年产10万吨苯乙烯工艺设计

年产10万吨苯乙烯工艺设计 一、前言 苯乙烯，分子式 ，结构式 ,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。 苯乙烯是1827年由M· Bonastre蒸馏一种天然香脂-苏合香时才发现的。1893年E· Simon同样用水蒸气蒸馏法由苏合香中得到该化合物并命名为苯乙烯。1867年Berthelot发现乙苯通过赤热陶管能生成苯乙烯，这一发现被视为苯乙烯生产的起源。1930年美国道化学公司首创由乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺，但因当时精馏技术未解决而未工业化。直至1937年道化学公司和BASF公司才在精馏技术上有突破，获得高纯度苯乙烯单体并聚合成稳定、透明、无色塑料。1941～1945年道化学、孟山都化学、Farben等公司各自开发了自己的苯乙烯生产技术，实现了大规模工业生产。 50年来，苯乙烯生产技术不断提高，到50年代和60年代已经成熟，70年代以后由于能源危机和化工原料价格上升以及消除公害等因素，进一步促进老工艺以节约原料、降低能耗、消除三废和降低成本为目标进行改进，取得了许多显著成果，使苯乙烯生产技术达到新的水平。除传统的苯和乙烯烷基化生产乙苯进而脱氢的方法外，出现里Halcon乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺，其中环球化学∕鲁姆斯法的UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是最先进的，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。 二、设计部分 （一）生产工艺的选择 1.常见生产方法 （1）环球化学∕鲁姆斯法 以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。 图1.1 UOP∕Lummus的Classic SM工艺流程 UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是在Classic SM工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺Classic SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。 “SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率， 减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。 图1.2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图 表1.1“SMART”与 Classic比较 反应条件和结果 Classic “SMART”工艺 苯乙烯选择性∕% 95.6 95.6 乙苯转化率∕% 69.8 85 水比 1.7 1.3 蒸汽∕苯乙烯∕t∕t 2.3 1.3 燃烧油∕苯乙烯∕kg∕t 114.0 69.0       （2）Fina∕Badger法 Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为1.5%～2.2%。 图1.3 Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图 （3）巴斯夫法  巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如下图所示： 图1.4  巴斯夫法工艺流程示意图 （4）Halcon法 Halcon法又称PO－SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为 , 压力0.35MPa, 温度141℃, 停留时间4h, 生成的乙苯过氧化物经提浓到 17% 后, 进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。 图1.5 Halcon法工艺流程示意图 (5) 裂解汽油萃取分离法 日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。 （6）环氧丙烷联产法 环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和 －苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了 法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。 通过比较上述六种方法，可以看出 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 （1）工艺流程简单，工艺条件合理，生产成本低，最适合工业化生产，并且具有很高的经济效益，所以最终确定按照方案（1）进行工艺设计。 2.生产工艺的反应历程 （1）反应历程      催化剂    C2H5    CH=CH2    ＋          H2 500～600℃ 除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应： 脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气：乙苯=2～3：1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。 3.生产工艺 （1）脱氢过程 在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。 （2）冷凝过程 在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。 （3）油水分离过程 冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。 （4）多塔分离过程 油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯∕甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。 （5）催化剂的选取 1）催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。 2）阻聚剂 4.生产控制参数及具体操作 （1）投料配比 水蒸气：乙苯=3：1（质量比）  乙苯：氧气=1：1（质量比） （2）温度、压强和时间 脱氢温度控制在600℃左右，负压； 多塔分离控制在常温，常压。 （3）具体操作 在脱氢反应器600℃条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反应完全后；通到冷凝器进行冷凝，降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相和无机相分离，保持恒温20℃左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔， 乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯∕甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图。 5.生产方式的选取 化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、连续、半连续四种：在全间歇操作中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下一个工序；半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。全间歇与半间歇（统称间歇式操作）的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力为2～10万吨/年。半连续操作与连续操作相比设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如连续操作稳定，与间歇操作相比，生产规模更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为1～2万吨/年。由于苯乙烯用量很大，需连续化大生产。采用连续式操作比较有利。 苯乙烯生产能力根据设计任务规定为年产10万吨。取年工作日为300天，则每昼夜生产能力为333×103Kg。每日生产能力同样为333×103Kg苯乙烯，这样的规模采用连续操作是比较合理的。 6.产品介绍、原料规格及参考用量 （1）产品 化学名称：苯乙烯                  英文名称：styrol 规    格：含量≥99.8%            分子量 ：104.15 沸    点：145.2℃                熔点：－30.6℃ 折 光 率：1.5439（25℃）          结构式 ：    CH=CH2 产品用途：本品是不饱和芳烃，广泛作生产塑料和合成橡胶的原料，如结晶型聚苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丁苯橡胶和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚体（ABS）等。此外，也是生产涂料、染料、合成医药的主要原料。 （2）原料 乙苯 分子量：106.16                        沸点：136.2℃ 折光指数：1.4959（25℃）              密度：0.8671g/cm3 （二）物料衡算 1.生产能力的计算 根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为10万吨/年。开工因子=生产装置开工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为0.7～0.8。全年365天，则年生产250～300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65天，则年工作日为（365-65）天=300天。定昼夜生产为1班，每天只生产1批料。 可知每批料的生产能力为（100000×103/300）Kg/天=333×103Kg/天。以此作为物料衡算的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 2.质量守恒定律 质量守恒定律是“进入一个系统的全部物料量，必须等于离开这个系统的全部物料量，再加上过程中损失量和在系统中累计量”。依据质量守恒定律，对研究系统做物料衡算，可用下式表示： ∑G进=∑G出+∑G损+∑G积 式中    ∑G进—输入物料量总和； ∑G出—离开物料量总和； ∑G损—总的损失量； ∑G积—系统中积累量。 （1）进出脱氢反应器的物料衡算 1）对连续生产可确定计算基准为Kg/批，则需计算每批产量及原料投料量。