 而4,4’(bpy 配体与Zn、Co、Ag这些离子反应生成的MOFs不具有加速氰基烷基化的催化效应, 尽管Zn与Co的杂化聚合物与Cd的聚合物构型一样。 另外,在MOFs的自组装过程中引入稀土离子的化合物材料一般会表现出非 常好的光学活性;含有顺磁金属离子的化合物材料则通过交换作用可能表现出良 好的磁性质;合理的加入某种过渡金属离子可能是催化活动的中心,从而可以合 成具有较高催化活性和生物活性的材料,而含有d10电子构型的金属的杂化材料 常常展现出特殊的非线性光学效应等等。 。 1(3(2 MOFs材料中的有机配体 MOFs的构型主要是由各具特色的有机配体和金属离子,金属簇相互衔接而 形成的,所以它们共同决定了MOFs结构的形状。配体种类的不同不仅直接影响 到配位聚合物的合成,而且还涉及到聚合物的空间结构问题;配体所带的官能团 有重要的影响作用。另外,配体的长短以及配位模式对MOFs的性质和功能 还会 影响构型内孔洞的大小,进而可以改善MOFs材料的吸附和催化等性能。 1(3(2(1有机配体在MOFs材料合成中的作用 有机配体在MOFs的合成中作用是不同的,根据构型、分子间的作用力不同、 电荷以及金属位置的不一样等等,有机配体在合成中的作用可以总结为以下几个 7 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 方面: 1(有机配体作为终端配体和金属离子形成[MxU M-金属离子;L 有机配 型化合物,即通过配位键,有机配体作为反应物配体直接键合于无机氧体 化物 骨架上的金属原子上;或以反应物配体方式作用于化合物结构中杂金属原子,形 成过渡金属配合物,起电荷补偿、空隙填充作用。 2(在很多MOFs中,有机配体用作衔接两个中心金属离子的桥式配体,使 金属(有机杂化聚合物构成维数更高的共价框架。通过改变条件和反应组成,一 种有机配体可能会导致几种骨架结构的生成。有部分有机配体在微孔聚合物生成 过程中起着真正结构模板作用,导致某种特殊结构的生成。 3(作为空间填充剂存在于无机骨架中的有机分子填充在无机骨架的孔道或 笼中,稳定了骨架的结构;某些MOFs中,含有芳环的有机配体之间在空间可以 (兀堆积,在分子的稳定性方面起了重要的作用。 形成7c 4(较多MOFs含有阴离子无机骨架,有时会需要质子化的有机配体来平衡 骨架电荷。 1(3(2(2 MOFs材料中有机配体的类型 随着有机化学的迅速发展,还有溶剂热等配体的反应类型日趋丰富,用于构 但选择、设计合适类型的配体的是筑金属一有机的桥联体也变得丰富多彩。 构筑 具有特定结构和性质的MOFs的关键。尤其在多齿桥联配体中,配位点位置的变 化,配位原子的种类等因素都会对聚合物的结构产生很大的影响,比如具有稳定 刚性环状结构的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维聚合物,而空间位阻大的 配体则不利于形成网络结构等等。美国密歇根大学的Yaghi研究小组研究了不同 有机配体对MOFs结构的影响,其结果表明:?随着有机结构配体环的增多和链的 增长,杂化化合物的自由孔径和自由孔容比明显增大,同时杂化化合物晶体的密 度显著降低。?对链长度相同的有机配体,随着侧链的逐渐延伸,MOFs的自由 孔径和自由孔容比逐渐减小,同时聚合物晶体的密度逐渐增大。因此,通过对有 机配体的合理选择、修饰,可以设计出不同类型的具有孔洞结构的MOFs。 目前,含N、O、S等这些较强给电子能力原子的有机配体往往被用来构筑 MOFs,比如:吡啶类、羧酸类、吡啶羧酸类、有机氰类、磺酸类、巯基类以及 它们的混合配体等等。其中,本文将含N原子的吡啶类、含O、N原子的联吡啶 二羧酸类部分典型配体及其构筑的聚合物作较为详细的介绍。 1(吡啶类配体 吡啶类配体及其衍生物有独特的芳香性、亲过渡金属离子性、可修饰性及稳 定性,故成为组装MOFs的一类多功能配体。