基于分子模拟的油纸绝缘老化机理及气体扩散行为研究（可编辑）

基于分子模拟的油纸绝缘老化机理及气体扩散行为研究（可编辑） 重庆大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 基于分子模拟的油纸绝缘老化机理及气体扩散行为研究 姓名:陆云才 申请学位级别:硕士 专业:电气工程 指导教师:廖瑞金 20070520 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 变压器油纸绝缘的老化是一个非常复杂的物理和化学变化过程，它不仅涉及电 场应力的作用，而且还涉及热应力、机械应力等其它环境应力的作用。近年来，国 内外学者开始选择老化过程中的物理化学变化作为重点研究对象，并试图从微观角 度揭示油纸绝缘材料的结构与性质的关系，解释油纸绝缘微观结构和宏观性质的联 系。九十年代初，随着高科技学科的飞速进步，分子模拟作为一种完全独立而新颖 的研究手段，在材料科学领域的应用进入一个新的阶段。分子模拟技术是用计算机 基于原予水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，它除了能获得准确的物性数据 外，还可以对各种复杂现象的机理有更深刻的了解，分子模拟被认为是实现这一目 标的关键技术之一。 本文以分子动力学为主，结合计算量子化学，对分子模拟在变压器油纸绝缘老 化机理和气体扩散行为方面的应用进行了相关研究。 首先，建立了绝缘纸纤维素分子模型，模拟计算了绝缘纸纤维素分子 LUMO―HOMO能隙随直流电场强度的变化，得出了纤维素分子可能发生绝缘击穿 的场强;利用分子动力学方法，分析了在一定外界环境下 温度、电场 纤维素分子 断链过程，发现纤维素分子最先在薄弱的苷键位置上进行断链。将动力学模拟结果 与绝缘纸老化前后原子力显微镜观测结果比较，证明了实际中纤维素的电热 老化会 破坏其葡萄糖单体的环状结构，并产生一些活性基团;对比分析绝缘纸纤维素红外 光谱的分子模拟结果与实测值，确定了纤维素分子振动特征基团部位，提出了可以 利用特征基团来分析纤维素的降解机理。 然后，通过分子模拟石蜡基油裂解可能性分析，确定了石蜡基油裂解温度，并 分析了温度对石蜡基油热裂解反应速率的影响，拟合计算了裂解反应的活化能。研 究表明，石蜡基油热裂解反应速率随温度的升高而加快，具有一级反应的明显特征。 此外，从分子动力学出发分析了油中溶解气体产生机理及过程。结果显示，高温加 速分子运动是造成分子裂解的主要原因，而电场力会沿电场作用方向对分子链起到 巨大的拉伸作用，促进分子的裂解。在油裂解过程中都有甲基、次甲基、含氧基、 烃类等自由基产生，并含有大量的碳正离子和氢负离子。这些极不稳定的中间体经 过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃类气体。 最后，利用分子动力学法，采用COMPASS力场，计算了7种小分子在石蜡基油、 纸体系中的自扩散系数，并模拟了温度对油、纸绝缘中二氧化碳分子自扩散性的影 响。提出了利用自由体积理论来描述油中气体扩散传质现象，自由体积理论对于理 解小分子气体在油绝缘中的扩散行为具有重要意义。 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 通过本论文的研究，增进了对油纸绝缘微观老化机理和气体扩散现象本质的了 解，同时也进一步丰富了分子动力学的研究手段，拓宽了其应用领域，为将来分子 动力学方法在高电压绝缘材料领域的广泛使用提供了有力的支持。 关键词:油纸绝缘，纤维素，分子模拟，油中溶解气体，扩散行为 II 英文摘要 重庆大学硕士学位论文 ABSTRACT andchemical Thetransformerinsulationisa oil-paper complicatedphysical change not involvestheactionofelectricfield alsotheactionofother process(Itonly stress，but suchashot andmechanicalstress(Inrecent environmentalstresses stress years，the chemical domesticandintemationalscholarshave to and begunregard changes physical the inthe coRrseasthe research to aging key object(Theyattemptexpose betweenstructureand ofthe materialsfrom propertyoil―paperinsulating theconnectionbetweenmicro--structureand of to perspectiveexplain of the ofthe1 the a 990s，withquickdevelopmentHi??Tech， as oil-paper(Atbeginning of kindof andnovelresearch molecular means，the totallyindependent application simulationinmaterialscienceentersanew simulationisakindof stage(Molecular toimitatethemolecularstructureandbehaviorbasedon technologyusingcomputer molecularmodelofatom ableto theaccurate is level，besidesbeing get data,it property to tothemechanismofvarious Canalsoused a getdeeperunderstanding simulationisconsideredoneofthemost solutionsto promising phenomena(Molecular