乙苯的脱氢反应(见反应历程) 其中原料规格：乙苯（99.6%）        水蒸气        氧气 每批产苯乙烯：G8=333Kg(折算为100%) 投料比：  水蒸气：乙苯 =3：1（质量比）      每班理论投料乙苯量： G1=(13.8875×103×106.15)/(104.15×90%×98%×98%)=1.63768×104Kg 每班理论投水蒸气量： G2=3×16.3768×103=4.91304×104Kg 每批原料实际投入量：G1=(1.63768×104/0.996)Kg=1.64426×104Kg G2=(4.91304×104/0.95)Kg=5.1716×104Kg 杂质：G3=（5.1716-4.91304）×104Kg+(1.64426-1.63768) ×104Kg=2.561×103Kg 催化剂的量：G4=(5.1716+1.64426) ×104×0.3%Kg=0.205×103Kg 2）脱氢过程计算 转化率为：90% 苯乙烯的产量G5=(1.63768×104×104.15×90%)/106.16Kg=1.446×104Kg 氢气的产量：G6=（1.63768×104×90%×2）/106.15Kg=0.2777×103Kg 氧气的加入量：G7=（0.5×32×0.2777×103）/2=2.2216×103 Kg 乙苯剩余量：1.63768×104×（1－90%）=1.63768×103Kg 生成水G7=(0.2777×103×18)/ 2Kg=2.4993×103Kg 进出脱氢反应器的物料衡算见表2.1。 表2.1进出脱氢反应器的物料衡算表（Kg/批） 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 乙苯（99.6%） 16442.6 1 乙苯（100%） 1637.68 2 水蒸汽 51716 2 水蒸汽 51716 3 氧气 2221.6 3 水蒸汽 2499.3 4 催化剂 205 4 苯乙烯 14460       5 甲苯 33.82       6 苯 22.4       7 焦油 11       8 催化剂 205 总计   70585.2 总计   70585.2             （2）冷凝油水分离阶段的物料衡算 脱氢结束后混合物温度很高，用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必须控制在20℃左右，进出冷凝器的物料衡算见表2.2。 表2.2 进出冷凝油水分离器的物料衡算表(Kg/批) 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg   序号 物料名称 质量Kg 1 乙苯 1637.68 有机层 1 乙苯 1637.68 2 苯乙烯 14460 2 苯乙烯 14460 3 甲苯 33.82 3 甲苯 33.82 4 苯 22.4 4 苯 22.4 5 焦油 11 5 焦油 11 6 水蒸汽 54215.3 无机层 6 水 54215.3 7 催化剂 205 7 催化剂 205 总计   70585.2   总计   70585.2               （3）粗馏塔的物料衡算 将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。加入阻聚剂的量为：（ 1637.68+14460+33.82+22.4+11）×0.3%=48.49Kg 表2.3粗馏塔的物料衡算表(Kg/批) 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg   物料名称 质量Kg 1 乙苯 1637.68 塔顶 乙苯 1637.68 2 苯乙烯 14460 甲苯 33.82 3 甲苯 33.82 苯 22.4 4 苯 22.4 塔底 苯乙烯 14460 5 焦油 11 焦油 11 6 阻聚剂 48.49 阻聚剂 48.49 总计   16213.39 总计   16213.39             （4）乙苯塔的物料衡算表 将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，进行分离。 表2.4乙苯塔的物料衡算表 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 乙苯 1637.68 塔顶 甲苯 33.82 2 甲苯 33.82 苯 22.4 3 苯 22.4     4     塔底 乙苯 1637.68 总计   1693.9 总计   1693.9             （5）苯乙烯精馏塔的物料衡算 将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙烯的浓度。 表2.5苯乙烯精馏塔的物料衡算表 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 苯乙烯 14460 塔顶 苯乙烯 14460 2 焦油 11 3 阻聚剂 48.49 4     塔底 焦油 11 5     阻聚剂 48.49 总计   14519.49 总计   14519.49             （6）苯∕甲苯的物料衡算 将乙苯塔塔顶的物料送到苯∕甲苯塔中，进行分离。 表2.6苯∕甲苯塔的物料衡算表 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 苯 22.4 塔顶 苯 22.4 2 甲苯 33.82 3     塔底 甲苯 33.82 总计   56.22 总计   56.22             3．物料流程图 根据以上物料衡算，物料流程见图2.1 图2.1物料流程图 （三）热量衡算 热量衡算按能量守恒定律“在无轴功条件下，进入系统的热量与离开热量应该平衡”，在实际中对传热设备的衡算可由下式表示 Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6                  （1—1） 式中： Q1—所处理的物料带入设备总的热量，KJ; Q2—加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热量为“+”，冷却剂吸收热量为“-”），KJ; Q3—过程的热效率，（符号规定过程放热为“+”；过程吸热为“-”） Q4—反应终了时物料的焓（输出反应器的物料的焓） Q5—设备部件所消耗的热量，KJ; Q6—设备向四周散失的热量，又称热损失,KJ; 热量衡算的基准可与物料衡算相同，即对间歇生产可以以每日或每批处理物料基准。（计算传热面积的热负荷必须以每小时作为基准，而该时间必须是稳定传热时间）热量衡算温度基准，一般规定25℃。热量衡算式中各项计算 从  （1—1）式中可得： Q2 =Q 4+Q5+Q6-Q1-Q3                  (1—2) 式中各项可用以下计算方法 （1）Q1和Q4的计算 Q1和Q4均可以用下式计算： Q=∑miciT1(T2) 式中： mi—反应物体系中组分I的质量，Kg; ci—组分i在0—T℃时的平均比热容，KJ/(Kg*℃)或KJ/(Kmol·℃); T1(T2)—反应物系反应前后的温度，℃ Q1=[( )×373]KJ =[(16376.8×1.738)+(49130.4×4.2)+(2221.6×3.5)]×373 KJ =（28462.8784+206347.68+7775.6）×373KJ =90484637.08 KJ Q4=[( )×333] =[（1637.68×1.859）+（13887.5×1.555）+（11×1.834）+（22.4×3.5）+（11×1.828）]×333 KJ =8244477.77KJ （2）Q3的计算 冷凝器带走的热量Q3=75229267.37KJ （3）Q6的计算 设备向四周散失的热量Q6可用下式计算： Q6=∑A×α(Tw-T)θ×10-3 式中  A—设备散热铭记（㎡）（计算见13页）； Tw—设备外表温度，℃； T—环境介质温度，℃； θ—操作过程持续时间（s）； α—对流传质系数，W/(㎡·℃) 当空气做自然对流，散热层表面温度为50～350℃时， α=8+0.05Tw=(8+0.05×60)W/(㎡·℃) Q6=6.33×11×(100-25)×3×3600×10-3 =56400.3KJ （4）过程效应热Q3的计算 过程效应热可分为两类，一类是化学过程热效应即化学反应热效应；另一类是物理过程热效应。物料经化学变化过程，除化学反应热效应外，往往伴随着物料状态变化热效应，但本工艺流程中物理过程热效应较低，可忽略不计，故过程热效应可由下式表示： Q3=Qr+Qp 式中  Qr—化学反应热效应 ，KJ; Qp—物理过程热效应，KJ;(可忽略不计) Qr可通过标准化学反应热qr0计算： Qr=(1000GA/MA)×qr0 式中  qr0—标准化学反应热，KJ/mol; GA—参与化学反应的A物质质量，Kg; MA—A物质分子量。 qr0=∑（qc0）R-∑(qc0)P[9] 反应体系中各物质标准焓为：乙苯（40.219J/mol）,苯（33.871 KJ/mol），甲苯（18.029KJ/mol）则 qr0=[（33.871+18.029）-（40.219×10-3）]KJ/mol=51.86KJ/mol Qr=Q3=(1000×13887×51.86/104.15)=6914832.6KJ （5）热负荷Q2的计算 Q2=(Q4+Q3+Q6)-(Q1+Q3)=(8244477.77+75229267.37+56400.3)-(90484637.08+6914832.6) =-39659.04KJ 查手册得冷却水得cp为4.187KJ/(Kg·℃),则冷却水的用量 G=Q/[cp(t出-t进)]=39659.04/[4.187×（60-25）]=210.9Kg （四）设备设计计算与选型 4.1苯∕甲苯精馏塔的设计计算 通过计算D=0.287 ， ，设 可知原料液的处理量为F=1.465kmol/h，由于每小时处理量很小，所以先储存在储罐里，等100小时后再精馏。故D=28.7 ,F=146.5kmol/h 组分为 ，要求塔顶馏出液的组成为 ,塔底釜液的组成为 。设计条件如下：操作压力    4 kPa（塔顶表压）；进料热状况    自选；回流比    自选；单板压降  ≤0.7 kPa ；全塔压降    。 4.1.1 精馏塔的物料衡算 1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 苯的摩尔质量      kg/kmol 甲苯的摩尔质量    kg/kmol 2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 0.18×78.11+(1-0.18)×92.13=89.606 kg/kmol 0.9×78.11+(1-0.9)×92.13=79.512 kg/kmol 0.01×78.11+(1-0.01)×92.13=91.9898 kg/kmol 3.物料衡算 原料处理量      F=146.5kmol/h 总物料衡算      146.5=D+W 苯物料衡算      146.5×0.18=0.9D+0.01W 联立解得        D=27.89kmol/h W=118.52 kmol/h 4.1.2塔板数的确定 1.理论板层数 的求取 苯—甲苯属理想物系，可采用图解法求理论板层数。 ①由物性手册查得苯—甲苯物系的气液平衡数据，绘出x—y图，见下图4.1 图4.1图解法求理论板层数 ②求最小回流比及操作回流比。 