）-ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯

）-ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯 )-ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯 第26卷第1期 2011年3月 安徽工程大学JournalofAnhuiPolytechnicUniversityVo1.26.No.1 Mar.,2011 文章编号:1672—2477(2011)01—0008—03 超细固体超强酸SO;一/ZrO2催化合成棕榈酸乙酯 李芳,张旭 (安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖241000) 摘要:制备了超细固体超强酸S0i一/ZrOa,采用XRD,SEM,IR对该催化剂进行表征.以超细固体超强酸 s0i一/ZrOa为催化剂,棕榈酸与乙醇为原料合成棕榈酸乙酯.探讨了不同催化剂类型,醇酸摩尔比,催化剂用 量,反应时间等因素对转化率的影响.结果表明,与普通固体酸相比,超细固体超强酸s();,/ZrO对于棕榈酸 乙酯的合成具有较好的催化性能.较适宜的反应条件为"(棕榈酸):"(乙醇)=4:1,催化剂用量0.8g,反应 3h.在此条件下,棕榈酸的收率可达7O.3. 关键词:超细固体超强酸;棕榈酸乙酯;S0i一/zr0 中图分类号:TQ645.6文献标识码:A 棕榈酸乙酯是合成蔗糖酯及蔗糖多酯的重要原料.目前高级脂肪酸酯的合成基本上都使用以浓硫酸为 代表的无机酸为催化剂,浓硫酸等无机酸作催化剂虽然活性高,价廉,但存在选择性差,副产品多,产品质量 差,设备腐蚀严重,同时产生大量酸性废水,污染环境等缺点.S()j一/ZrO2固体超强酸同时具备无腐蚀,无 污染,制备及处理方便等优点,是一种具有广阔应用前景的绿色环保型催化剂?. 研究表明,s()i一/ZrO(sz) 固体超强酸在酯化反应中显示出优良的催化性能[5_.本文将自制的超细固体超强酸S一/ZrO(usz)应用 于棕榈酸与乙醇酯化反应,研究反应过程中各种条件参数的影响,以探索一种绿色合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 . 1实验部分 1.1仪器与试剂 棕榈酸,对甲苯磺酸,浓硫酸,ZrOC1?8H:O,硝酸银均为分析纯,上海国药集团.D8ADVANCE型 X射线衍射仪,德国BRUKER公司;QUANTA200型扫描电镜,荷兰FEI公司. 1.2超细SO:一/ZrO催化剂的制备] 将一定量的ZrC1?8HzO溶于蒸馏水中,配成质量分数为69/6的溶液,将一定量的聚乙二醇加入 28的氨水中.然后在快速搅拌下滴加入氨水,同时用pH仪检测溶液的酸性变化.当pH一9时停止搅 拌,液相冷却,静置24h,然后抽滤,并用蒸馏水反复冲洗至无游离的cl一存在(用0.1mol/L的AgNO溶 液检验),再将沉淀物在383K下干燥24h,得到很疏松的粉体,干燥后在不同温度下锻烧,得到不同粒径 的超细颗粒.最后将制备的超细zrO粒子用一定浓度的稀硫酸浸泡0.5h,烘干,再在一定温度下灼烧.即 得超细固体超强酸sO:一/zr0催化剂. 】.3催化剂的表征 X射线衍射分析在德国BRUKER公司生产的D8ADVANCE型固定阳极X射线衍射仪上进行,Cu 靶Ka射线,管电压4OkV,管电流30mA,扫描步长为0.02deg,每步扫描0.5S;采用QUANTA200型扫 描电镜观察样品形貌.IR测试采用日本岛津公司生产的IRPrestige一21型傅立叶变换红外光谱仪. 1.4棕榈酸乙酯合成 将一定量的棕榈酸,催化剂加入250mL三口烧瓶,在水浴中或可调万用电炉上加热至回流温度.待 酸值下降不明显时,加入一定量的乙醇,开始计时,每隔,定时间取1mI样品,在9O?