realizethis goal( areusedtoresearch Themolecular and dynamicscomputationalchemistry quantum andthe of the mechanismoftransformerinsulation application aging oil-paper gas behaviorinthis diffusion paper( moleculeisbuilt LUMO-HOMO modelofcellulose up，the energygap Firstly,the thedirectelectricfieldsiscalculated simultaneity(Thepossible changing、?ith chain ofcellulosemolecule fieldofcellulosemoleculeiseduced(Thescission process certainexternalenvironmentsuchas andelectricfieldis under temperature cellulosemoleculeoccursintheweakest wefoundthatchainfractureof and ofthe simulatedresultatomicforce linkage(Thecomparisondynamics observationbeforeandafter thatthe Call ageingproves electrical-heatingagingdes扛 oy structureof anditCan someactive the actually produce cyclic glucose resultand valueofthe and themolecularsimulation comparinganalyzing surveying Can infrared of vibrationcharacteristic be spectroscopycellulose，the group’ Sposition mechanismwhichCanbe active is confirmed(The del掣'adation analyzedby groupsput forward( crack of baseoilis Then,the analysisparaffin givenby probability 111 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 simulation(Thecracked of baseoilisestablishedandthe of temperatureparaffm impact onhotcrackedreactionrate oilis activation temperature ofparaffinanalyzed(Besides，the of reactioniscalculated(Theresultindicatesthatthehotcrackedreaction energy cmcking rate baseoil of of the addition(the quickens、析tllincreasingtemperature(In paratm of its are mechanismdissolveinoilandcourse frommolecular gas generation analyzed mvealsthat result molecularmotionis dynamics(The hightemperaturequickening speed thereasonofmolecular electricfieldstress aenoFmoustensioneffect splitting(And plays onmolecularchain electricfield the ofthe function,which along promotecleavage molecule(Therearcalotoffreeradicalssuchas and carbonyl，methane inthe ofoil unstableintermediatesformthe engendered progresscracking(These steady such molecule a as light hydrocarbongasesthroughsequenceofsteps gas aswellaS transformation( hydrogen self-diffusioncoefficientsof baseoiland are Finally,the pamffm papersystem calculatedmolecular underCOMPASSforcefield(Theffect by dynamics oncarbondioxideinoilinsulationand insulationis freevolume paper simulated(Using todescribethediffuse of intheoilis freevolume theory phenomenongas proposed(The hasa sensetounderstandthediffusionbehaviorofsmallmolecule theorysignificant gas inthe oil( Our ofmicro and mechanismof insulationthe understandingaging oil-paper essentialof diffusion areenhancedtheresearchofthis through thesis， gas phenomenon andtheresearchmeansofmolecularandits