采用作图法求最小回流比。在图中对角线上，自点e（0.45，0.45）作垂线ef即为进料线（q线），该线与平衡线的交点坐标为 故最小回流比为 取操作回流比为 R=2 ③求精馏塔的气、液相负荷 L=RD=2.2×27.89=61.358kmol/h V=(R+1)D=(2.2+1)×27.89=89.248 kmol/h kmol/h kmol/h ④求操作线方程 精馏段操作线方程为 提馏段操作线方程为 ⑤图解法求理论板层数 采用图解法求理论板层数，如图4.1。求解结果为 总理论板层数 =12.5（包括再沸器） 进料板位置    2. 实际板层数的求取 精馏段实际板层数      取10 提馏段实际板层数    取15 4.1.3 精馏塔的工艺尺寸及有关物性数据的计算 以精馏段为例计算。 1. 操作压力计算      塔顶操作压力            kPa  每层塔板压降    进料板压力    精馏段平均压力    2. 操作温度计算 依据操作压力，由泡点方程通过试差法计算出泡点温度，其中苯，甲苯的饱和蒸气压由安托尼方程计算，计算过程略。计算结果如下： 塔顶温度      ℃ 进料板温度    ℃ 精馏段平均温度    ℃ 3. 平均摩尔质量计算 塔顶平均摩尔质量计算 由   查平衡曲线得 =0.916 0.9×78.11+（1-0.9）×92.13=79.512kg∕koml 0.916×78.11+（1-0.916）×92.13=79.288 kg∕koml 进料板平均摩尔质量计算 由图解理论板得 0.604 查平衡曲线得 0.388 0.604×78.11+（1-0.604）×92.13=83.66 kg∕koml 0.388×78.11+（1-0.388）×92.13=86.69 kg∕koml 精馏段平均摩尔质量 （79.512+83.66）÷2=81.586 kg∕koml （79.299+86.69）÷2=82.99 kg∕koml 4. 平均密度的计算 （1） 气相平均密度计算 ∕m3 （2） 液相平均密度计算 液相平均密度依下式计算，即 塔顶液相平均密度的计算 由 =82.1 ℃    ,查手册得 =812.7kg∕m3    807.9 kg∕m3 kg∕m3 进料板液相平均密度的计算 由 99.5℃    ,查手册得 =793.1 kg∕m3    790.8 kg∕m3 进料板液相的质量分率 kg∕m3 精馏段液相平均密度为 (812.5+791.6)÷2=802.1 kg∕m3 5. 液体平均表面张力计算 液体平均表面张力依下式计算，即 塔顶液相平均表面张力的计算 由 =82.1℃    ,查手册得 21.24mN∕m    21.42 mN∕m 0.9×21.24+0.1×21.42=21.25 mN∕m 进料板液相平均表面张力的计算 由 99.5℃    ,查手册得 18.90 mN∕m    20.0 mN∕m 0.388×18.90+0.612×20.0=19.57 mN∕m 精馏段液相平均表面张力为 （21.25+19.57）÷2=20.41 mN∕m 6. 液体平均粘度计算 液体平均粘度依下式计算，即 Lg 塔顶液相平均粘度的计算 由 =82.1℃    ,查物性手册得 0.302mPa·s    0.306 mPa·s Lg 0.9lg（0.302）+0.1lg（0.306） 解出  0.302 mPa·s 进料板液相平均粘度的计算 由 99.5℃    ,查物性手册得 0.256 mPa·s    0.265 mPa·s Lg 0.388lg（0.256）+0.612lg（0.265） 解出  0.261 mPa·s 精馏段液相平均表面张力为 （0.302+0.261）÷2=0.282 mPa·s 4.1.4精馏塔的塔体工艺尺寸计算 1.塔径的计算 精馏段的气、液相体积流率为 0.690 ∕s 式中C由式计算，其中的 由课本查取，图的横坐标为 =4.018 取板间距 ，板上液层高度hL    =0.06m，则 hL    =0.40-0.06=0.34m 查图得 =0.072 取安全系数为0.7，则空塔气速为 U=0.7 0.7×1.196=0.837m∕s D= m 按标准塔径园整后为    D=1.0m 塔截面积为 实际空塔气速为  2. 精馏塔有效高度的计算 精馏段有效高度为 （10-1）×0.4=3.6m 提馏段有效高度为 （15-1）×0.4=5.6m 在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m 故精馏塔的有效高度为 Z= 3.6+5.6+0.8=10m 4.1.5塔板主要工艺尺寸的计算 1. 溢流装置计算 因塔径为D=1.0m，可选单溢流弓形降液管，采用凹形受液盘。各项计算如下： （1） 堰长 取    =0.66D=0.66×1.0=0.66m （2）溢流堰高度 取    选用平直堰，堰上液层高度 由下式计算即， 近似取E=1，则 取板上清液层高度  =60mm  故    =0.06-0.013=0.047m （3） 弓形降液管宽度 由    查课本图得 故    =0.0722 =0.0722×0.785=0.0567m2 0.124×1.0=0.124m 依下式验算液体在降液管中提留时间，即 大于5s 故降液管设计合理。 （4）降液管底隙高度h0 取      ∕s 则      ＞0.006m 故降液管底隙高度设计合理。 选用凹形受液盘，深度为 2.塔板布置 （1）塔板的分块 因D≥800mm，故塔板采用分块式。查课本得，塔板分为3块。 （2） 边缘区宽度确定 取 （3） 开孔区面积计算 开孔区面积Aa按下式计算，即 其中  故 =0.532m2 （4） 筛孔计算及其排列 所处理的物系无腐蚀性，可选用 =3mm碳钢板，取筛孔直径d=5mm。 筛孔按正三角形排列，取孔中心距t为 t=3d=3×5=15mm 筛孔数目n为 开孔率为 气体通过阀门的气速为 ∕s 4.1.6筛板的流体力学验算 1.塔板压降 （1）干板阻力 计算 干板阻力 由下式计算，即 由 故  （2）气体通过液层的阻力h1计算 气体通过液层的阻力h1由下式计算，即 m∕s ∕（s· ） 查图得， 故  （3）液体表面张力的阻力 由下式计算，即 气体通过每层塔板的液柱高度 ，即 0.0416+0.0366+0.0021=0.080液柱 气体通过每层塔板的压降为 0.08×802.1×9.81=629Pa小于设计值 2.液面落差 对于筛板塔，液面落差很小，且塔径和液流量均不大，故可忽略液面落差的影响。 3.液沫夹带 液沫夹带量由下式计算，即 故    ∕kg气 故本设计在液沫夹带在允许的范围内。 4.漏液 对筛板塔，漏液点气速 可由下式计算，即 =5.985m∕s 实际孔速 ∕s 稳定系数为 K= ﹥1.5 故设计中无明显漏液。 5.液泛 为防止塔内发生液泛，降液管内液层高 应服从下式的关系，即 苯-甲苯物系属一般物系，取 ，则 而  板上不设进口堰， 可由下式计算，即 =0.153 =0.08+0.06+0.001=0.141液柱 故本设计中不会发生液泛现象。 4.2粗馏塔的设计计算 表5.1乙苯和苯乙烯的饱和蒸气压： 温度∕℃ 136.2 137 138 139 140 乙苯 ∕kPa 70.43 79.21 88.26 96.44 112.1 苯乙烯 ∕kPa 60.2 70.16 80.14 84.25 88.15             利用 计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系， 。 t∕℃ 136.2 137 138 139 140 1.163 1.129 1.101 1.145 1.272 x 0.780 0.581 0.412 0.258 0.130 y 0.828 0.653 0.488 0.321 0.169             温度为20℃进料 1 利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上定点a( )、点e（ ）和点c（ ）三点。 2 精馏段操作线方程截距= ,在y轴上定出点b。连接ab，即得精馏段操作线。 3 先按下法计算q值。原料液的汽化热为 ∕koml 查出进料组成 时溶液的泡点为136℃，平均温度为（136+20÷2=78℃.由物性 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 册查得78℃下乙苯和苯乙烯的比热容为1.87kJ∕（kg·℃），故原料液的平均比热容为 kJ∕（kg·℃） 所以 再从点e作斜率为2.81的直线，即得q线。 4 连接cd，即为提馏段操作线。 5 自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数10（包括再沸器），自塔顶往下数第五层为加料板，如图5.1所示。 Z=10×0.4+10×0.4+0.8=8.8m 空塔气速为U=1m∕s        ∕s D=   取1m 塔截面积为 图5.1图解法求理论板层数 4.3乙苯塔的设计与计算 表6.1甲苯和乙苯的饱和蒸气压： 温度∕℃ 110.8 115 120 125 130 136.2 甲苯 ∕kPa 101.33 124.2 131.3 163.2 184.1 200.1 乙苯 ∕kPa 40.1 56.1 64.21 86.6 98.7 108.6               利用 计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系， 。 t∕℃ 110.8 115 120 125 130 136.2 2.533 2.19 2.045 1.885 1.865   x 1.000 0.820 0.642 0.532 0.412 0 y 1.000 0.9089 0.7970 0.7134 0.6054 0               温度为20℃进料 1 利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上定点a( )、点e（ ）和点c（ ）三点。 2 精馏段操作线方程截距= ,在y轴上定出点b。连接ab，即得精馏段操作线， 3 先按下法计算q值。原料液的汽化热为 ∕koml 查出进料组成 时溶液的泡点为110℃，平均温度为（110+20÷2=65℃.由物性书册查得78℃下甲苯和乙苯的比热容为1.86kJ∕（kg·℃），故原料液的平均比热容为 kJ∕（kg·℃） 所以 再从点e作斜率为3.237的直线，即得q线。 4 连接cd，即为提馏段操作线。 5 自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数12（包括再沸器），自塔顶往下数第六层为加料板，如图所示。 Z=11×0.4+6×0.4+0.8=7.6m 空塔气速为U=1m∕s        ∕s D=   取0.6m 塔截面积为 图6.1图解法求理论板层数 4.4苯乙烯精馏塔的设计 通过计算可知原料液的处理量为F=452.02kmol/h，组分为 ，要求塔顶馏出液的组成为 ,塔底釜液的组成为 。设计条件如下：操作压力    4 kPa（塔顶表压）；进料热状况    自选；回流比    自选；单板压降  ≤0.7 kPa ；全塔压降    。 