在这类配体中,以研究二连接吡啶 8 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计硕士学位论文 合成、结构及其性能的研究 最多,主要有:4,4’-联吡啶 4,4 7-bpy a 、2,2’-联吡啶 2,27一bpy b 、l,2一-- 4-吡啶 基 乙烯 dpe c 和邻菲罗啉 phen d 等等,结构如图1(6所示。 ?Qo a b c d 图1(6毗啶类配体及其衍生物 anditsderivatives Fig(1(6Pyridinesligands 其中4,4’(bpy的两个吡啶环由C(C键偶联,两个N原子与C(C处于同一直线上, ,4’(bpy被称为棒状或刚性直线型配体,在大多数配体中,它充当所以4 桥联配体。 在MOFs中,能牢固的和过渡金属离子结合,用于构筑类金刚石结构、蜂窝 结构、 四方格子、梯子或砖墙结构等的MOFs,它们可以构成一维Z字形链,二维 四方、 矩形或菱形格子,三维网,三维通道和微孔双层结构 如图1(7所示 。 蠕i,, k---4 一酶 图1(74,4’一bpy构筑配位聚合物的拓扑学结构 with structureof 4,4Lbpy Fig(1(7Topological polymers x 成功合成了一系列多孔金属(有机配合物,并且孔的大小达到8 8A;王崇臣老师 材料【351。 另外,含有4,4’(bpy有机配体的MOFs具有笼效应,在催化和分离方面具有很 9 硕士学位论文 毗啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 ?? N03 2,具有很好的催化活性,它能加速氰基甲硅烷基化反应;中山大学陈 小明教授【ll】利用Cu离子与4,4’(bpy反应,合成了具有良好磁性的金属一有机配位聚 合物[Cu 4,4’??bpy H20 2 C104 2】。 与刚性直线型配体4,4'-bpy相比,柔性l,3-二 4(吡啶基 丙烷 bpp 在不同的情 况下,可以通过a键的旋转和弯曲,实现配位点的位置变化,展现出不同的构象 及长度 如图1(8 ,从而易于构筑穿插交织、功能独特的MOFs材料。 王饶宇课题组【36】报道了由1,3(- 4(吡啶基 丙烷 bpp 构筑的交叉环绕链状金 像在编织无限长的绳,这充分展现了1,3(一-- 4(吡啶基 丙烷配体长而且柔的特点; 日本的瞄tag蹦?S(研究小组【3”报道了l,3(-- 4(吡啶基 丙烷作柔性柱子的2D双层 气体分子的导入,聚合物中l,3(-- 4(吡啶基 丙烷可以做出动态调整,使骨架像海 绵状伸缩;意大利Ciani研究小组【38】报道了含有由1D和2D穿插交错构筑成三维的 溶剂发生变化,材料结构将会被破坏,柔性配体也是化合物构型变化的关键因素; 相互穿插构成了三维网状结构,而采用bpy与bpe形成的聚合物中则没有出 现这种 情况,充分体现Tbpp柔性的特点。 图1(8柔性1,3一- 4一吡啶基 丙烷 dpp 的四种构象 Four offlexible Fig(1(8 configurationdpp 端基配体可以用来封闭金属离子,簇的部分配位点,这样金属,金属簇结点的 衔接数和伸展方向就得到了限制。其中2,2’(联吡啶 2'2’一bpy 、2,2'-联喹啉 2,2’- aqra 、邻菲罗啉 phen 等这类配体有较强的螯合配位能力和刚性的芳香稠环构 型,能有效封闭金属离子的两个配位位点,而且能有效参与兀一玎相互作用,提 供分子间识别信息。利用这些配体和更简单的吡啶配体,同时加入线性桥联配体 组装构成了一系列一维Z字链状或螺旋链状构型等等。在获得了这些具有一维或 二维聚合物的同时,也有利于较系统地研究这些配体对金属(有机骨架的结构。 