arewidenedatthesame dynamicsapplication time(Andithasoffereda formassriseofmolecular methodin strong support dynamics thefield material( ofhighvoltageinsulating insulation，cellulose，molecularsimulation， dissolved Keywords:oil-paper behavior 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆太堂 或其他教育机构的学位或证 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签字日期( ?7敏月湘 学位论文作者魏卞砀洱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 有关保 留、使用学位论文的 重鏖太堂 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权 重庆太堂 可以将学位论文的全部 或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密 ，在――年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 ,, 。 请只在上述一个括号内打“4” 学位论文作者躲沏导师虢鹰炜鑫 签字日期(娜7年争月28日 签字日馨‘ 年j(月驴 重庆大学硕士学位论文 l绪论 1绪论 1(1本文的研究意义 中国电力工业从1882年至1949年的67年间，装机容量只达到185万千瓦，而 在1949年新中国成立之后的半个世纪中，中国的电力工业取得了迅速的发展，平均 每年以10,以上的速度在增长，到2005年全国装机容量已突破5亿千瓦，跃居世 界第2位。经预测，2010年全国发电量将达到3(4万亿千瓦时，发电装机容量将达 到7(5亿千瓦;2020年全国发电量将达到6万亿千瓦时，发电装机容量将达到13(5 亿千瓦I”。随着电网容量的增大，电力系统的安全运行和供电可靠性就显得更为突 出。 在电力系统的各种设备中，变压器是比较昂贵且重要的设备之一，其运行对电 网的安全有重大的意义。近两年来，高电压大容量变压器的事故有上升趋势。据统 年的0(84,上升到1(31,，按事故容量计的平均事故率由前5年的0(790,6上升到 1(59,。表1(1中列出的数据可供参考[21。 表1(12000,2001年全国330kV、500kV变压器事故情况 330kV 500kV 总事故率舶 年份 事故， 事故容量 事故,台 事故容量 按台 按容 台次 瓜僦 次 瓜n，A 数计 量计 2000 120(0 6 2311(0 O(90 1(20 l 。200l 2 300(o 13 4209(O 1(73 1舯 总计 3 420(0 19 6520(O 平均事故率，, 1(24 o(75 1(33 1(72 lt31 1(59 表1(2国外大型电力变压器的部分统计数据 电压等级瓜v 平均修复时问,月 平均年事故率 , 妈00 2 l,2 2(9 1,4 300-500 700 6(3 7(9 】绪论 重庆大学硕士学位论文 根据国内外的运行经验，电压等级越高、容量越大，电力变压器的故障率一般 也就越高，并且修复时间也就越长，表1(2列出的数据可供参考13J。而且由于电力变 压器自身的造价十分昂贵，因此电力变压器事故所带来的损失往往是巨大的。如某 地区在1992年前后发生两起220kV变压器因绝缘故障起火事故，直接损失费用 包 括设备损失和电量损失 达200多万元，加上停电引起的间接损失，总损失达500万 元左右。以一台三相500kV、3600MVA的大型电力变压器为例，若发生绝缘故障， 其维修费高达数百万元，停电一天造成的电量损失可达70万元。如果再考虑社会效 益，损失将会更高【4l。 目前应用最广泛的电力变压器是油浸变压器和干式树脂变压器。电力变压器的 绝缘即是变压器绝缘材料组成的绝缘系统，它是变压器正常工作和运行的基 本条件， 变压器的使用寿命是由绝缘材料 即油纸或树脂等 的寿命所决定的。实践证明，大 多变压器的损坏和故障都是因绝缘系统的损坏而造成。据统计，因各种类型的绝缘 故障形成的事故约占全部变压器事故的85,以上。对正常运行及注意进行维修管理 的变压器，其绝缘材料具有很长的使用寿命。国外根据理论计算及实验研究表明， 当小型油浸配电变压器的实际温度持续在95"C时，理论寿命将可达400年。设计和 现场运行的经验说明，维护得好的变压器，实际寿命能达到50,70年:而按制造厂 的设计要求和技术指标，一般把变压器的预期寿命定为20,40年。因此，保护变压 器的正常运行和加强对绝缘系统的合理维护，很大程度上可以保证变压器具有相对 较长的使用寿命，而对变压器绝缘老化的研究是提高变压器使用寿命和提高供电可 靠性的关键。 由于变压器绝缘老化的研究涉及到一系列的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，如材料的分子结构变化、电、 热及机械力作用下的材料老化、油中生成物变化规律及其与老化的关系，甚至油中 水分对其老化影响的系列理论问题，其研究工作涉及到电气、化学、热力学、材料 等多种学科，研究工作耗时、工作量大，因此是一项非常重要的基础理论研究。同 时，对油纸绝缘状态评估及剩余寿命预测技术是电气工程领域内的重要研究 内容， 建立内绝缘老化的剩余寿命预测模型和绝缘运行状态在线监测及故障诊断的理论及 方法是解决由输变电设备内绝缘故障引发大面积停电事故的前沿基础科学问题，它 将为制定合理的运行、维护以及更新 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 提供科学的依据，是提高变压器的可用率 和运行可靠性的重要保障，这无疑是一项具有重要现实意义和学术价值的研究课题。 