聚醋酸乙烯酯白乳胶的合成工艺-毕业论文

目 录 前 言    1 1. 实验方法    2 1.1仪器与试剂    2 1.1.1 仪器    2 1.1.2 试剂    2 1.2 实验基本配方    2 1.3 均聚乳液的制备工艺及操作方法    2 1.4 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性研究    3 1.5性能测试    3 1.5.1 固含量测试    3 1.5.2粘度测试    3 1.5.3 聚合稳定性    3 1.5.4稳定性    3 1.5.5强度测试    4 1.5.6耐水性测试    4 2. 反应条件对聚合反应的影响    4 2.1乳化剂对乳液聚合的影响    4 2.2引发剂用量对乳液性能的影响    5 2.3温度对聚合过程的影响    6 2.4 反应时间的影响    6 3.聚醋酸乙烯酯乳液的性能研究    7 4. 结 论    9 参考文献    10 摘 要 聚醋酸乙烯酯又称为白乳胶，在日常生活中应用广泛，但由于自身的固有缺点，使其应用受到限制。水溶性聚醋酸乙烯酯由醋酸乙烯酸酯类单体共聚而成的，具有无毒无味，不燃不爆，无污染，可以根据不同用途生产具有不同使用性能的白乳胶等优点。本文研制出一种粘接强度高、耐水性良好的环保水性胶粘剂，论述了以醋酸乙烯酯为单体、过硫酸铵为引发剂、合成环保型水溶性白乳胶的过程。通过实验表明，制造粘结性能好水溶性好的白乳胶受实验中的引发剂的用量、反应温度、反应时间、酸碱度及单体配比影响，且得出一个较好的制备条件：温度70±2℃；引发剂4.7%；最佳时间50~70min。此时产品基本符合应用的要求，产品的颜色成白色，粘稠液体。 关键词：聚醋酸乙烯酯；乳液聚合；环保 Abstract Polyvinyl acetate latex, also known as white, in their daily life widespread use, but because of its own inherent weaknesses, its application is restricted. Water-soluble polyvinyl acetate from vinyl ester monomers from the copolymer is non-toxic and tasteless, non-combustion, pollution-free, According to different uses can be produced with different properties of the use of the advantages of white latex. In this paper, the development of a high bond strength, water resistance of good environmental water-based adhesive discussed that the vinyl acetate monomers, persulfate as the initiator, environmental synthesis of water-soluble white emulsion process. The experiment indicates that the manufacturing capacity of water-soluble adhesive white latex good experiment by the amount of initiator, the reaction temperature, reaction time, pH and monomer ratio, and a better preparation