2(联吡啶二羧酸类有机配体 联吡啶二羧酸有机配体在MOFs中被称为“明星配体",可以说名副其实,其 i0 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 优势主要表现在以下六个方面: ?联吡啶二羧酸带有两个吡啶N原子和两个羧基官能团,是一个具有六配位原 子的多齿有机配体,具有强大的配位能力和多样化的配位方式,作为桥联配体可 采取多种配位模式,通常采用单齿、双齿和螯合的模式形成配位聚合物; ?联吡啶二羧酸的构型可以沿着C(键轴旋转而产生扭曲,是一个柔性的配 体,可以从不同的构建方向和金属形成多样的结构,并且对d区和伛元素显示 出较高的反应活性; ?联吡啶二羧酸的每个羧基均采取多种配位模型,可以连接不同种类、不同 数目的过渡、非过渡及稀土金属原子,从而形成结构多样的配位聚合物; ?羧酸还可以根据去质子化或配位程度的不同,提供氢键的给体和受体,进 行配位键和氢键驱动的超分子的自组装; ?联吡啶二羧酸母体存在着有利于电子传递的共轭体系,因此吡啶羧酸具有 的超分子结构和配位化合物的三大作用力:共价键、氢键及兀(7形成稳定 【堆积; ?在以吡啶羧酸配体为单元的化合物中,单元结构一般不易发生变化,作为 骨架结构的部分可以被完整的保留下来,这些特征非常有利于按照预先设计的特 定形态和结构进行分子的设计和构筑。 HOOC H00C COOH a HOOC COOH HO OOH c 图1(9分别为3,3’-bpdc a 、4,4’-bpdc b 、5,5'-bpdc c 和6,6’??bpdc d 结构图 Structural Fig(1(9 graph 因此,国内外许多著名学者【39。70】对联吡啶二羧酸的配位模式进行了大量的研 究,并合成了许多结构新颖、功能独特的MOFs材料。目前,随着研究的不断深 辅助配体的引入更使联吡啶二羧酸合成的配位聚合物在空间构型上锦上入, 添 花,并赋予产物光、电、磁等性能。正是以上的这些特点使得联吡啶二羧酸成为 了有机配体中的明星。根据取代基位置的不同,联吡啶二羧酸 如图1(9 可分为 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材科的设计合成、结构及其性能的研究 1 2,2’(联吡啶(3,3’(二羧酸 3,3’-bpdc 有机配体 其中,2,2,-联吡啶(3,3’(二羧酸配体,由于羧基较大的空间位阻,使得配体以 反式的构型存在,同样在吡啶N原子配位的前提下,羧基也可以参与桥连,而且 在两个吡啶环成一定角度的情况下,很容易通过羧基桥连金属离子成螺旋结构 等。 许洪彬等人【33】以3,3’(bpdc为有机配体与主族元素pb离子合成出三种结构迥 环连接起来,形成一维螺旋结构,反式构型的3,3’-bpdc配体将其扩展为二维层 状结构,形成了大小不同的孔道 如图1(10a ,荧光分析表明配合物 1 和 2 具有 较好的蓝色荧光性质。 图1(10聚合物中大小不同的孔道 a 和3,3’-bpdc以N,N’螯合的方式与Cu配位 b differentin coordinationwithCu N,N’ chelation porespolymer a &3,3’bpdc by Fig(1(10 3,3'-bpdc通常以N'N’螯合的方式与过渡金属配位,如在水溶液、HBr溶液 分子较大的醇酯化,对金属聚合物的晶体结构产生了重要影响,研究表明此晶体 是一个很有应用前景的太阳能新材料 如图1(10b 。 作为 N,N,,o,O, 四齿配体以?桥接的形式构成两个螯合键连接与M II 离子, 12 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计 合成、结构及其性能的研究 氧原子和相邻的金属键合,分子沿一维螺旋状延伸,相邻链之间水分子和羧基 的氢键作用,使整个结构呈现出二维网状结构‘72(74-77]。 