而通过运用分子模拟技术来研究变压器油纸绝缘材料的老化现象，不仅可以精确计 算绝缘材料的微观参数，从分子的微观性质推算及预测油纸绝缘材料的介观、宏观 性质，还可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象与物理过程，从而发展 新的老化理论，因此具有更为重要的意义。 2 重庆大学硕士学位论文 1绪论 1(2油纸绝缘老化的研究现状 油纸绝缘在变压器运行中，是在电、热、机械等应力的联合作用下逐渐发展、 并最终导致绝缘失效的。造成劣化的诸因素通常不是单个而是多个因素同时起作用， 它们将引起不同的劣化模式|4,51。 1 热老化 温度对绝缘材料的各种性能有很大的影响，包括电气性能、机械强度、粘度等。 高压电气设备在运行中产生的热量导致绝缘的温度升高，产生物理和化学变化，导 标准等都阐述过变压器老化和老化速率的问题，它们都将老化归结为各种负载共同 作用的结果，都认为影响变压器油纸绝缘老化和预期寿命的主要因素是热应力嘲。 则，认为温度每升高10?则绝缘寿命约减半;而日本的归纳月冈的论文中则提出了 6?减半法则【4J。但实际上，不同绝缘的老化速度应该不同，因此10? 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 及6"C减 半法则不能简单地应用于所有的绝缘系统。1948年Dakin提出新观点，认为热老化 实为有聚合链分解等作用的氧化效应，本质为一种化学反应过程，因此应当遵循化 应所决定的常数，工为绝缘寿命，r为绝对温度。该方程的提出，为高温加速老化 试验及试验结果的外推提供了理论依据，弥补了10?规则难以区分不同条件下老化 的差异的缺点171。 2 电老化 电老化是介质科学的重要问题，但至今还没有被完全解决。电老化和许多现象 都有关系，如击穿、放电、电树等。大量的运行实践证明，局部放电是造成高压电 气设备发生绝缘击穿的重要原因(在电场的长期作用下，因局部放电而造成的绝缘 性能的劣化称为电老化。电老化的机理是非常复杂的，它包括局部放电所引起的一 系列物理效应和化学效应。一般认为，局部放电对绝缘产生破坏的作用大致有以下 几种形式;带电质点的轰击、树枝效应、热效应、活性生成物、辐射效应、机械力 。 效应等等。 由于构成变压器主绝缘的油纸绝缘材料在制造过程中内部或多或少存在一些 微观尺度甚至宏观尺度的气隙缺陷，当外加电场达到气隙的起始放电电压时，会发 生局部放电，对绝缘产生破坏作用。绝缘在电场的作用下，普遍采用反幂公式 为试验时施加的恒定电压值，工为在电压 ，下绝缘的击穿时间。n、a、k、列匀为 常数，与具体的绝缘材料以及试验环境有关。Montanari通过建立热一电应力联合作 用下的绝缘概率寿命模型，发现在温度确定的条件下，绝缘材料的寿命曲线趋向一 3 重庆大学硕士学位论文 1绪论 电场阈值厨，当绝缘承受的外加电场低于或接近该电场阈值时，其寿命将趋于无穷。 对于阈值电场的存在，也有持不同观点的。A(Bruning通过对气穴中空气从亚电晕到 强烈电晕过渡过程中非线性电导率的理论计算和实测数据表明，绝缘介质在外施电 场作用下的老化是一个连续的过程，不存在任何明显影响老化进程的电场阈值。该 观点如被更多的试验证实，将因其物理过程清晰，测量方法明确，可能更具有说服 力。但是这种观点似乎不好解释进行交流耐压等试验中电压升高到一定程度时，普 遍观察到的电流急剧上升现象。相比之下，阈值寿命模型更能为经验所接受，且较 能体现其对绝缘设计的指导作用哺一。 3 多应力联合老化 变压器运行过程中，受到的老化应力往往不是单一的，而是两个或多个同时作 用、相互影响的。经验表明，绝缘老化的程度和老化的速率依材料的物理、化学特 性、外施应力的类型和持续时间以及生产过程中采用的工艺而定，故需对绝缘材料 在多种组合因素作用下的老化行为及各种应力下的协同作用进行广泛深入的研究以 求其老化规律。电(热联合应力老化是目前研究中采用最多的一种应力组合方式，这 是因为电热因子是最常见的两种老化因素，而且是大多数绝缘材料都不可避免的。 型和Crine模型，这些模型大多数是在单因子基础上推导出来的[10q31。 ?? 虽然油纸绝缘老化特性的研究已有50余年的历史，但由于大型电力交压器在 运行过程中长期受到各种环境参量的影响，其内部机理异常复杂，不同部位绝缘承 受各老化因素的应力各不相同，老化过程中的物理化学过程尚不完全清楚;各实验 室研究结果均存在一定的差异，该领域的研究仍是国内外研究的热点。 挪威Lars E(Lunagaard等人通过实验室加速老化试验，研究了湿度、氧气、酸 对绝缘纸老化的影响。研究结果表明，普通纸寿命的试验结果与EMSLEY等人提出 的热老化动力学模型基本一致:而热稳定纸 insuldur 在老化过程中仅产生酸，不生 成糠醛，水分对绝缘纸的老化影响并不大;水分在绝缘老化过程中主要引起羟基酸 分离，促进酸水解，老化过程自身会生成水分，因而水分有自动加速的作用，游离 酸中的氧原子起老化催化作用，未游离碳酸无催化作用，水分并不直接参与加速老 化，而是融解H+离子【?。西班牙学者通过实时监测绝缘在135?老化过程中温度 与湿度的对应关系，但仍没有找出其与绝缘状态的必然联系【15，161(奥地利学者 中气体、糠醛浓度的影响，认为在有氧环境下，绝缘老化率为密闭环境的三倍?7，„( 文献E191中，作者认为绝缘老化聚合度与糠醛含量存在稳定的函数关系。澳大利亚 电气委员会通过分析油中生成物与绝缘聚合度的关系，为建立可以用于现场指导进 行维修与更换的决策提供了有益的参考[20,21】。国内关于绝缘材料老化特性也开展了 4 1绪 论 重庆大学硕士学位论文 大量的研究，但主要集中在PVC薄膜、电缆和电机绝缘领域，关于变压器油纸绝缘 老化特性的研究还没有深入报道。 1(3分子模拟研究现状 1(3(1分子模拟简介 任何统计力学理论方法都需要引入不同程度的近似才能得以实现，而且在具体 应用中一般都涉及到复杂的数学问题，即使对于简单流体积分方程理论也无法得到 解析解。相比之下，分子模拟 MolecularSimuhtion 避开了数学上的困难，而且比任 何统计力学理论所需要的近似都少阻231。计算机分子模拟实际上为人们认识物质世 界提供了除实验方法和理论方法之外的第三种途径。20世纪90年代以来，由于计 算机科学和技术的飞速发展，模拟计算的地位日渐突显。