1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 苯乙烯的摩尔质量      kg/kmol 焦油的摩尔质量（假设）    kg/kmol 2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 0.3×104.15+(1-0.3)×300=241.245kg/kmol 0.997×104.15+(1-0.997)×300=104.738 kg/kmol 0.001×104.15+(1-0.001)×300=299.8042kg/kmol 3.物料衡算 原料处理量      F=452.02kmol/h 再根据物料衡算可知， ， ；可见苯乙烯精馏塔中只有微量的焦油，故可设定塔高和塔径： 精馏段有效高度为 （10-1）×0.4=3.6m 提馏段有效高度为 （5-1）×0.4=1.6m 在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m 故精馏塔的有效高度为 Z= 3.6+1.6+0.8=5m 塔径取D=1.0m 4.5冷凝器的设计 冷凝器按其制冷介质和冷却方式 ,可以分为水冷式 ,空气冷却式和蒸发式三种类型。蒸发式冷凝器主要是利用冷却水蒸发时吸收潜热而使制冷剂蒸气凝结。根据能量守恒原理，假设热损失可忽略不计，则单位时间内热流体放出的热量等冷流体吸收的能量。热负荷Q为： 式中    KJ/(Kg·℃)； t－冷流体的温度，℃。 Q=75229267.37kJ 管壳式换热器的对数平均温度按逆流计算，即 ℃ 查得 ，所以 ℃ 故 查化工原理上册得，选用TB∕4715-92,列管尺寸为直径19mm；管心距为25mm；管程数为1；管子总根数1267个；中心排管数为39个；管程流通面积为0.2239m2列管长度6000mm，换热面积446.2 m2，所以需要3个这样的换热器。 4.6油水分离器 重力法脱除水中的油滴其基本原理是利用水与油的密度差,使含油污水中的油滴在设备中上浮而除去。 按照Stokes 定律,油滴的脱除效率只与油滴粒径、油与水物性、处理量和浮升面积有关,而与浮升高度无关,这就是所谓的“浅池原理”。根据“浅池原理”即可以采用低浮升高度的多层板结构,以增大浮升面积,提高油滴脱除效率。而且由于多层板组当量直径的减小,可使液流在较大流量下保持层流状态,也有利于油滴的有效分离。但是，在一定的设备高度内，增加多层板层数、缩短板距，必然带来要固定多层板而需的结构上的复杂与困难。所以，一般多层板除油装置板距均较大，且不能十分保证水流分布均匀，其处理效率的提高及设备的紧凑化，就受到限制。另一种强化途径是，使含油污水中的细小油滴通过聚结床合并为大油滴，则能使脱油效率得到较大的提高，这就是油滴的聚结。但采用聚结技术，也有限制，即流速要在一定范围内，且不但需要另外的浮升分离空间，还需定期反洗，增加了投资和操作费用。 本高效油水分离器，正是将“浅池原理”和“聚结技术”结合起来，用特殊的内部分离构件和配置，保证了在一定设备容积内，可提供最大的油滴浮升面积，以及尽可能多的油滴聚结机会，并使得水中油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，且内部液流分布均匀，防止了液流的短路与沟流，故在较短的停留时间内，可获得较高的脱油效率。 高效油水分离器为一水平放置的卧式容器，主要由进水部分、出水部分、集油室和由斜通道波纹板构成的主体板组等构成，其结构特点为： 1. 可以采用尽可能小的板距而无需固定支撑构件，从而在一定高度设备内，有更多的油滴浮升分离层，保证了在较短的停留时间内，可脱除较小的油滴，得到较高的脱油效率； 2．多层板组的当量直径较小，可在较大流速下，保持层流状态，避免了高处理量下湍流对油滴浮升所带来的不利影响； 3. 由于斜通道波纹板一正一反迭放的特殊配置方式，整个板组内形成相互连接的“之”字形通道，水流在三维方向上不断改变方向，这就为油滴之间的碰撞聚结和油滴与构件之间的勃附聚结，提供 了更多的机会，在整个板组中，油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，更进一步促进了脱油效率的提高； 4. 由于板组“之”字形通道，也使板组内液流分布比较均匀，避免由于液流不均对脱油带来的不利影响； 5. 对固体悬浮物也有一定的脱除作用； 6. 内构件可采用较薄的碳钢、铝、不锈钢或塑料制造，成本较低，制造、安装和维护清洗都很方便； 7. 整个设备可以做成密闭式，可保证安全和防止二次污染。 4.7 过热蒸汽炉 过热蒸汽炉的设计依据是按 《蒸汽锅炉安全技术监察规程》 和 《工业锅炉通用技术条件》 的规定, 并以 “安全可靠、 节能经济、 保护环境、 配套齐全、 好用好造” 为原则设计的。选用HS201或HS219。 （五）设备一览表及公用工程 1.设备 年产10万吨苯乙烯需要的设备及其规格如表8所示： 表8 主要生产设备一览表 序号 项目 规格 数量 1 过热蒸汽炉 选用HS201或HS219 1 2 脱氢反应器 选用标准 2 3 氧化脱氢反应器 选用标准 1 4 冷凝器 G273I-16-5 1 5 气体压缩机 选用标准 1 6 油水分离机 选择标准 1 7 粗馏塔 筛板塔Z=8.8m，D=1m 1 8 乙苯塔 筛板塔Z=7.6m，D=0.6m 1 9 苯乙烯精馏塔 筛板塔Z=5m， D=1m 1 10 甲苯与苯塔 筛板塔Z=10m，D=1m 1 11 动力泵 2BA-6A型，流量20m3/h 8         注：另需配套管道阀门若干；100～150吨风冷水塔2个，作为冷却水循环使用装置。 2.公用工程规格 （1）电 对输入的动力电源的要求：采用单回路电压为380伏，频率为50赫兹，允许波动范围±3%。电器设备对电源的要求： 1）对于电动机，使用380伏交流电。 2）正常照明用220/380伏交流电，事故照明用220伏直流电。 3）电器部分控制，信号及继电保护用220伏直流电。 4）仪表电源用100伏和24伏。 （2）冷却水 1）温度：供水温度为常温，回水温度为进水温度+10℃ 2）压力：回水压力—对于循环冷却水要求回水能直接流到冷却塔顶，不另设接力泵，因此回水压力设为0.4MPa(G)。供水压力：考虑到回水压力加上热交换阻力和管道系阻力，因此取0.6MPa(G)。 3）污垢系数：根据水质处理费用和热交换费用，决定污垢系数为0.000145（m2·h·℃）KJ。 （3）加热蒸汽 根据生产需要决定蒸汽压力和温度，蒸汽压力取低压0.4MPa(G),进反应器温 度为600℃，出反应器温度为100℃， （六）“三废”处理 1.废水：化工废水是指化学工业生产中产生的废水，其中含有随水流失的化工原料，中间产物，产品以及生产过程中产生的污染物。本工艺生产过程中的工业废水主要来源式缩合反应中生成的水，经多次中和洗涤后的水，脱酮、脱苯时气体蒸汽的冷却水，废水中含有钠盐，苯等。治理办法首先从工艺上减少废水的排放量，用沉降法分离废水中的悬浮物质，苯为有毒物质可以考虑用活性分离或膜分离等处理方法将其分离，也可用连续萃取的方法将其做回收处理，经处理的废水达标后方可排放或做循环利用[13]。 2.废气：化学工业中大气污染物的特点是：有的是有毒物质，有的是对人类有威胁的致癌物质，有的是有强腐蚀性的，有的是易燃易爆气态物。本工艺生产过程中因含有一些低沸点组分而带臭味。一般采用填料式废气洗涤器用水洗涤后除去臭味排除。 3.废渣：化学工业固体工业废弃物属工业固体废弃物的一种，主要指硫酸烧渣、铬渣、制碱废渣和磷肥工业废渣。本工艺生产中因山苍子油中含有少量重组分物质，可用燃烧的方法处理。 （七）安全事项 该项目生产属于甲级防火，注意跑、冒、漏、滴等现象发生，在生产区内动火要先做好安全防护工作，酸、碱乃强腐蚀物，操作时要有防护面具。苯是有毒物质，要注意作好贮存及其污染治理工作。 （八）经济效益核算 1.生产班制定员 本工艺采用连续操作，每天三班，劳动定员配置参照国家有关企业劳动定员，定额标准进行编制。对于混合段整套工艺，公司定员32名，生产装置工人为三班倒，维修及行政岗位为长白班，具体定员如下： 行政岗位3人，过热3人，脱氢3人，冷凝3人，气体压缩3人，油水分离3人，多塔分离5人，分析实验2人，三废处理2人，销售人员2人，车间维修2人，仓库管理1人。 2. 固定资产投资 工艺装置：指直接将原料转化成产品的生产设备、机器、仪表、管道以及三废处理等装置设施。 （1）生产用辅助设施：包括厂房、公用工程（水，电，汽）、交通运输工具、机修、仓库等。 （2）非生产性辅助设施：包括办公楼、宿舍、食堂及生活福利设施。 （3）项目条件用物资资料：包括土地等款项。 （4）安装工程费用。 3. 流动资金 （1）生产原料所占用资金。 （2）库存产品、半产品所占用资金。 （3）库存备品、备件及低值易耗品占用资金。 （4）支付工资，贷款利息等。工人工资及奖金约为2000元每人每月，则一年为2000×32×12=768000元，取77万元。 考虑到化工设备特点，折旧年限一般在8～15年。本工艺取10年。 4.经济效益评估 上网查得原料和产品的价格如下： 乙苯              4000元/吨 苯乙烯            13000元/吨 原料总成本＝[（4000×16376.8× ×300]元＝196.5216万元 产品年产值＝（13000×100000）元＝13000万元 年纯利 =0.28×100000=28000万元 每年的盈利为28000万元。投资回收需要时间为45000/28000=1.6年，所以理想情况下，2年能收回成本。 三、结论 1.苯乙烯是具有极好经济效益的精细化工产品，适用于各种有机化工原料，市场前景极为广阔。 2.采用连续式生产工艺，设备简单，改变生产品种容易，工艺投资收益高，经济效益很好。 3.本工艺采用乙苯和水蒸汽为原料，脱氢生产出苯乙烯；先后经过冷凝、压缩油水分离、粗馏、精馏收集苯乙烯。生产技术成熟、可靠，工艺合理，原料成本相对较低，产品质量、产率都很高。还有这个生产工艺流程，操作和设备都比较稳定，收效快，适合大型企业选用。 4.本工艺因水洗彻底，而且重要设备采用了耐腐蚀的不锈钢材料，延长了设备的使用寿命。生产中注重对“三废”的处理，适应绿色化工的步伐，在较大程度上减少了对环境的污染。 综上所述本工艺设计是可行的，而且很有建设价值。 参考文献 [1]夏清，陈常贵.化工原理.天津[M].天津大学出版社，2008年 [2]贾绍义，柴诚敬.化工原理课程设计.天津[M]：天津大学出版社，2007年 [3]蔡丽娟.苯乙烯生产技术[J].化工进展，2001（3）:74-78. 