a b l 图1(1 3,3’-bpdc形成的螺旋链 a 和柔性的dpe架接在螺旋链之 间 b helical helicalchainswitheachother Fig(1(1l3,3'-bpdcformingchain a & b flexibledpejion Huai(Ming 未配位的C104"抗衡离子通过氢键与未配位水结合,填充在聚合物中使结 构中的 螺旋链更加稳定:辅助配体bpy和Mn II 离子配位像链的不对称胳膊,从 而使 结构更富有特色。当把bpy换为柔性配体l,2(二 4(吡啶基 乙烯时, dpc架接在 螺旋链的之间,构成了聚合物的微孔结构,相邻的氢键O(H„O,O(H„N,C(H„O 等相互作用,使这个结构更加稳定 如图1(11 。 3,3'-bpdc与稀土金属配位,引入Phen基能有效提高镧系配合物的荧光性, 杨光明、刘阳春等人【79 1】以Ln III 为中心,加以第二配体l,10(菲 咯啉 phen , Eu 2 ;Gd 3 ;Tb 4 ;Dy 5 ;Ho 6 ;Er 7 ;Tm 8 :Yb 9 ;Nd 10 。它们 的结构和构型大同小异,聚合物中Phcn的兀(兀相互作用把相邻的链堆积起来, 扩展为二维层状结构,对聚合物的构型和稳定性起了重要作用,研究表明它们 大部分有良好的荧光性能。 2 2,2’(联吡啶-4,4 7(二羧酸 4,4’(bpdc 有机配体 物中,一方面羧基内在的阴极充电补偿了金属离子的电子感应,缓和了抗衡离子 效应;另一方面配体多种多样的配位模式形成了金属簇或桥联构型,使得聚合物 大部分具有微孔结构,并且增强了构件的刚性和稳定性。 毗啶类多孔金属一有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 硕士学位论文 中羧基氧将Pb II 连接起来扩展为一维单层链,它们之间的弱相互作用在a轴方 向上形成一维椭圆形的亲水性的孔道。 Rhett kempe[81-83】等人以过渡金属Co II 离子为模板中心,合成了具有微孔的 HEO 2H20 。 Kuang(Lieh 配体中羧基氧原子作为桥接原子与相邻的Cd II 离子相连,形成了分子簇链;再 加上相间吡啶环堆积的兀吼作用,结构中呈现出具有孔洞非贯穿的三维空间主体, 包含一维空间的亲水渠道。 Cui―Juan phen 】’3(25H20 I 、 中的氮原子配位,而在配合物 3 中,多氧酸盐参与反应形成了分子簇化合物, 结构较为复杂。 图1(12 4,4’-bpde不同类型的配位模式 Coordiationmodes of4,4'-bpdc Fig(1(12 4,4"bpdc与稀土金属配位显示出不同类型的特征键,两个单齿配位 I ;顺、 顺一桥接双齿配位 II ;顺、反一桥接双齿配位 III ;螯合一桥接双齿配位 ? 等等 如 Lu[88】等人报道了三种镧系配位聚合物 图1(12 。Kuang(Lieh 物,带有一维亲水渠道的三维网状结构,以Eu和Tb离子为模板的配合物放射 出较强的红光和绿光。 3 2,2’(联吡啶(5,5’(二羧酸和2,2’(联吡啶(6,6'-一--羧酸有机配体 5,5'-bpdc的羧基和联吡啶几乎是共平面,且在一条直线上,使得配体的柔韧 度减弱,不易形成稳定性MOFs。而6,6'-bpdc空间位阻较大,一般情况下,配体 的羧基氧和吡啶氮原子同时螯合和单齿配位于同一个金属离子,金属半径的大小 6。6'-bpdc为配体的MOFs相对较少。 14 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 ‘ Soon 基氧原子与水形成的氢键连接而成二维具有微孔渠道聚合物,这些渠道仅适合于 像水分子那样的客体小分子填充 如图1(13a ,并且在改变pH值或加入其它配 体的条件下,使其空间结构不发生变化。 在160?,乙醇和水溶液中,Rhett Kempe[删等人合成了三维网状聚合物 梯子 如图1(13b 。 Wang 稳定而独立的分子。