在新材料的研究和开发中， 采用分子模拟技术，从分子的微观性质推算及预测产品材料的介观、宏观性质，己 成为新兴学术方向。分子模拟技术是利用计算机以原予水平的模型来模拟分子的结 构与行为，进而模拟分子体系的各种物理化学性质。分子模拟技术不仅可以模拟分 子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为，而且能够精确计算物质的微观参数， 如能带结构、电荷分布、电子态密度等，可以从微观角度揭示材料的结构与 性质的 关系，解释物质微观结构和宏观性质的联系，可以模拟现代物理实验方法还无法考 察的物理现象与物理过程，从而发展新的理论。 从字面意义上看，分子模拟包含了构建分子或分子体系fModeling 和模拟 Simulation 两部分。因此可以给分子模拟一个定义;构建一个模型通常是数学模型 对一种体系或过程的简化或理想化表达 以利于计算或预测，然后模仿出分子或分 子体系的行为。分子模拟实际上不仅仅局限于一种计算机模拟，但今天的分子模拟 已和计算机模拟密不可分，正是计算技术的发展才使分子模拟能在现在发挥如此重 要的作用。 多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学” Chemistry 或“分子模拟”，实 TheoreticalChemistry 或“计算化学” Computational 际上这三个概念是有所区别的。理论化学为量子力学 QuantumMechanics 的同义词， 计算化学则不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的其它基于 计算机的方法如分子力学 Molecular 析 ConformafionalAnalysis 等。分子模拟研究内容则比理论化学和计算化学要广泛 的多，它着重强调对一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作， 给出那 些依赖于这些结构的性质。因此分子模拟是一个更为广泛的概念。 从模拟原理进行区分，分子模拟可以分为两大类:理论计算和经验计算。前者 主要指量子力学模拟QM，后者主要为分子力学模拟MM。量子力学是一门学科， 重庆大学硕士学位论 文 】绪论 是一个很大的概念，这里的量子力学QM主要是指利用计算机技术进行的量子力学 QuanturaMechanics ，它可以精确地 模拟和计算，即计算的量子力学 Computational 表达电子的运动，能够得到依赖于电子分布的性质，特别适合研究包含键断 裂和生 成的化学反应。分子力学MM则是建立在经验力场基础之上，对电子运动予以忽略， 将体系的能量看成仅是原子核坐标的函数，可以计算较大体系的热力学特别是动力 学性质。 Molecular 量子力学包括从头算 abinitio 、半经验分子轨道理论 Semi-empirical Orbilal Functional Theories,SEMO 、密度泛函理论 DensityTheory,DFT 以及固态量 Quanllml 子力学 Solid-stateMechanics ;分子力学包括分子力学0泪旧、能量最小化 EnergyMinimization,EM 、分子动力学 MolecularDynalllics,MD 、蒙特卡罗 MonteCarlo，MC 、布朗动力学 Brown Particle Dynamics，BD 、介观动力学 Mes01 ，11 、耗散动力学 DissipativeDyD锄1ics, DPD 等。随着研究的深入和分子模拟学科的发展，会不断有新的方法充实进来。图 1(1示意出了分子模拟所包含的主要研究手段: r一从头算 卜一半经验分子轨道计算 广劭学t言萎 分子模拟―-J L分子力学―E三曼垂兰至耋 卜一蒙特卡罗 L一介观动力学 6 重庆大学硕士学位论文 1绪论 过渡态 transitionstate 和反应途径 reactionpath 等;分子力学可以计算分子体系的稳 定构象、热力学特性、振动光谱等;能量最小化可以探索相空间 phasespace 和势能 面 potential Carlo可以计算复杂分子体系的结构变化特别是相变化;分子 sadd,epoint ;Monte 动力学可以得到复杂分子的热力学、结构、力学性质特别是可以观察体系的动态演 变，得到许多与时间有关的动力学性质;布朗动力学可以研究蛋白质在水溶液中的 折叠过程;构象分析可以研究复杂分子稳态和亚稳态结构之间的演变等等。分子模 拟所涉及的研究领域，涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理 论模型进行研究的体系，多数可以得到能与实验结果相比较的计算结果。分子模拟 已经逐渐成为与实验技术并重的强有力的研究手段。 分子模拟的重要性主要表现在下面几点: 1 检验统计力学理论的合理性。某些 简单体系能够用统计力学理论方法求解，为了衡量该理论准确与否，需要将同一体 系的分子模拟结果作为其检验标准: 2 直接通过分子模拟预测物质性质。有些苛刻 的条件目前的实验技术难以达到 如地球物理化学中的高温高压 ，而有些性质无法 通过实验测定 如长链烷烃在其临界点以下就会裂解，因而无法测定临界点 ，此时 分子模拟却可大显身手; 3 借助分子模拟能够系统地研究微观作用力对宏观性质的 影响，从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本; 4 通过分子模拟能够发 现一些新的现象，从而深化人类对自然界本质的认识，如硬球流体的一阶凝 固相变、 ?型冰的发现等【躺l。 然而，目前的分子模拟也面临一些问题。这些闯题有技术上的，也有观念上的， 尤其在化工领域，观念上的更新显得更为重要。同其它的技术一样，分子模拟并不 是一种万能的技术，它的正确使用建立在使用者对这一技术的正确理解之上。采用 分子模拟，如果不建立适当的模型，不对模拟的过程有清晰的了解，会得到非常荒 谬的结果，这也使得许多传统的化学工程师们觉得分子模拟玄、虚、不实用。然而 要知道理想气体状态方程也是一个非常理想的状态，并不适用大多数物质，但它的 改进方式却得到了广泛的应用。