conditions : temperature 70 ± 2℃; initiator 4.7%; the best time to 50 ~ 70 min. At this point the basic products in line with the requirements of the color products as white, viscous liquids, which have a certain viscosity, But a little odor stimulation, the need for improvement. Keywords : polyvinyl acetate; Polymerization; Green 聚醋酸乙烯酯白乳胶的合成工艺 及性能研究 前 言 聚醋酸乙烯胶粘剂是由醋酸乙烯酯经自由基聚合生成的一种高分子化合物，它无毒、无味，很柔软，对很多材料都具有良好的粘结性能。早期使用的聚醋酸乙烯酯一般为均聚乳液，具有价格低廉、生产方便、粘接强度高、无毒等特点，广泛应用于木材加工、织物粘接、家具组装、包装材料、建筑装潢等诸多领域。但是这种单组分聚醋酸乙烯酯均聚乳液存在一些固有的缺点，如含固量高时，粘度大，难以应用；含固量低时，乳液不稳定、易分层，有效储存期缩短；且其耐水性、耐寒性和耐温性都较差[1]，机械稳定性能也不好，湿热条件下，其粘接强度大幅下降，成膜的抗蠕变性差[2]，在长期载荷作用或高温作用下，胶层易发生滑动。为了克服上述这些缺点，拓宽其应用范围，目前人们一直在致力于对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性研究。 目前聚醋酸乙烯乳液改性的方法大概可以分为三大类[3-5]：一是物理共混改性，此法工艺简单，也能提高相关性能。但必须解决聚醋酸乙烯乳液和共混组分的相溶性问题，且在共混物稳定性方而存在问题；二是保护胶体缩醛化改性，即将保护胶体聚乙烯醇与甲醛缩合，提高乳液的稳定性和抗冻稳定性，该法弥补了物理共混改性对提高乳液稳定性的不足之处。但是，该法在提高胶粘剂的耐水性、耐寒性的同时，会造成产品中甲醛的含量超标，难以符合环保的要求的缺点；三是化学共聚改性，即是在制备聚醋酸乙烯乳液过程中加入一些特定功能的共聚单体，使之与醋酸乙烯共聚，最终得到共聚乳液的一种方法。共聚改性一方面可以降低聚醋酸乙烯乳液最低成膜温度，而且可以在聚合物主链上引入反应性的官能团，使之具有一定的反应能力，实现内部的可塑化和对外的亲和性[6]，使聚醋酸乙烯乳液的综合性能得到提高，同时还可以降低生产成本。 其它改性方法还包括保护胶体、乳化体系、引发体系和聚合工艺的改性等。 本文采用少量改性单体(丙烯酸羟乙酯)和交联单体与醋酸乙烯共聚，通过实验确定最佳的共聚原料配比和共聚的工艺条件获得理想的共聚乳液胶粘剂，旨在研究一种耐水、耐环境性能良好的环保型胶粘剂。 1. 实验方法 1.1仪器与试剂 1.1.1 仪器 250毫升电热套；D25-型电动搅拌器；转速控制器；电子分析天平；三口烧瓶；滴液管；温度计；恒压滴液漏斗。 1.1.2 试剂 聚乙烯醇（工业纯），OP-l0（工业纯），乙酸乙烯酯（工业纯），丙烯酸丁酯（工业纯），丙烯酸羟乙酯（工业纯），蒸馏水，过硫酸铵。 1.2 实验基本配方 底  液 ：(1)  聚乙烯醇4克，去离子水36克 预乳液 ：(2)  聚乙烯醇5克，去离子水45克 乙酸乙烯酯40克，丙烯酸丁酯2.5克 丙烯酸羟乙酯 2.5克，过硫酸铵 1）0.25克  2) 0.50克 1.3 均聚乳液的制备工艺及操作方法 （1）在三口烧瓶中加入计算量的聚乙烯醇和适当的蒸馏水。 （2）搅拌，升温至90℃，保温反应lh。 （3）待聚乙烯醇全部溶解后，降温至60℃，加入一定量的乳化剂及1／4量的醋酸乙烯酯单体，再加入适量的引发剂。加热水浴，控制反应温度在65～75℃左右。 （4）待无大量回流后，用滴液漏斗滴人1／2量的醋酸乙烯酯，加完后把l／3量的过硫酸饺溶液滴入三口烧瓶中，再重复滴加最后l／4醋酸乙烯酯单体。 （5）投料完毕后，把余下的引发剂加入三口烧瓶中，继续加热回流，缓慢地逐步升温，以不产生大量泡沫为准，最后升温90～91℃，无回流为止。 （6）冷却至40℃，加入少量的碳酸氢钠水溶液，再加入适量邻苯二丁酸二乙酯，搅拌冷却1h，得到粘稠白色乳液。 1.4 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性研究 保持单体总量不变，分别用丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯作改性单体，选择最佳的合成工艺，对醋酸乙烯酯进行共聚改性研究。 1.5性能测试 1.5.1 固含量测试 固含量(重量法)用容器称取l~2g乳液，将其置于(110±5)℃：烘箱内干燥3-4h， 恒温，干燥冷却至室温，称量。计算：G ×l00％。其中：G固含量／％；干燥后试样的质量／g；干燥前试样的质量／g。 1.5.2粘度测试 (1) 初粘性：用滚动小球测定法测试  用自制斜面初粘仪，将直径6毫米的小钢球自斜角为30度的斜面上10厘米自由放下，测定小球在水平胶带上滚动的距离，测定温度是在25度下。 (2) 持粘性：将2.5厘米宽的胶带与不锈钢板相粘3厘米长，下挂1斤(500克)重物，在温度为25度环境条件下，测试胶带脱离钢板的时间。 (3) 180度剥离强度：将6厘米胶带与干净玻璃板相粘7厘米，胶带反拉向下挂1500克重物，测试胶带剥离玻璃板的时间。 关于产品的性能数据见下表1.1 表1.1  产品的性能测试数据 性能测试 4 5 6 7 初粘性(cm) 8.12 6.4 6.8 4.3 持粘性(h) 9.8 4 6 1.5 180度剥离强度(min) 18 10 6 2           1.5.3 聚合稳定性 观察乳液聚合过程中是否出现少量肉眼可见粗粒子，凝聚破乳，乳化不完全等现象，出现上述情况均视为聚合不稳定。 1.5.4稳定性 乳液放置半个月，观察乳液状态，如乳液分层等现象视为不稳定。 1.5.5强度测试 纯棉布长8 cm、宽4 cm，单面涂胶，搭接面积4 cm ×3cm，加接触压固化2h，将其剥离拉开所需的力。 1.5.6耐水性测试 将按1.5.5制作的样品放到常温的水中浸泡2h、4h、6h，测试样品耐水性能，以拉开所需的力衡量测试耐水性。 2. 反应条件对聚合反应的影响 2.1乳化剂对乳液聚合的影响 分别采用非离子乳化剂OP-10、阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)及两者复合乳化剂进行聚合，考察其对乳液聚合稳定性的影响，结果见表2.l所示。 表2.1 乳化剂对乳液聚合的影响 乳化剂 聚合稳定性 乳液外观 贮存稳定性（放置15d后） OP-10 后期有粗离子产生 无少量粗粒子 末分层 复合乳化剂 （1：1） 稳定 无粗粒子 末分层 SDS 不稳定，有分层 有粗粒子 有分层         注：总单体80g，温度(70±2) ℃，乳化剂总量0.5g；引发剂用量0.5g。 从表2.l可以知，单纯采用非离子乳化剂OP-10合后期凝聚物较多生成的聚合物乳液贮存后，未分层，粘度明显增大；纯采用阴离子型乳化剂SDS时，合成的乳液有大量粗粒子，乳液贮存后，有分层；当采用复合乳化剂时，乳液聚合稳定，乳液贮存稳定性较好这是因为OP-10在以水为分散介质的状态下，分子中的亲水基团醚键或羟基与水分子通过氢键结合，当温度升高到一定程度时，会破坏这种状态使OP-10在水中析出(该温度称为浊点)。因此有效乳化能力降低，聚合过程中乳液粒子凝聚几率较大，聚合反应过程中凝聚物较多单纯采用阴离子乳化剂时，由于在乳胶粒表面上带上一层同性电荷，乳化剂粒子间产生巨大的静电斥力，致使乳化剂分子和乳胶粒间的结合牢度下降，影响乳化能力，聚合过程中乳胶粒凝聚，乳液中粗粒较多。