通过未配位的羧基氧原子和结晶水分子的氢键作用,把独立 的大分子连接起来,形成了三维聚合物。 James Cd处在变形的双五面体的中心,bpdc呈现为五齿配位模式,轴上来自于另一个 配体的羧基氧原子为桥接原子,把重复单元连接起来构成了二维网状结构。 图1(13客体小分子填充在微孔聚合物中 a 和双层缠绕的梯子 b Small fill 3 moleculesin ladder Fig(1(1 guest motive b pores a &doublerung 1(3(3多金属氧酸盐 多酸 clusters ,是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多 金属氧 metal(oxygen 簇化合物和电子受体。由于它丰富和奇特的结构、优良的物理和化学性质, 已成 为构筑新型分子基功能材料的重要无机构筑块。把多金属氧酸盐即多酸引入 到 MOFs中,使配合物中的连接点从过去的单一离子拓展到高连接的金属簇上, 得 到多酸分子基MOFs,这样使得连接点的数目骤然增加,极大地丰富了MOFs的 构型,引入的多金属氧簇可能使配合物成为具有高活性和选择性的催化材料以及 良好磁性和导电性的功能性材料【93】。 多酸MOFs中的反应特点可以总结为以下几个方面: 1 与MOFs中的有机配 15 硕士学位论文 吡啶类多孔金属(有机骨架材料的设计合成、结构及其性能的研究 体作用,把有机配体衔接在多金属氧酸簇骨架上,即使多酸有机衍生化或官能化; 2 多金属氧酸簇表面的氧原子与有机金属基团中的金属配位,即多金属氧酸簇 属衍生化; 3 多酸与过渡金属配位构成分立的配合物,将有磁性的有机金 的金 属离子与阴离子骨架连接,可导致离域电子和定域磁矩,从而可得到磁的电导性 能相结合的电磁兼容功能材料; 4 多金属氧酸簇阴离子作为一类很强的电子受 体,与含有共轭氕键的有机电子给体作用,可以构成电荷转移化合物,或通过氢 键以及其他的弱作用力,从而形成超分子聚合物。 在构筑金属(有机骨架复合材料时,科学家不仅希望每种构筑基元发挥自己 特有的的物理化学性质外,而且渴望它们通过协同效应产生新的功能特性。多金 属氧酸簇由于其组成和结构种类繁多,以及在多相催化、主客体化学、生物化学 将它们作为和纳米技术等领域有诱人的应用前景很快引起了研究者的兴趣,构筑 聚合物的重要基元之一也势在必行。目前,已有大量具有新颖结构的多酸分子基 MOFs涌现出来,下面就典型的MOFs的研究情况作一下简单介绍。 刘术狭等人[94】报道了具有纳米孔洞的三维聚合物【Ni bpy 2】2[v1603scl]?? bpy ??H20,钒氧簇填充在大的孔洞中,bpy分子占据着较小的孔洞,如图1(14a 所示;L(S(Zheng,i开究小组【95l采用过渡金属离子Cu II 、毗嗪及其衍生物和杂多酸 合成了几个结构不同的多酸基MOFs 如图1(14b所示 ,体现了有机配体对多酸配 合物的调控作用。 的二维层空腔中,而八钼酸盐阴离子cu n 和2(羧基吡嗪构成的一维链间。在这 些化合物中,POMs阴离子不仅是电荷补偿剂,而且起着结构导向的作用。 ,__, ,, ?:;I?;芎气;:j:二::j 二:毒 螂(憎‖ 主,??:×:三??? 广((’??((‘??’ ?农 筝(略 ’(,((’??,‘??’-- (??,??(’^(1ib(??’‘ 三::三『:::::毒,?j:三::I,:? ? 餮(? Co a 图1(14 3D聚合物中?16038 1。填充大孔,bpyd,据d、孔 a 由吡嗪及其衍生物构筑的不同聚合物 b 4 in holdsmall pores a & Fig(1(1fvl6038 filllagrepores,bpy andits different and
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