同样的，运用分子模拟也需要改进，任何实际情况 都是复杂的，需要适当的简化模型，合理进行假设，才能使分子模拟技术得到充分 的运用。 1(3(2分子模拟在各领域中的应用 1(3(2(1分子模拟技术对矿物学理论的预测 计算机的迅速发展，使目前分子轨道 M0 理论已能用于矿物研究[271(其中从 头算法中的密度函数法和有关软件将广泛应用于矿物研究。20世纪的化学和矿物学 已经回答了原予如何形成分子的问题。但是，对于分子如何形成聚集体，仍然缺乏 相应的理论(分子模拟可以回答这个问题。目前，Monte Carlo MC 法和分子动力学 7 重庆大学硕士学位论文 l绪论 ~? 研究已经出现于矿物学文献之中，21世纪上半叶分子模拟将成为矿物学的常 规方法，分子模拟可以对分子或其聚集体进行模拟。分子模拟联系着键长和键角。 其相关学科有量子力学、统计力学、理论力学、量子化学、计算化学。 1(3(2(2分子模拟技术在化学工程中的应用 产品工程 ProductEngineering 和过程工程 ProcessEngineering 是化学工程的两 个主要发展方向，如何不断适应市场需求开发出更安全高效的化工产品以及如何更 经济环保地生产出这些产品始终是化学工程所面临的巨大挑战，也是推动其发展的 主要力量及其主要任务。已有产品改良、新产品开发以及生产流程设计和工艺优化 都需要化学工程学家在工程领域进一步研究和深入(而对于规律的认识，在经历了 实验现象的观测和数据积累、经验和半经验的定量关联等阶段之后，目前研究的重 心已转移到分子水平，即从微观相互作用出发定量描述化学体系的特征和行为。这 些研究覆盖范围广泛，可用一个词概括即分子模拟。 一方面受商业利益和市场需求的推动，一方面因为外部条件 计算机硬件和算法 的改善，分子模拟科学早己不再局限于实验室的理论研究 如对于简单流体的分子模 拟 ，而更加关注有应用价值的实际复杂体系。目前从事这一领域研究的小组大致可 分为3类:物理学家和化学家、化学工程师以及工业部门。其中化学工程师已经成 为该领域的中坚力量，事实上近年来大部分算法的改进都出自化学工程师之手;工 业部门也逐渐认识到其巨大的潜力及其可能带来的利润，越来越多地将分子模拟应 用于生产实践田】(由于计算成本和实验成本的比值逐年下降，而前者甚至可以获得 更高的准确度，一些国际大型化工企业如BP、Dow和Dupont等，在过程设计中已 开始用模拟计算代替实验来获取某些性质，如物质的分子构型、标准生成焓和自由 能等1291。1998年美国化学工程师协会 AICHE 召开了首届“分子模拟和计算化学应 用”的主题年会，2000年首届国际分子设计和模拟理论大会在美国Colorado召开， 标志着化学家、化学工程师和工业界在此领域展开了合作与沟通。可以预见，随着 这种合作与沟通的不断扩大和深入，分子模拟计算定会为化学工程的发展带来更多 新的机会。 1(3(23分子模拟技术在高分子领域的应用 分子模拟技术且前在分子筛催化剂、高分子材料及其它固体化学、无机材料研 极应用分子模拟技术来推动高分子材料、分子筛催化剂的研究开发工作130]。但在我 国这方面还基本处于空白，虽然有一些高校及科研院所如上海交通大学、北京化学 所、北京大学、吉化研究院等进行这方面的研究，但还没有工业化应用成果。由于 高分子领域的研究人员需要对高分子材料性质进行预测和分析，因此要了解高分子 材料的性质与其分子结构和化学组成之间的关系。MSI提供的计算软件可构建和表 8 重庆大学硕士学位论文 1绪论 征高分子链以及晶态或非晶态本体聚合物的结构，预测包括共混行为、机械性质、 扩散、内聚与润湿以及表面粘接等在内的重要性质。高分子模拟可以广泛应用于塑 料、橡胶、粘合剂等工业领域，在石化、航天以及汽车工业的研究人员也将高分子 材料的研究与应用作为重要课题;即使在金属工业的研究人员也对高分子涂层的应 用感兴趣。 1(3(2(4分子模拟技术在油田化学及相关领域中的应用 随着世界范围内油气资源的日益枯竭，寻找新储量和挖掘老油田的潜力已成为 世界各产油国油气生产的主要举措。由于勘探难度增大和单并开采深度增加，利用 常规的研究方法已很难洞察地下的复杂情况。借助分子模拟这样的手段在分子水平 上研究油气生产中一些化学现象的微观本质和利用分子模拟技术设计油田化学剂， 必将促进石油工作者对地下情况的进一步认识。而且，分子模拟也是油气勘探开发 数值模拟过程的一个必不可少的组成部分[31,321。目前，英国石油公司 BP 、斯伦贝 谢、哈里伯顿、莫比尔和英国天然气公司等世界著名油气公司都已在利用分子模拟 公司的软件辅助研究油气开采中的一些相关的化学闯题和计油田化学剂。BI。s?西 公司的软件也已为很多大型油气公司所采用。这两家以生产分子模拟软件为主的公 司最近己合并成一家公司，合并后的公司仍以分子模拟公司命名 MSI，Molecular Simulation Inc 。两家公司以前的主要软件CERIUS2和INSIGHTII也正在合并成一 个软件。可以预期，合并后的软件功能将更趋强大，应用范围将更加广泛。 分子模拟在油田化学及其相关领域中的应用大致可分为两个方面: 1 模拟分子 运动的宏观性质。包括模拟碳酸盐矿物的结晶生长和表面形态、研究粘土矿物的膨 胀、天然气水合物稳定性的研究、胶柬模型的分子动力学模拟、微乳液平衡态性质 的模拟及非离子型表面活性剂的分子模拟等; 2 辅助油田化学剂分子设计。其中包 括粘土稳定剂的设计，设计阻垢剂以及其它化学剂的设计。 1(4本文的主要研究内容 1 通过对变压器绝缘纸纤维素降解的分子动力学模拟，研究绝缘纸在电热老化 过程中的演化过程，探讨糠醛的形成机理，揭示绝缘纸老化的微观机制; 2 通过对变压器油电热裂解的分子动力学模拟，从分子水平上探讨油中溶解气 体形成的机理; 3 通过Discover动力学模块，模拟小分子气体在无定型油纸分子体系中的扩 散行为，分析温度对变压器油纸绝缘中气体小分子自扩散性的影响。 9 重庆大学硕士学位论文 2分子模拟理论及计算方法 2分子模拟理论及计算方法 2(1引言 纵观过去的二十年，高技术学科的飞速进步，给各项科学研究都带来了翻天覆 地的变化。