两者复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面上，在离子型乳化剂分子间插入非离子乳化剂分子，增大了乳化剂离子间的距离，减少静电斥力，增强结合力 ，另一方面，离子型乳化剂可以看成为电解质，OP-10分子上的羟基和醚键与H2O及H3O+通过氢键作用带上正电荷，离子间发生静电作用，减小亲水基团间的斥力，增强乳化体系的乳化能力[7-9].另外，两种乳化剂复配使用，使得OP-10的浊点有所升高，也有利于提高乳化效果。因此后述聚合过程均选用复合乳化剂。 2.2引发剂用量对乳液性能的影响 引发剂是乳液聚合中重要的一部分，引发剂种类和用最会直接影响产品质量及反应速率，从而影响乳液的性质。本实验选用总单体80g，复合乳化剂0.5g，反应温度(70±2)℃，考察引发剂的用量对乳液聚合的影响，结果见表2.2。 表2.2 引发剂用量对乳液性能的影响 引发剂用量/g 反应过程中乳液状态 乳液的外观 固含量/% 粘度/s 稳定性（放置15d） 粘接强度/N 耐水性（测粘接强度）/N 2h、4h、6h 0.2 乳液稀薄 乳白色液体 37.7 264.6 分层 40 25、20、10 0.25 加入第三批单体时，乳液稍有结块 乳白色液体 40.97 300.4 稳定 50 30、25、19 0.3 液体中产生少量粗粒子 乳白色粘稠液体 45.51 376.7 分层 50 35、30、23 0.4 反应稳定，无结皮结块 乳白色液体均匀且粘稠 45.66 623.3 均匀稳定 55 48、40、60 0.5 反应后期大面积结块 乳白色液体带有少量粗粒子 37.49 322.9 均匀稳定 25 20、10、7                 由表2.2可见：引发剂用量少，聚合反应慢，聚合不完全，乳液中游离醋酸乙烯单体太多，影响乳液稳定性；当引发剂用量较多时，反应加快，乳液不稳定，聚合过程中易产生粗粒子甚至结块 引发剂的用量应适中，本试验引发剂的用量控制在0.4，可以获得性能稳定的乳液。 2.3温度对聚合过程的影响 本实验在总单体、反应物配比、加料方式、复合乳化剂及搅拌速度不变的情况下，引发剂的用量按2.2选择0.4g，改变反应温度，观察温度对乳液聚合过程及乳液性质的影响。结果见表2.3。 表2.3温度对乳液聚合及乳液性能的影响 温度/℃ 反应过程中乳液状态 乳液的外观 固含量/% 粘度/s 稳定性（放置15d） 粘接强度/N 耐水性（测粘接强度）/N 2h、4h、6h 65±2 上下有分层，乳液不均匀 乳白色，粘稠，有分层 39.81 237.7 分层 40 30、25、15 70±2 加入第三批单体时，乳液稍有结块 乳白色均匀，粘稠液体 45.66 623.3 稳定 60 55、48、40 75±2 乳液中有少量粗粒子，后期粗粒子急剧增加 乳白色，有粗粒子 39.27 219.7 分层 60 52、45、43                 聚醋酸乙烯酯乳液聚合过程为吸热反应，所以反应温度升高，有利于反应进行。由表2.3可知，在聚合反应过程中，温度过低，反应速度缓慢，乳液粘度低。温度升高，醋酸乙烯易挥发，乳液颗粒变粗，在反应后期的升温阶段，升温不宜过快，否则会造成大量粗粒子及破乳现象。均聚乳液最佳的聚合反应温度为(70±2)℃ ，此时乳液各项性能指标良好。 2.4 反应时间的影响 任何反应都受时间的限制，在合适的范围内生成的产品效果比较好，在合适时间内增加反应时间可以提高转化率。实验表明，该反应的最佳范围是50~70min。时间过长，影响白乳胶的性能，甚至发生凝胶现象；时间过少，单体反应不完全。 3.聚醋酸乙烯酯乳液的性能研究 选用上述最佳的合成工艺，对醋酸乙烯酯进行共聚改性，单体总量为80g。具体实验配方及测试结果见表3.1所示。 