水浴中用已标定的 NaOH溶液滴定,酚酞为指示剂,滴定至微红色,30S内不褪色即为滴定终点,记录所耗碱量.催化剂的催 化活性用棕榈酸的转化率来衡量.计算公式为:X一(Vo—V)/Vo,式中为反应开始前取出imL样 收稿13期:2010—05—31 基金项目:安徽省高校自然科学基金资助项目(kj2009b105);安徽工程大学青年基金资助项目(2006yq032) 作者简介:李芳(1975一).女.湖北武汉人,讲师,硕士. 第1期李芳,等:超细固体超强酸s0:一/ZrOz催化合成棕榈酸乙酯?9? 品所消耗NaOH溶液体积;为指定的时间取出1mL样品所消耗NaOH溶液的体积. 2结果与讨论 2.1催化剂的表征 (1)XRD表征.图l为样品的X射线粉末衍射图.焙烧温度为450?时Zr02处于无定形状态,550? 时出现介稳态的Zr02四方晶型衍射峰,介稳态的ZrO:四方晶相具有较大的活性,比较容易结合更多的 sO:一,而使样品具有更强的酸性.焙烧温度650C时,四方晶型衍射峰进一步加强,同时出现了ZrO单斜 晶相的衍射峰,说明提高焙烧温度,ZrO晶相由四方晶型向单斜晶型转化.但是,单斜晶相是稳定品型,其 活性远不如介稳态的四方相,结SO:一离子的能力也差,酸性也弱L9]. (2)SEM表征.图2为550?煅烧的超细固体超强酸S();一/ZrO:的SEM图.超细固体超强酸S()i一/ ZrO2粒子粒径为300~400nm,催化剂颗粒分散性较好,与S一/ZrO2相比有颗粒小 比表面积大的优点. (3)IR表征.图3为550?煅烧的超细固体超强酸S0;一/ZrO的IR图.样品以Lewis 酸与质子酸共 存,所以呈良好的催化活性.其中1400cm峰最具有代表性,该吸收峰强度的大小可代表样品表面超强 酸位的多少.焙烧的样品在1400ClTI附近具有sO;一的特征峰,证实了该催化剂中超强酸位存在L1. a焙烧温度450? b焙烧温度550? : f^ ——l,一一L,,,一一b ^ c==:l=:]=:=.j::=::=::== 20304050607080 2. 图1超细S0一/ZrO.的XRD 谱图 450035002500J500500 cm 图2超细固体超强酸S0/图3 ZrOz的SEM图 超细固体超强酸S0,/Zr()的 IR图 2.2不同催化剂的催化性能 固定棕榈酸的质量为20g,乙醇与棕榈酸的摩尔比为3:1,催化剂用量为0.6g,反应时间为4h,回流 温度下分别以浓硫酸,对甲苯磺酸,固体超强酸SO:一/zrO,超细固体超强酸sOj一/ZrO作催化剂,对这 几种催化剂在同一体系的催化性能进行比较,结果见表1.在相同条件下,超细固体超强酸sOj一/ZrO的 催化作用最明显,在该体系中具有较高的催化活性. 表l不同催化剂催化效果比较 催化剂转化率/%催化剂转化率/{f催化剂转化率/%fj催化剂转化率/% 浓硫酸52.2对甲苯磺酸47.5JlUSZ62.6IISZ60.6 2.3醇酸摩尔比对转化率的影响 固定棕榈酸的质量为2Og,反应时间为4h,超细固体超强酸SO:一/ZrO.用量为0.6g时研究醇酸摩 尔比对转化率的影响见表2.随着醇酸摩尔比的增加,转化率随之增加,但当醇过量较多时转化率可能反 而下降,因为醇的用量太大会导致醇分子间自身发生副反应,同时降低反应液中酸的浓度和系统反应温 度,降低反应速率,从而导致转化率降低.同时,醇的用量太大也会造成醇的回收困难并提高生产成本.因 此,选用醇酸摩尔比为4:1为宜. 2.4催化剂用量对转化率的影响 固定棕榈酸的质量为20g,醇酸摩尔比为4:1,反应时问4h.由表3可见随着催化剂质量的提高,酯 化反应中棕榈酸的转化率不断的提高.这是因为催化剂加入增加提供更多的质子,降低了反应的活化能, 使得催化反应的速率升高.又考虑经济性,所以选择催化剂用量为0.8g. 2.5反应时间对转化率的影响 固定棕榈酸的质量为20g,醇酸的摩尔比为4:I,回流温度下,催化剂质量为0.8g时不同反应时间 对转化率的影响见表4.