化学化工学科也不例外，除了在多年来业已形成的理论研究和实验考察 之外，分子模拟作为一种完全新兴的研究手段也得到了飞速的发,晨m-361。近年来， 随着计算机硬件和算法的发展，分子模拟和计算量子化学在化学、制药、材料等相 关的工业领域发挥着越来越重要的作用。在美国，科学家和工程师们对分子模拟和 计算量子化学抱有很高的期望，在美国化学会、化工学会，化学品生产协会等发布 的2020年前景技术展望中，它们被认为是到2020年实现化学工业从产品到 过程设 计完全自动化的一个关键技术[371( 分子模拟之所以受到这样的重视，与它自身的特点和相关学科的发展是密不可 分的。分子模拟利用原子水平的分子模型，不仅可以模拟分子体系的热力学性质及 其静态结构，还可以模拟分子体系的动态行为 如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等 。 与传统的物性研究方法相比，计算机模拟方法具有独特的优越性。一方面，它可以 通过对模型流体的模拟，揭示其宏观性质的微观本质，发现并解释现代物理实验方 法还无法考察到的现象和规律，从而指导人们建立流体的宏观性质模型。另一方面， 在得到宏观性质的同时，能够获得实验中无法得到的微观或介观结构图像，以便分 析现象和机理之间的内在联系，从而发展出新的理论;同时，分子模拟还可用来研 究化学反应的路径、过渡态、反应机理等关键性的问题，代替以往的化学合成、结 构分析、物理检测等实验手段，进两设计出新材料，缩短新材料研制的周期，从而 降低开发成本等。过去的几十年中，计算机模拟已经由个人研究转变成了有组织的 合作研究，并在科学和工程界引起了一场革命。现在人们已经普遍把计算机模拟看 作与理论和实验这两种传统研究方式相平行的分支。可以预见，分子模拟与化工的 关系将更为紧密，它对化学工程的基础研究、工艺过程以及新材料的开发都 会发挥 更为明显的、不可替代的作用。计算机分子模拟技术有着日益重要的意义和广阔的 应用前景。 广义的分子模拟包括基于量子力学的计算量子化学与基于统计力学的经典分子 模拟。本章将对变压器绝缘材料老化机理应用研究中涉及的相关分子模拟理论及计 算方法进行简单的介绍。 2(2分子动力学模拟基础 10 重庆大学硕士学位论文 2分子模拟理论及计 算方法 2(2(1分子力学力场 力场 ForceField 经验力场 是分子力学的灵魂，是决定计算结果成败的最关键 的因素。力场是不同原子力场类型的定义及不同价键和非键能量表达形式的集合体。 力场应具备的三大要素为:力场的原子类型 Fore(Field Type ，力场的能量表达 EnergyExpression 及力场参数。 力场的原子类型:用于识别和标志具有不同键接方式及化学环境的原子 元素 ， 隐含原子质量、部分电荷 或形式电荷 、杂化类型、化学环境等信息。不同力场定 义的原子力场类型各不相同，有简单的，也有复杂的。 力场的能量表达:力场的主要组成部分，即用一定的数学公式表达不同类型原 子问存在的相互作用。由于数学公式是“唯象”的，牺牲了物理意义本身，所以不 论采用什么样的数学公式计算都是对能量的近似，从而也就在不同力场中出现不同 的有简有繁的能量表达形式。不论公式形式如何，任何力场都将能量表达为两个主 要作用:价键作用和非键作用。力场越精确越复杂，其包含的能量项也就越多，能 量的表达形式也就越复杂，计算量也就越大。 力场参数:与能量表达密不可分的公式中的参数，如力参数、参考键长、键角、 原子碰撞直径等。这些参数绝大多数都有明确的物理意义，可以由实验数据拟合、 量子力学计算等方法进行参数化而得。由于力场的能量表达形式不同，不同力场相 应的力场参数亦不同。 目前已有上百种力场被陆续开发出来，绝大多数为公开力场，有些已历经数代。 这些力场多数是为针对某一特定系统的应用所开发的，所以适用范围各不相同，一 般都经过严格的验证，具相当高的可靠性。本论文研究工作采用了三种常用力场: CVF，PCFF和COMPASS力场D940l。 1 CVFF:该力场为第一代经典力场，由DauberOsguthope等人发展而来，全 Force 名为一致性价力场 ConsistentValenceField 。此力场最初以生化分子为主，其 力场参数适用于氨基酸、水及各种官能团。经过不断的改进和拓展，目前CVFF力 场已可广泛用于各种多肤、蛋白质与大量有机分子的计算，力场所包含的原子类型 也不断扩展，MS2(2中的最新版本为2002年的2(4版。此力场以计算系统的结构与 结合能最为准确，亦可提供合理的构象能与振动频率。力场的能量表达式为: l―e叫”1 u ?DrI l+?,p一岛 2+?‘[1+cos ，矽一吮 ] L J r 占 ? ，( ^、 +?吒[1+cos ，贸一? ]+?,。+?l嘉一争l+一qs'q，J( j ,。F 。F, 一u‘F 由于CVFF中包含Au，S键参数，所以被用于金纳米粒子的分子动力学模拟。 重庆大学硕士学位论文 2分子模拟理论及计算方法 2 PCFF:该力场为第二代力场，属于CFF力场系列。CFF为一致性力场 Force ConsistentField ，其能量表达式为: U ?I,q b一60 2+玛 6―60 3+局 6―60 4I +?I^,2 O-eo 2+?3 p一岛 3+只 口一Oo 4I +???l6，一60’ Kcos?+圪cos2妒+巧cos3妒 +??&p一岛 巧cos妒+呸cos矽+巧cos3矿 7，(、9 ，(、6、 、 ‘ ?8F 6l? 、‘?l ,I“I、 +E„EEra刺 H舻训 弘酣 +若等+?气2t i i J十。十j 第二代力场远较第一代力场复杂，需要大量的力常数。其设计的目的是 为了能 准确计算分子的各种性质，得到结构、光谱、热力学特性、晶体特性等诸多信息。 其参数的确定除引用大量的实验数据外，还参照了许多精确的量子力学计算结果， 尤其适用于有机分子或不含过渡金属元素的分子系统。 的聚合物 Polymer ，如多糖类、聚碳酸酷类、三聚氰氨树脂及其它一些聚合物，参 数中还增加了一些金属，如Rb，Cs，Mg(zn等。此外，该力场是最先引入凝聚态 性质进行参数化的力场。 