表3.1聚醋酸乙烯酯改性实验及乳液性能 序号 改性单体 用量/g 反应过程中乳液状态 乳液的外观 固含量/% 粘度/s 稳定性/15d 粘接强度/N 耐水性（测粘接强度）/N 2h、4h、6h 1 丙烯酸丁酯 5 反应稳定、无结块、乳液均匀 乳白色粘稠液体 42.1 502.2 均匀稳定 90 85、85、80 2 丙烯酸丁酯 10 反应稳定、无结块、乳液均匀、无分层 乳白色粘稠厚液体 43.3 508.6 均匀稳定 95 90、90、88 3 丙烯酸丁酯 15 聚合不稳定、有粗粒子、乳液不均匀 乳白色粘稠厚液体 41.0 472.9 沉淀 85 80、70、65 4 丙烯酸羟乙酯 10 乳液层起泡沫、较厚 乳白色泡状粘稠液体、厚实 45.7 —— 泡沫状 80 80、75、70 5 丙烯酸丁酯+丙烯酸羟乙酯 5+5 乳液稍微有泡沫 乳白色胶体、粘稠、较厚实 44.6 302.9 有粗粒子 80 76、73、68 6 丙烯酸丁酯+丙烯酸羟乙酯 8+2 后期稍有粗粒子、起泡沫状 乳白色液体、有粗粒子 44.6 302.9 有粗粒子 87 82、80、78 7 丙烯酸丁酯+丙烯酸羟乙酯 8+2 反应稳定体系无结块、乳液均匀无分层 乳白色粘稠液体 47.6 635.7 均匀稳定 97 95、93、91                     注： 丙烯酸羟乙酯与水以1：1混合，后与丙烯酸丁酯分开滴加。 由表3.1可以看出： (1)用丙烯酸丁酯进行改性时，其加入的量对乳液性能有较大的影响。当丙烯酸丁酯的量为l0g时，乳液整体的性能较好。因为丙烯酸丁酯是一种软单体，玻璃化温度较低，丙烯酸酯的加入，在聚醋酸乙烯乳液分子中引入极性羰基，产生空间位阻效应，具有内增塑作用，可降低聚合乳液的最低成膜温度、乳液的粘接性、耐寒性和耐水性等[10-12]；丙烯酸丁酯具有柔性长链结构，参与共聚后，使得共聚醋酸乙烯大分子活动性增强，能有效改善胶膜的柔韧性；另外，交联程度的增加，有利于共聚乳液粘接强度的提高。但丙烯酸丁酯的用量不能太高，否则会因玻璃化温度太低而达不到胶膜要求的强度lml[13]。 (2)用丙烯酸羟乙酯进行单独改性时，乳液聚合稳定性较差，所得乳液成发泡状。 (3)用丙烯酸丁酯及丙烯酸羟乙酯滴加进行改性时，乳液聚合不稳定，颗粒较粗，并呈现泡沫状，所得乳液粘度不高，但粘结强度较好，耐水性能较好。这是由于丙烯酸羟乙酯是一种功能性单体，少量的加入共聚后，可以将羟基引入聚合物主链，为主体聚合物提供可进行化学交联的基团，可大幅提高胶接的耐水性、耐热性[14-15]。丙烯酸丁酯与丙烯酸羟乙酯协同对聚醋酸乙烯乳液的改性作用效果显著，不但提高了乳液的干强度，而且对其湿强度的增强也比较明显。 (4)通过改变改性单体的滴加方式，可以获得稳定、均匀的乳液，乳液综合性能大大提高。这是因为丙烯酸羟乙酯具有水溶性，若与丙烯酸丁酯混合滴加，在进入乳化体系时，丙烯酸丁酯乳液进入油相，羟乙酯相趋向进入水里，导致间接的破乳作用，致使聚合时乳液不稳定。所以我们适当减少丙烯酸羟乙酯的用量，并采用分开滴加的方式，所得乳液稳定。 4. 结 论 本研究所涉及的聚醋酸乙烯酯乳液合成工艺，具有原料利用率高，操作简便，设备条件要求低等特点。为此聚醋酸乙烯酯乳液为基础，添加剂不同量的聚乙烯醇水溶液，可得用途和功能不同的普通型白乳胶。本工艺生产成本低，投资少，可利用一套设备生产多种型号的产品，特别适用于个体和乡镇企业。 (1)利用对比实验探索了聚醋酸乙烯酯均聚乳液合成的最佳工艺条件为：温度(70±2)℃时，选用复合乳化剂OP-l0和十二烷基硫酸钠，引发剂的用量约为单体用量的0.5%为宜。 (2) 反应过程中应严格控制单体与引发剂的滴加速度。 (3) 共聚改性单体的加入方式有一定的技术要求，通过分开滴加的方式进行聚合，获得性能良好的改性乳液。 参考文献 [1] 徐永祥，高彦芳，郭宝华等，酸乙烯酯乳液聚合的研究进展，石油化工，2003，3(9)，885-890. 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