由表4可以看出随着反应时间的延长,转化率逐渐增加,这是因为酯化反应足可 逆反应,随着时问的延长,体系中反应物浓度随之下降,产物浓度得以提高,反应速率将逐渐下降直至最终 ? 1O?安徽工程大学第26卷 达到一个平衡状态.因此从工业生产角度等方面考虑,反应时间控制为3h为好. 2.6催化剂重复使用稳定性 反应结束后,将催化剂从三口烧瓶中取出,用无水乙醇洗涤3次,放在105?的烘箱 里烘干0.5h.在反应 条件不变情况下,考察重复利用情况,结果见表5.催化剂重复使用5次,棕榈酸转化 率下降较少,仍具有较高 的催化活性.且再生后具有较高的活性酯化率和新鲜催化剂相差不大,可见催化活 性和稳定性都比较好. 表2醇酸摩尔比对转化率的影响表3催化剂用量对转化率的影晌 醇酸摩尔比转化率/醇酸摩尔比转化率/ 135.2468.2 258.357O.2 362.6670.1 表4反应时间对转化率的影响 反应时间/h酯化率/反应时间/h酯化率/% 0.535.637O.5 148.6470.7 257.4570.9 3结论 催化剂用量/g酯化率/催化剂用量/g酯化率/ O.223.5o.870.8 O.439.51.o71.2 O.668.21.271.4 表5催化剂重复使用活性变化 催化剂利用次数酯化率/%催化剂利用次数酯化率/ 170.3368.6 27O.1467.5 369.8 以超细固体超强酸sO;一/ZrOz为催化剂,催化合成棕榈酸乙酯的最佳反应条件为:酸醇物质的量比为 1:4,催化剂用量为0.8g,反应时间为3.0h,在此条件下,棕榈酸转化率达到7O.5%;与浓硫酸,对甲苯磺酸, 固体超强酸S一/ZrO.相比,超细固体超强酸SO;一/Zr02具有较高的催化效果.超细固体超强酸s一/ ZrO2催化剂具有不腐蚀容器,无环境污染,活性高,重复使用次数多等优点,所以具有一定的应用价值. 参考文献: [1]张艳,章亚东.蒋登高.固体酸催化合成棕榈酸乙酯[J].精细化工,2003,20(4):230 —234. 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Synthesisofpalmitateethylesterbyultrafinesolidsuperacidso4——/ZrO2 LIFang,ZttANGXu (Coil.ofBioch.Engn.,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China) Abstract:Palmitateethylesterwassynthesizedfrompalmiticacidandethylalcoholwithultrafinesolidsuperaci(i S()j一/Zr02ascatalyst.UltrafinesolidsuperacidSo;一 /ZrO~wascharacterizedbymeansofXRD,SEM,IR.The effectsofmolarratioofpalmiticacidtoethylalcoho1,catalystdosage,andreactiontimeontheconversionofpal— miticacidwerediscussed.ExperimentalresultsshowedthatultrafinesolidsuperacidS()j一 /ZrOzwasanexcellent catalystandtheproperreactionconditionsareasfollows:,reactiontime3h,thedosageOfcatalyst0.8g,themo— larratioofpalmiticacidtoethylalcohol1:4.Theyieldoftheesterificationcanreach70.3. Keywords:uhrafinesolidsuperacid;palmiticethyl;sol一/ZrO2