一致，但参数化过程更加严密，融合了不少量子力学从头算的结果，且增加了许多 金属和金属氧化物的参数，使力场也能很好地处理无机分子体系，是第一个将有机 分子和无机分子参数统一于同一力场中的高质量分子力场。该力场对有机分子、金 属、金属离子及金属氧化物采取不同的处理模式，如CFF91模式、离子模式、准离 子模式等，因而可以处理由有机和无机分子构成的体系，如金属有机化合物体系、 有机分子透过陶瓷膜扩散模型等。总之，COMPASS力场的出现使得材料科学的分 子模拟变得更加广泛、更加有效。 2(2(2微正则系综、正则系综、和巨正则系综 由系综的定义可知，系综是大量受一定宏观条件约束的热力学系统的集合。可 重庆大学硕士学位论文 2分子模拟理论及计算方法 以说系综的性质由构成系综的系统的宏观热力学条件决定。对于平衡态统计，常见 系统的宏观热力学条件有三种: 1 完全与外界隔绝的孤立系统 孤立系统的特点是系统的总能量E、总粒子数N、和总体积v均保持不变，假 定N个粒子处在体积为V的盒子内，并固定总能量E，由这样的系统构成的统计系 Canonical 综叫微正则系综 Micro Ensemble，简称NVE 。微正则系综广泛被应用在 分子动力学模拟中，微正则系综的几率分布函数叫微正则分布。 2 封闭系统 封闭系统是粒子数不变，体积不变，但可以以传热的方式与外界、即大热源交 换能量的平衡系统。微观上可交换能量但宏观上要处于平衡，能量E可以变，但热 平衡后温度T保持不变，因此封闭系统的宏观条件是T、N、v恒定。由这样的系 Ensemble,简称NVT ，相应的几率分布函数叫 统构成的系综叫正则系综 Canonical 正则分布，正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。 3 开放系统 开放系统是既可以与外界交换能量，又可以与外界、即粒子源交换粒子 的平衡 系统。若把系统看成一相而把粒子源看成另一相，则系统与粒子源处于相平衡。相 V不变。这样的系 平衡要求两相化学势p相等，因此开放系统的宏观条件是T、m Canonical 综叫巨正则系综 Grand Ensemble ，相应的几率分布函数叫巨正则分布。 对于一个平衡态系统，不论它处于孤立的、封闭的、或是开放的条件下，其热 力学的宏观量都不会改变。用三种系综计算的统计平均值都应相同。这个等效性是 由于宏观系统的分子数N非常大，分子数或能量的相对涨落都非常小，导致系综的 几率分布有一个很陡的极大值，即系统状态的出现几率几乎都集中在极大值附近的 狭窄区域内。在这三种系综中，微正则分布是系综理论的基础，正则分布与巨正则 分布可以从微正则分布推出。 2(3经典分子模拟方法 按照体系在相空间的传播方法和获得微观态的方法不同，可以将分子模拟分为 随机性方法和确定性方法。随机性方法以Monte Carlo 简称MC 方法为主，这种方 法只计算与体系构型有关的信息而不涉及到动能部分。确定性方法又称分子动力学 简称MD 方法，它的思路是按照模型的内禀动力学规律使体系在相空问推进，因 此，它必须建立体系的运动方程，并将其对时间进行积分获得一条相空间轨道，沿 着这条轨道计算各种性质。 由于MC方法模拟的粒子位移是虚拟的，不代表粒子的真正运动历程，所以用 该方法模拟只能得到体系的平衡性质，如密度、压力、体积、内能、自由能及反映 重庆大学硕士学位论文 2分子模拟理论及计算方法 体系微观结构的径向分布函数，而不能用于传递性质的模拟;而MD方法在能获得 平衡性质的同时还可得到体系的传递性质，如动量、表面自由能、粘度及传质系数 等。 2(3(1分子动力学模拟 当时采用的仅仅是简单的硬球势能模型，然而却对以后的研究产生了深远的影响， 从此分子动力学模拟作为一种研究微观现象的有效手段蓬勃发展起来。 技术，Verlet的算法在后来的分子模拟中得到了广泛的使用和改进[43】;另一种和 Verlet算法相当的是Gear提出的预测(校正法，该方法也得到了广泛的采纳四。最早 的分子模拟是针对惰性气体分子，随着技术的进步，Harp和Berne率先提出双原子 to site 分子的模拟【45】(sing盱等人提出了点点近似 siteapproximation 的方法，可以 描述氮气分子，首次采用分子动力学方法模拟了氮气147];对多原子分子的处理，首 子[4Sl。Cicootti等人提出的约束法则比较适用于更大、柔性更强的分子体系[491。 相对于非极性分子，极性分子的位能通常是长程的。例如通常认为离子和离子 之间的作用力是随r衰减的，而偶极之间的作用力是随r3衰减的。因此，对长程力 的处理都是较为复杂的。对于离子体系，最常用的处理方法是Ewald加和法和反应 and Particle(Me蛐也是一种效率很高的方法【52l。 MD模拟方法的默认系综是微正则系综 NVE 。微正则系综就是体系的体积V， 粒子数N和总能量E恒定。由于模拟工作最终要能与实验相比较，而大多数实验并 不是在微正则系综下进行的。所以更多的计算机模拟在正则系综 h?D中进行，此 时体系体积v，粒子数N和体系温度T恒定。有时还需要在恒温恒压系综 NPT 下 进行，甚至是在巨正则系综下进行。这样就需要发展在这些系综下的分子动力学模 拟方法。 基础上提出了多种系综的改进MD模拟方法，将MD模拟的技术进行了完善155-s9 。 在MD方法中，所有的粒子先被赋予起始位置和动量，然后通过求解一组所 有粒子 的运动方程组来得到各粒子的运动轨迹，宏观性质通过时间平均获得。图 2(1给出 14 2分子模拟理论及 计算方法 重庆大学硕士学位论文 了MD方法的流程。 图2(1分子动力学模拟过程示意图 Gcaeralonlilleofamolecular Fi92(1 dynamicsprocess 2(3(2Monte Carlo模拟 Monte 方法，使得采用数值积分的方法对宏观性质的统计平均成为可能，MC模拟方法也 在此基础上建立起来1601。其基本思想是在对系综平均有重要贡献的相空间区域产生 随机行走，选择接受准则并通过期望的概率分布决定的频率来产生这样的构型，如 图2(2所示。 与MD模拟不同，MC模拟进行的是系综上的平均。由于不涉及时间，因此模 拟中也不考虑粒子的速度问题。模拟中构型的改变是通过粒子的随机移动来实现的。 当体系被赋予初始构型后，开始对每个粒子尝试