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E-mail: sjli@fudan.edu.cn Received 9th September 2002, Accepted 11th March 2003 First published as an Advance Article on the web 27th March 2003 Phenol novolac resin and a series of esterified phenol novolac resins with side groups of acetate, butyrate and phenylacetate are used as curing agents for O-Cresol novolac epoxy resin. The cured resins are named as EP, EPA, EPB and EPP respectively. The water diffusion behavior of epoxy networks is studied by ATR-FTIR spectroscopy and gravimetric method. The obtained results show that the diffusion type of EPA and EPP are quite approximate to Fickian diffusion, while EPB displays a typical Case II characteristic and EP follows anomalous diffusion. The diffusion coefficient of EP is much lower than EPA and EPP. In 2D-IR spectra the splitting of water OH vibration band in the range of 2800–3700cm-1 and 1500–1800cm-1 shows the existence of two different states of water as free and bound water. Water molecules first bind with specific hydrophilic groups as bound water and then diffuse into free volume (microvoids) or molecularly disperse with less hydrogen bonding (bulk dissolve) as free water. Evidence is also found for the strength order of hydrogen bonding interactions between water molecules and epoxy networks as EP > EPA > EPB > EPP. 1. Introduction There has been a long standing interest in water sorption in epoxy networks1-6 because water sorption would bring about a deterioration in excellent properties of epoxy resins. Water sorption is related to the availability of molecular-sized free volume holes in the epoxy networks and epoxy–water interactions. The availability of holes depends on the polymer structure, morphology and crosslink density. Furthermore water–epoxy interaction depends on the presence of hydrogen bonding sites in the polymer networks. The nature of epoxy–water molecular interactions has been studied by various techniques. Woo and Piggott7 suggest clustering of water molecules in epoxy resins. Apicella et al.:8 proposes three sorption models in glassy epoxy: bulk dissolution of water in glassy epoxy networks; moisture sorption onto the surface of excess free volume; hydrogen bonding between water and epoxy hydrophilic groups. As a results, Adamson9concludes that water molecules first occupy free volume holes then become bound to networks hydrophilic groups which causing swelling, finally, enter the densely crosslinked regions. Moy, Karasz10 and Pethrick11 report the existence the free/bound water types in epoxy resins. However, substantial disagreement still persisted among these models due to their different experimental methods.                Recently, following the pioneering work of Fieldsen and Barbari12，13, the ATR-FTIR technique has been quickly developed to provide in situ measurements of both ingress and removal of water from polymer systems. 14～16The application of this technique relies on the spectroscopic observation of penetrate localized within a short distance (0.5–5mm) from the interface between polymer sample and the IRE crystal. It provides not only reliable mass-time sorption curves but also rich information of the polymer-water molecular interactions, which in many systems, are the key factor that control the sorption behavior. The generalized two-dimensional (2D) IR spectroscopy proposed by Noda17-19 has rapidly received great attention in recent years. It emphasizes spectral features not readily observable in conventional one-dimensional (1D) spectra and also probes the specific order of certain events taking place with the development of a controlling physical variable. It assists the identification of various inter- and intramolecular interactions through the selective correlation of bands20. Aim of the present contribution is to describe in detail the water diffusion behavior of a series of epoxy networks with similar backbone but different side groups by gravimetric method and ATR-FTIR spectroscopy. In particular, attention has been focused onto the diffusion kinetics and the changes of different epoxy–water interactions during the diffusion process. 2. Experimental 2.1. Materials O-cresol (2-methyl phenol) novolac epoxy resin (YDCN-702p from Tohto Kasei, Japan, epoxy equivalent: 200～230 g eq-1) and Novolac (H-1, from Sumitomo, Japan, hydroxyl equivalent: 107 g eq-1) were used in this work. The esterified curing agents were synthesized from novolac (NOV), acetic anhydride, butyric anhydride and phynelacetyl chloride according to the procedure reported previously.21,22 2-methylimidazole (2MI, from Wuhan Pharmaceutical Co., China) was used as curing accelerator. 2.2. Sample preparation The fresh mixture of epoxy resins, the curing agents and 0.5% of 2-MI was dissolved in AR acetone. Then the solution was casted onto a 75 mm×25 mm×1 mm microscope slide. After being left in the air at room temperature on a metal plate for 1 d, the resins were cured in a vacuum oven at 45℃(15 min)-1, 80℃(15 min)-1, 120℃(3 h)-1, 150℃(2 h)-1, 180℃(2 h)-1, and finally cooled slowly down to room temperature. Then the films were peeled off for ATR experiments. The curing procedures of the samples used for gravimetric measurements were same as above, while before curing the solution was poured into a 50 mm×20 mm×20 mm aluminium mold. The thickness of the sample films was measured by a Coatest-1000 (UK) nonferrous digital coating thickness gauge. The chemical structures of the cured resins EP, EPA, EPB and EPP are shown in Fig. 1. 