等规聚丙烯和无规聚丙烯共混物制备微孔中空纤维

等规聚丙烯和无规聚丙烯共混物制备微孔中空纤维 等规聚丙烯和无规聚丙烯共混物制备微孔中空纤维 顾斌杜强国+杨玉良 复旦大学高分子科学系，教育部聚合物分子工程 实验室，上海 20043 3 微孔聚丙烯中空纤维是一种中空纤维形式的分离膜。纤维壁上布着无数细小的微孔， 具有很好的渗透性:另一方面，中空纤维有着很大表面积，因此由微孔聚丙烯中空纤维组 现已广泛应用于气体分离[1]，人工肺 装得到的膜组件体积小膜面积大，分离效果好， (氧含器)[2](血液分离器[3]等领域。 微孔聚丙烯中空纤维的制各主要有两种方法。传统的方法是通过高牵伸比下的熔融纺 丝得到聚丙烯中空纤维，聚丙烯在应力场中结晶，生成了平行排列的片晶结构，具有较好 的弹性，这种中空纤维拉伸时，片晶相互分开，便形成了微孔[4—5]。这一工艺已有许多专 利阐述[6]。另一种方法是热致相分离法，在较商温度下将聚丙烯与某种稀释剂混合，形 成均相纺丝液，纺成中空纤维，在丝条冷却过程中发生相分离，用溶剂将稀释剂提取出 来(便得到微孔中空纤维阴。其中前一种方法工艺比较简单，但是微孔的孔径不够均匀， 分布较宽，有砦微孔尺寸很大，用于制作人工肺时血浆会从这些大孔中渗出，影响血气交 换效果，缩短使用寿命。用于饮料和水的微滤时也会影响到分离的效果。后一种方法微孔 尺寸分布较窄，但是微孔的贯通性不佳，而且表面常会形成渗透性较差的“皮层”，在同样 的 阶空孔率下，后一种工艺得到的中空纤维的透气性往往不及前者，因此在制备工艺的晟后段还须经过拉伸和定型。 我们通过将等规聚丙烯(i—PP)和无规聚丙烯(a—PP)共混，在高牵伸比下熔融纺 丝，再用溶剂抽提掉无规聚丙烯，然后拉伸定型的方法，得到了微孔比较均匀，尺寸相对 较小的中空纤维膜。 我们发现，在i—PP中添加『PP后，所得纤维的弹性有所下降，但如果提高牵伸比，仍 可以得到有很好的弹性回复的纤维。作为稀释剂的a-PP含量相同时，纤维的弹性回复随牵 伸比的增大而增大。当a—PP含量增加时，在相同的牵伸比下弹性回复有所下降。拉伸回复 曲线表明纤维仍然有硬弹性材料的特征。这意味着我们可以选择适当的牵伸比，纺得具有 硬弹性的纤维，再通过拉伸法制得中空纤维膜。在不同a_PP含量的纤维的应力应变曲线 上，加入a—PP后，纤维的屈服点明显降低。由此可以推测，rPP是存在于i—PP的片晶之 的。它减弱了片晶之间的相互作用，从而使屈服点下降。 间 小角x射线散射(sAxs)进一步 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了这一 点。含4096a—PP的纤维的sAxs图如图2所示。可 看到，在赤道线方向没有Bragg峰，在子午线以 向上有此衍射峰，表明共混原料得到的PP纤方 然有垂直于纤维方向平行排列的片晶结构。维仍 仍然有硬弹性材料的特征。 纤维 curve OfPP仃berwith1(SAXS Fig 40,a-PP(mendiona|) +联系人:杜强国，复旦大学高分子系。上海市科委和新材料研究中心资助项目 d(174 将等规聚丙烯和无规聚丙烯共混、切粒、纺丝，得到中空纤维。将中空纤维退火， 然后用二甲苯抽提，再拉伸、热定型，可以得到中空纤维膜。我们发现，在较低的拉伸比 40,下，就可以得到透气性好的纤维膜。另外，所得膜的气泡点也小于传统方法得到的膜， 气泡点反映微孔的最大尺寸。气泡点越大，孔的尺寸越小。因此，用我们设计的新方法所 得的膜的微孔尺寸较小。扫描电镜照片表明传统的拉伸法所得的中空纤维膜的孔径分布不 均匀(而通过添加无规聚丙烯，所得的微孔大小都比较均匀，并且微孔的尺寸比较小。与 热致相分离方法相比，所得的微孔膜没有表面皮层。我们的方法在一定程度上克服了传统 方法的缺点。 传统的拉伸法一般需要拉伸比100,或更高[5J。在高拉伸比下，晶片容易破裂，从而 导致大孔的形成。分子量低的a—PP的加入，降低了聚丙烯分子的链缠结密度。根据聚合物 银纹的形成理论[8]，银纹是由聚合物微纤和空穴组成的(链缠结密度越低，聚合物银纹越 容易形成。加入rPP后，聚丙烯的平行片晶结构更容易被拉开，在较低的牵伸比下就可以 得到较多的微孔结构。另外，共混a_PP后，聚丙烯结晶时a_PP是被排斥在晶片之间的， 样就减弱了晶片之间的相互作用，因此在较低的拉伸应力下就可以将晶片拉开，大孔的这 成机会也因此减少。 形 参考文献 [1】s(Bergh?ans，et(a1((J(Membr(sci(，1996，116:171 [2]G(D(Reeder，B(G(Hattler，et(a1(，J(Am(Soc(Artif(Intern(0rgans，1993，39:461 [3]裴玉新，沈新元(王庆瑞，膜科学与技术，1998(18:lO 【4]Robert(J(s?ueLJ (Polyn sci(，Polym(Phys(Ed(，1979，17:535 Reviews， 1970，11:[5]S(L(cannon，et(a1(，J(Polym(Sci(，?acromolecular 209 [6]横山研司，日本公开特许公报，1993，特开平5—42207 [7 J A(J(Castro，u(s(Patent，4，247，498，198l (8]A(Donald，E(心?er，J(Poly?(sci(，Polym(Phys，Ed(，1982，20:899 HO?0w Fiber MicrOpOrous POlyprOpyIene Membranes 0f and IsOtactic frOm BIendS AtaCtic Pn?pared POIypn)pylene Bjn YANG GU DU Qianggu0 YuJjang and of of MacromoIecuIarof MoIecuIar (The Labo阳tory Engineenn9 PoIymers Department Science，Fudan Unjversn扎Shanghai， 200433) hO?0w0f 翻ber is membranes Abst怕cl:A nOvel melhOd p陀paring micropOrous pOlypropyIene atadjc and wjth Iow molecu|ar melt po wejght (JypropyIene poIypropylene proposedBy bIendjng hO?aw nber in a s【ress竹eId and then sDun slretched，microporous pOlypropyIene oblamembranes can (ned(Flbe惜wjlh can be obtaIned under take-be hi曲elaslic recovery h(gh eIeccron rafio dunng sp_n nIng(Gas pemleab讯ty，bubble point p陀ssu怕and s?nning mic巾up and have sma?er indicate that thus memb阳nes Dermeab川graphs prepared p0怕size nigher the slretched meIhOd(lhan t阳dnionaI tnose wnh ty prepared F_berKey words:MicropOrous memb阳nes，POIypropylene，H0?0w d—J75