2.3. Gravimetric measurements The sample sheets (10 mm×10 mm×1 mm) were washed with distilled water and then dried under vacuum oven at 85℃ for a week. Water sorption in the resins as the function of immersion time was monitored by gravimetric method. The samples were periodically removed from the water of 20℃, wiped down and quickly weighed on a Tg332A microbalance (accuracy:±0.01 mg). The water sorption (uptake at time t, Mt) of the sample is Wt is the weight of the wet specimen at time t and W0 is the weight of the dry specimen. 2.4. Time–resolved ATR-FTIR measurements Time-resolved ATR-FTIR measurements were performed at 24℃ using a Nicolet Nexus Smart ARK FTIR spectrometer equipped with a DTGS-KBr detector and a ZnSe IRE crystal. The spectra were measured at 4cm-1 resolution and the wavenumber range was 650–4000cm-1. The film-covered IRE crystal with a filter paper above the sample film was mounted in an ATR cell and the spectra of the dry film was collected as background spectra, then without moving the sample, distilled water was injected into the filter paper while starting the data acquisition by a macro program. A typical sorption loop lasts about 15 min and the acquisition time interval was 27 s. The time-resolved ATR-FTIR spectra of sorbed water in two wavenumber ranges were obtained from subtraction spectra of the background and the wet sample films (in Fig. 2). 2.5. Two-dimensional correlation analysis Several spectra at equal time intervals in a certain wavenumber range were selected for 2D correlation analysis using the software ‘‘2D Pocha’’ written by Daisuke Adachi (Kwansei Gakuin University). In the 2D correlation maps unshaded regions indicate positive correlation intensities, while shaded regions indicate negative correlation intensities. 3. Results and discussion 3.1. Diffusion kinetics of glassy epoxy It is now widely believed that the kinetics of diffusion in polymers is associated with a concentration gradient-driven diffusion process, as well as a relaxation-controlled process. Using a semi-empirical eqn. (1) expressing the initial shape of sorption curves in which Mt and M1 are the mass of water sorbed at time t and at equilibrium. Three classes of diffusion behavior are distinguished, for Fickian diffusion n＝0.5, for Case II diffusion n≥1 and for anomalous diffusion 0.5 EPA > EPB > EPP. This epoxy–water interaction is associated tightly with side group nature of epoxy networks. The hydrogen bonding between water molecules and carboxyl groups in EPA, EPB and EPP are not as strong as that between water molecules and hydroxyl groups in EP. Furthermore, large size and hydrophobic groups Ph–CH2 and CH3CH2CH2 near carboxyl groups in EPP and EPB cumber water molecules binding with carboxyl groups in a great degree. The sign of the asynchronous correlation peak ψ(υ1 ,υ2) gives information about the sequential order of intensity changes between band υ1and band υ2 . According to the publications of Noda17 if φ(υ1 ,υ2) > 0, ψ(υ1 ,υ2) is positive (unshaded area), band υ1 varies prior to bandυ2 , and if ψ(υ1 ,υ2) is negative (shaded area), bandυ1varies behind bandυ2 . In the Fig. 4B ψ(3457, 3272) is negative suggests that the band at 3272 cm-1 varies prior to the band at 3457 cm-1. It means in EPP networks the bound water forming stronger hydrogen-bonding with epoxy networks is produced prior to the water diffused into free volume (microvoids) or water molecularly dispersed with less hydrogen bonding (bulk dissolution). The same results of EP, EPA and EPP are obtained. It is concluded that in the process of water diffusion into epoxy networks, water molecules first bind with specific hydrophilic groups as bound water and then diffuse into free volume (microvoids) or molecularly dispersed with less hydrogen bonding (bulk dissolve). In fact, at lower water concentrations strong interactions are more likely to develop for enthalpy reasons, while as the water concentration increases strongly interacting sites get closer to saturation and weak interactions play an increasingly significant role. The synchronous correlation spectra of EPP in the range of 1500–1800 cm-1 are shown in Fig. 5A. In the 1D reference spectra at the top and side of the 2D correlation maps two main bands appeared in the range of 1700–1780 cm-1 and 1550–1680 cm-1 are respectively assigned to bulk CO vibration and water OH bending vibration. Epoxy networks adjust their segments to adapt water diffusion, causing relaxation of the material, therefore, the carboxyl band variation near 1750cm-1 of EPA, EPB and EPP could be attributed to interaction between water molecules and epoxy carboxyl group. The corresponding asynchronous correlation spectra in the range of 1500–1800cm-1 (in Fig. 5B.) show that the splitting of water bending vibration band around 1600–1650 cm-1 also suggests the existence of two different states of water: distributed in free volume (microvoids) or molecularly dispersed with less hydrogen bonding (bulk dissolve) and forming stronger water–epoxy hydrogen bonding interactions as bound water. The former located at lower wave number, the latter located at higher wave number because the water bending vibration band will shift to higher wave number compared with that of free water if the water molecules formed hydrogen bonding. Similarly, the OH band of EP appearing from bound water has obviously higher wavenumber than that of EPA, EPB and EPP (in Table 2) showing the same strength order of hydrogen bond between water molecules and epoxy networks as EP > EPA > EPB > EPP. Additionally, the sign of asynchronous correlation peak ψ(υ1 ,υ2) gives information about the sequential order of two water states was quite consistent with the results of the range of 2800–3700 cm-1 as discussed above. Vibrational spectroscopy has been used extensively to investigate the structure and dynamics of water in polymer system. However, in most of the previous works attention has been focused on the fundamental OH stretching vibrations of water around 3100–3700 cm-1 since it is the most sensitive region to the states of water and hydrogen bonding interactions. To date few studies have analyzed the OH bending modes at 1600–1700 cm-1 because it always overlaps with other polymer bands and cannot be effectively differentiated. In the present system no other bands coupled with the OH bending vibrations and the results of this region are very identical with the OH stretching modes. 4. Conclusion 1. The sorption curves from gravimetric and ATR-FTIR measurements of four epoxy samples show that the diffusion behavior of EPA and EPP were quite approximate to Fickian diffusion, while EPB displays a typical Case II characteristic and EP follows anomalous diffusion. The diffusion coefficients of EP, EPA and EPP were calculated from ATR-FTIR spectra, which were consistent with gravimetric results. 2. The splitting of water vibration band in two ranges of 2D-IR spectra elucidates that there exist two states of water in epoxy networks. In the diffusion process water molecules first bind with specific hydrophilic groups as bound water and then diffuse into free volume (microvoids) or bulk dissolve as free water. 3. The wavenumber of OH band appearing from the bound water among EP, EPA, EPB and EPP indicates that the strength order of hydrogen-bonding between water molecules and epoxy networks follows as EP > EPA > EPB > EPP. Acknowledgements The author Peiyi Wu gratefully acknowledges the financial support by the National Science Foundation of China (NSFC) (No. 20274010, No. 50103003), the ‘‘Qimingxing’’ Project (No. 01QE14001) of Shanghai Municipal Science and Technology Commission, and the ‘‘Shuguang’’ Project (No. 01SG05) of the Shanghai Municipal Education Commission and Shanghai Education Development Foundation. References 1 M. T. Aronhime and J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 1986, 32, 3589. 2  D. Maxwell and R. A. Pethrick, J. Appl. Polym. Sci., 1983, 28, 2363. 3  J. M. Zhou and J. P. Lucas, Polymer, 1999, 40, 5505. 4  L.Nu′nˇ ez, M. Villanueva, F. Fraga and M. R. Nu′nˇ ez, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 74, 353. 5  G. Z. Xiao and M. E. R. Shanahan, J. Polym. Sci. Part B: Polym. 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Siesler, Chem. Phys. Lett., 1998, 283, 326. 21  X W. Luo, S. J. Li and W. F. Zhou, Macromol. Rapid. Commun., 1995, 16, 941. 22  Y. F. Ding, M. J. Liu, S. J. Li, S. Y. Zhang and W. F. Zhou, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, 2681. 23  T. Alfrey, E. F. Gurnee and W. G. Lloyd, J. Polym. Sci., Part C: Polym. Symp., 1966, 12, 2491. 24  J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, Oxford, 2nd edn., 1975. 25  J. Crank, G. S. Park, Diffusion in Polymer, Academic Press, New York, 1968. 26  D. R. Paul and W. J. Koros, J Polymer Sci, Part B: Polym. Phys., 1976, 146, 675. 27 M. E. Gurtin and C. Yatomi, J. Compos Mater., 1979, 13, 126. 28  N. J. Harric, International Reflection Spectroscopy, John Wiley, New York, 1967. 活性固化环氧树脂中水的扩散行为研究 复旦大学教育部高分子科学院所与聚合物分子工程研究所，上海，200433 E—mail:sjli@fudan.edu.cn 申请日期：2002.9.9    刊发日期：2003.3.11 作为优秀文章于2003年3月27日在网站上出版 通常被用作邻甲酚酚醛环氧树脂的固化剂，有苯酚酚醛树脂、带有侧基基团的醋酸盐、丁酸盐、乙酸苯酯等一系列被酯化的苯酚酚醛树脂。这些固化树脂分别为EP、EPA、EPB和EPP。通过ATR—FTIR光谱学和重量法来研究环氧树脂中水的扩散行为。结果证实EPA和EPP中的扩散行为非常类似于菲克扩散，而EPB表现为典型的第二特性，EP遵循反常扩散行为。EP的扩散系数比EPA和EPP低得多。在2D—IR光谱图中，对水分子中OH振动波谱在2800～3700cm-1和1500～1800cm-1之间分析可知，存在自由水和结合水两种不同状态。水分子首先同专门的亲水基团结合成结合水，然后扩散进入孔隙，或者是几乎没有氢键结合，分子分散开成为自由水。迹象表明，这些环氧树脂中水分子之间氢键作用力大小排序为EP＞EPA＞EPB＞EPP。 1. 绪论 环氧树脂中水的吸附作用长期受到关注1～6，因为它能破坏环氧树脂的优良性能。环氧树脂分子之间自由体积的大小及环氧—水相互作用都与水的吸附有关。孔隙大小决定了聚合物的结构、形态和交联密度。此外，在聚合体网状结构中，水—环氧相互作用还依赖于氢键的参加。环氧—水分子相互作用规律已通过不同工艺方法进行了研究。Woo和Piggott7认为在环氧树脂中水分子发生了聚集。Apicella等人8指出在环氧玻璃态下存在三种吸附模式：环氧树脂玻璃态下大量分散的水分子；自由体积之间产生吸湿作用；水分子和环氧亲水基团氢键结合。结果，Adamson9认为水分子首先占据自由间隙，然后结合树脂亲水基团，致使体积膨胀，最后进入紧密交联区域。Moy,Karasz10和Pethrick11证实了环氧树脂中自由/结合水形式的存在。然而，在这些模式中由于不同的实验方案相互间有着实质的区别。 最近，紧随Fieldsen和Barbari12，13先前的研究，ATR—FTIR技术得到很快发展，并投入到对聚合体系中水分子进入空隙和转移活动进行现场测定14-16。这项技术的应用归于在聚合物样本和IRE晶体接触面之间很小范围内（0.5～5mm）能够分光镜渗透定位观察。它不仅提供了可靠的质量—时间吸附曲线，而且还提供了充分资料。在许多体系中聚合物—水分子相互作用这个主要因素控制着吸附作用。 最近几年，Noda17-19提出的广义空间IR光谱学被很快公认。它强调于不易观察的常规平面谱图的光谱特征，并且查明了关于可控物理变量的某些变化特征。通过选择相互关联的谱带20，它促进了各种形式的分子间及分子内相互作用的鉴定。 目前的研究方向是通过重量法和ATR—FTIR光谱法具体描述出一系列带有同系主链、不同侧基的环氧树脂中水的扩散行为。确切地说，主要集中在扩散动力学研究和不同扩散过程中环氧—水相互作用的不同变化行为。 2. 实验部分 原料部分 邻甲酚（2—甲基苯酚），酚醛环氧树脂（YDCN—702p,日本，环氧当量：200～230g·eq-1）和酚醛（H－1,新西兰，日本，羟基当量：107 g·eq-1）。根据以前的操作工艺，利用酚醛、乙酸酐、丁酸酐和氯化物合成相应的酯化固化剂21，22。用作固化促进剂的2—木精（武汉制药公司）。 样品制备 把新制的环氧树脂、固化剂及0.5%的2—木精溶解于AR丙酮中。然后把溶液铸成75mm×25mm×1mm显微镜载片。过后置于室温敞开的金属盘上放置一天，接着在真空电炉中以45℃（15min-1）、80℃（15min-1）、120℃（3h-1）、150℃（2h-1）、180℃（2h-1）顺序固化，然后缓慢冷却到室温，最后将去皮的铸片进行ATR实验。用重量分析法测定样品固化过程跟前面一样，就是固化之前溶液先倒入一个50mm×20mm×20mm的铝制模具中。利用有色数字化涂层厚度计量表来测定铸片的厚度。固化树脂EP、EPA、EPB及EPP的化学结构见图1。 图1. EP、EPA、EPB及EPP固化环氧树脂的化学结构式： EP，R＝H；EPA，R＝CH3CO；EPB，R＝CH3CH2CH2CO；EPP，R＝Ph—CH2CO. 重量测量 将10mm×10mm×1mm的铸片先用蒸馏水冲洗，然后放入真空电炉中85℃干燥一周。通过重量法，树脂中水的吸附浸渍时间被记录。铸片中水分的吸附（t时测定）满足 Wt是t时湿样品的重量，W0是干燥样品的重量。 ATR—FTIR时间分辨测量法 ATR—FTIR时间分辨测量法是在24℃下使用装备了一个DTGS—KBr探测器和ZnSe IRE晶体的尼科尔智能ARK FTIR分光计来演示。光谱每隔4cm-1测定一次，波数范围为650～4000cm-1。把涂有IRE晶体铸片上的滤纸安放在ATR电池上，并且用其干铸片收集的光谱作为本底谱线，然后不须移动铸片，把蒸馏水注入铸片上，同时通过系列演示获得操作数据。一种典型的吸附线谱能够持续15min,收集间隔时间为27s。比较本底谱线和湿铸片，在两段波谱谱段中，得到了吸附水的ATR—FTIR时间分辨谱图。（图2所示） 图2  24℃下，环氧树脂（EPP）中吸附水的典型ATR-FTIR谱图 （A）处于2700～3900cm-1的ATR-FTIR谱图  （B）处于1540～1800cm-1的ATR-FTIR谱图 2.5 二维相关分析 使用Daisuke Adachi所著的“2D Pocha”软件,选择几种波谱中某一特定谱段在间隔相同时间条件下进行空间相关分析。在空间相关图形中，正面显示正相关图谱，背面显示负相关图谱。 3. 结果与讨论 3.1玻璃态环氧树脂扩散动力学 如自由—结合过程，目前普遍认为聚合物扩散动力学与驱动扩散过程中的浓度梯度有关联。半经验模式表述了吸附曲线的初始形态为 其中Mt和M∞ 分别为时间t和平衡态时被吸附水的质量。三类扩散行为是有区别的，菲克扩散系数n=0.5,第二扩散类型为n≥1,而反常扩散为0.5＜n＜1。对于这三类扩散行为，Alfrey认为，与部分松弛相比较，它们各自表现为太慢、太快和更具参照性。通过观测处于3200～3800cm-1价键振动区域的吸光率状态来测定水分子的大量吸附。绘制出有关时间函数的初始吸附曲线完整图谱（见图3），并计算出满足方程式（1）的参量n。 图3  ATR—FTIR测量环氧树脂中符合Mt/M∞=ktn方程的初始吸附曲线A（EP）、B（EPA）、C（EPB）、D（EPP） 在四种环氧树脂中，EPA和EPP的扩散行为遵循菲克扩散，这意味着可控扩散过程的扩散率要比该聚合物的松弛率低得多，表1所说明的与重量分析结果一致，而EPB表现为第二特征，EP则遵循反常扩散。 菲克扩散经常在具有链段移动性并能溶解渗透的弹性聚合体中发生。它同样在活性相当低的溶剂中，或是具有大量自由空间的聚合体中发生。玻璃态聚合体中小分子扩散往往表现为不同的背离菲克扩散行为，而几种另外的模式被用来解释这非菲克行为。它们是应力因素，历史因素和双重扩散模式24-27。在EP网状体中，氢键牢固结合成型为羟基，使得整个网状体迁移性降低，这阻碍了链段松弛过程，结果是环氧链段松弛率减少到与水的扩散率不相上下。此外，考虑到水和EP中的亲水基团强有力的氢键结合作用，普遍适用的菲克原理没有发表，既然它的设想没有包括这种可能是造成反常扩散行为主要原因的作用。更为有趣的是，在四种环氧树脂中，EPB具有最大的链条迁移性和最低的玻璃态温度Tg22，其扩散行为却表现为第二特征，这或许可以通过测基的“屏蔽效应”来解释。因端基CH3CH2CH2—是柔韧的疏水基团，水分子扩散的自由吸湿体积和亲水基团被屏蔽，而且由于快速转移而被忽略。这种“屏蔽效应”致使松弛链段制约着扩散行为。              根据菲克扩散非线性曲线关系，借助ATR—FTIR光谱推算出扩散系数。等式（2）12如下： 在这个方程式中，At和A∞分别为在时间t和平衡态下ATR—FTIR光谱的链段吸光率，L为铸片厚度，参数定义如下：（式3 ）28 式中λ为ATR光谱中红外光的波长，θ为放射线在聚合体/光谱界面的入射角，n1为IRE界面的折射率，n2为聚合体界面的折射率。如表1所示，从ATR—FTIR光谱中读出的EPA和EPP扩散系数与重量分析的结果是一致的，其数据符合菲克方程（2）。由于EPB表现为第二扩散特性，使用菲克扩散方程是推导不出它的扩散系数的，存在很大偏差。与EPA和EPP相比，根据菲克方程得到的EP数值偏差更大，同时，EP的扩散系数比EPA和EPP低得多。造成这种结果是由于水分子和环氧树脂间强有力的氢键结合阻碍了水分扩散通过整个网状物。 3.2 环氧—水的2D—IR光谱学分析 EPP处于2800～3700cm-1区域的同步相关谱图见图4A。在空间相关谱图中，处于3200～3600cm-1和2900～3000cm-1平面参照谱图中的2段谱带被认为是水中OH伸缩振动和大多数CH振动区域。 只要两种动态谱图的强度变量变成异相，异步相反谱峰就会加强，两者相互减少或增大。在相应的异步相关谱图中（图4B）在3200～3600cm-1水分子振动区域之间，其交叠的平面谱图被分成两个各自谱段υ1、υ2，EP位于3396cm-1和3129cm-1附近，EPA则处于3480cm-1和3249cm-1之间，EPB位于3448cm-1和3263cm-1附近，EPP处于3457cm-1和3272cm-1附近（见表2）。既然环氧树脂中存在两种不同形式的水，处于较高波数的水分子波谱表明水分子自由分散移动或者是没有氢键结合而分散开，而处于较低波数的情况是，由于结合水的促进作用，环氧树脂亲水基团和水分子之间氢键结合能力加强。 EP中结合水中OH振动波数位于3129cm-1，与EPA中波数3249cm-1，EPB中的波数3263cm-1及EPP中的波数为3272cm-1相比要低得多。这说明水分子和环氧树脂之间氢键结合能力大小排序为EP＞EPA＞EPB＞EPP。这种环氧—水作用促使环氧网状物中的侧基牢固地缔合。EPA、EPB和EPP中的羧基基团与水分子的氢键结合不像EP中的羟基与水分子的氢键结合能力强。此外，在很大程度上EPP和EPB中靠近羧基基团的Ph—CH2和CH3CH2CH2大尺寸疏水基基团阻碍了水分子与羧基的结合。 Ψ（υ1，υ2）异步相关谱图说明了谱段υ1和υ2之间浓度变化的连续有序性。根据Noda所发表的文章，如果φ（υ1，υ2）＞0的话，Ψ（υ1，υ2）是正的，波谱υ1变化先于波谱υ2，如果Ψ（υ1，υ2）是负的，则波谱υ1变化滞后于波谱υ2。在图4B中，Ψ（3457，3272）是负的，说明在3272 cm-1处的波谱变化先于3457cm-1处的波谱变化。这意味着在EPP网状物中，环氧树脂中的结合水产生更强的氢键结合，并且先于水的自由扩散，或者是不存在氢键结合，水分子被驱散开。EP、EPA和EPB有着一致的结果。所以认为，在环氧树脂水的扩散过程中，水分子首先结合专门的亲水基团形成结合水，然后扩散进入孔隙，或者是由于没有氢键结合，分子分散开。事实上，处于较低浓度水的强相互作用更有可能发展物质的焓，因为当水的浓度增大强相互作用到接近饱和状态时，弱相互作用却扮演着更重要的角色。 EPP位于1500～1800cm-1谱段的同步相关光谱见图5A。 在空间相关图中，位于1700～1780cm-1和1550～1680cm-1区域的平面参照谱图中两个主要谱段被认为是大量CO振动区域和水中OH的弯曲振动区域。环氧树脂调节自身链段来满足水的扩散，使材料松弛，因而EPA、EPB及EPP的羧基谱段在1750cm-1处附近变化，这是由水分子和环氧羧基基团的相互作用引起的。处于1500～1800cm-1谱段的异步相关光谱（见图5B）说明位于1600～1650cm-1处水分子的弯曲振动谱图，确认了两种不同形式的水的存在：分布结合状态或者是无氢键结合而分散开，要么是构成更强的水—环氧氢键结合水状态。前者处于较低的波数，后者处于较高的波数，如果水分子发生氢键结合，那么与自由水比较起来，分子弯曲振动谱将转移到较高波数。类似的，EP结合水中OH光谱与EPA、EPB和EPP中的相比，明显地处于更高波数（见表2），表明各环氧树脂与水分子的氢键结合能力大小排序为EP＞EPA＞EPB＞EPP。 另外，Ψ（υ1，υ2）异步相关峰说明两种形态的水在图中的排列顺序与前面讨论的2800～3700cm-1区域的结果一致。 振动光谱学已被广泛应用于聚合物体系中水的结构和动力学研究。然而，在以前的大多数工作研究中，注意力主要集中在3100～3700cm-1处基本的水分子OH伸缩振动区域，这是水分子和氢键结合作用最敏感区域。位于1600～1700cm-1区的OH弯曲模式很少进行分析研究，因为它与其他聚合物谱带总是交叠的，不能有效地区分开来。在目前体系中，没有其他谱带干扰OH弯曲振动图谱，所以，这个区域的图谱更能真实反映OH拉伸模式。 4. 结论 4.1  从四种环氧试样的重量分析和ATR—FTIR测量的吸附曲线可知，EPA和EPP的扩散行为非常类似菲克扩散，而EPB表现为典型的第二特征，EP遵循反常扩散行为。EP、EPA和EPP的扩散系数符合ATR—FTIR光谱，这一分析跟重量分析的结果是一致的。 4.2  对水分子在2D—IR光谱图中两波段的测试，说明在环氧网状物中存在两种形态的水。扩散过程中，水分子首先结合亲水基团形成结合水，然后扩散进入孔隙，或者是大量扩散形成自由水。 4.3  根据EP、EPA、EPB及EPP中水分子OH波谱中的波数，表明水分子和环氧树脂间氢键结合能力顺序为EP＞EPA＞EPB＞EPP。