尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析

尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析 46 精细石油化工 SPECIALITYPETR0CHEMICALS 第27卷第4期 2010年7月 尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析 张广清边丽何乐芹 (河jB工程大学理学院,河北邯郸056038) 摘要:采用Benson基团贡献法,计算了在常压和温度353,453K反应条件下,尿素 醇解合成碳酸二乙酯反应 的焓变,熵变,吉布斯自由能变.对尿素和乙醇制备碳酸二乙酯的过程进行了热力 学分析,计算了醇解反应的 平衡常数.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,由尿素醇解合成碳酸二乙酯反应在热力学上是可行的,但反 应的热力学平衡常数小. 关键词:尿素乙醇碳酸二乙酯基团贡献法热力学分析 中图分类号:TQ021.2文献标识码:A 碳酸二乙酯(DEC)是重要的有机合成中间 体,具有很高的工业应用价值.DEC可用作纤维 素醚,硝基纤维素,天然和合成树脂的溶剂,可取 代光气,硫酸二乙酯及卤代乙烷等剧毒或致癌物 用作乙基化和羰基化试剂;另外,DEC是一种优 良的添加剂,特别是在锂离子电池电解质溶液和 汽油与柴油燃料方面有非常广泛的应用].DEC 的主要合成方法有光气法,乙醇氧化羰基化法,亚 硝酸乙酯法,酯交换法和尿素法.其中尿素与乙 醇合成DEC的方法因原料价格低,工艺简单,操 作条件温和而被认为是很有竞争力的方法,且工 艺过程具有低毒,低污染等优点,符合绿色化工的 发展趋势,有着广阔的应用前景. 热力学分析是化学反应进行的可能性和进行 程度的重要判据,并且为操作条件的确定,装置的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 以及催化剂的设计和制备提供理论依据和指 导.目前,国内外对尿素与乙醇合成DEC尚处 在研究探索阶段,尚未见有关热力学分析的报道. 笔者采用Benson基团贡献法计算了在常压和温 度353,453K反应条件下,尿素醇解合成DEC 反应体系中反应物的热力学性质;对各步反应 进行了热力学计算与分析,以期对尿素与乙醇 合成DEC反应工艺过程的研究提供一定的理论 依据. 1热力学计算 1.1反应式 尿素醇解合成DEC的反应包括: NHzCONHz+CH3CH2OH; CH3CH2OCONH,+NH(1) CH3CH2()CONH2十CHaCH2OH CH3CH2OCOOCH2CH3+NH3(2) 1.2各物质 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 摩尔生成焓,标准摩尔熵和摩尔 等压热容 采用Benson基团贡献法估算各物质在298 K时理想气体的标准生成焓(AfH2..),标准熵 (sg.)和摩尔等压热容(C…).尿素醇解反应中 物质的Benson基团贡献值L2]与各物质的 AfH298,So98和C见表1和表2_3].由Benson 基团贡献法估算得到DEC的?H2.为一653.65 kJ/mol,与文献值]一642.4kJ/mol的相对误差 为1.75.DEC的AH2.与文献值的相对误差 较大,因此以下的计算中取文献值. 表1Benson法的基团贡献值 通过回归,用二元一次表达式描述300500 K之间尿素,EC,DEC的热容与温度之间的函数 关系,结果如式(3),(5);乙醇与氨气的热容方 程如式(6)和(7). (.一一180.35+0.82055T--6.24×10一Tz(3) 收稿日期:2009,l2—04;修改稿收到日期:2010一O7一O5. 作者简介:张广清(1972一),硕士,讲师,主要从事精细有机 合成方面的研究,E—mail:zhanggq0201@126.corn. 基金项目:邯郸市科学技术研究与发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目 (092l120068—4). 第27卷第4期张广清,等.尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析47 Cp.EC:30.2+O.2785T--9.2×10一T.(4)C, 乙醇一13.32+O.1971T--6.454×10一T C,D?,一45?5+0?39035T一1?18×10T(5)Cp, NH一28.73+0.01798T一2.394×10T 表2尿素醇解反应中各物质的?H2,S.和.数值 反应物?fH898(kJ?tool)S89s/(J?tool?K_.) 往:EC一氨基乙酸乙酯. 1.3不同温度下各物质蒸发焓 由于讨论的是液相反应,因此计算各组分液 态生成焓时,需先计算各组分的蒸发焓.采用 Trouton经验规则计算得到尿素沸点下的蒸发焓 为43.74kJ/mol,其不同温度下的蒸发焓(AvUo) 根据已知沸点下的蒸发焓利用式(8)计算], ?vH!:?vH? \1 1 一 T,)(8) 式中,丁正常沸点的对比温度.体系中各组分在 不同温度下的蒸发焓见表3. 表3各组分在不同温度下的?vH} 1.4气体,液体标准摩尔生成焓和标准摩尔熵 采用式(9)计算各组分的气态标准摩尔生成 焓(?H}.). rT ?fH一?fH898,gas+J98('dT(9) 用复化辛普森求积 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 数值积分法计算 JT.cdT. 根据各组分在不同温度下的?H}及 ?,,H},采用式(10)计算各组分的液态标准摩尔 生成焓(AfH). ?fH},lid—AfH},AvH}(1O) 各组分在不同温度下的气态标准摩尔熵 (S}…)及液态标准摩尔熵(S})采用式(11)和 式(12)计算: fT S}.一S498,+j298Cp,ga~dInT(11) ?fS,lid=s}.一AvH~r/T(12) 气体,液体标准摩尔生成焓和标准摩尔熵的 计算结果见表4. 2结果与讨论 由于醇解反应主体是在液相中进行的,在计 算上述尿素与乙醇反应平衡常数时按各物质以液 相参与反应.反应焓变(?H.),反应熵变 (?S.),反应吉布斯由能变(?G.),反应平衡常数 (K.)用下列各式计算: ?H.一E(ni?f日.)pfod"一Z(niAfH.)nl(13) ?S.一(?fS.)p.dt一?("?fS.)gnI(14) ?G0一?H0一T?S(15) Ko:exp[一?G./(RT)](16) 反应(1),(2)在不同温度下的?H.,?S., ?G.和K.见表5. 由表5可看出,尿素醇解制备DEC的反应体 系中,在计算温度范围内,反应(1)的?H.小于 零,说明此反应是放热反应,随着温度的升高,反 应热也随之减小;反应(2)的?H.大于零,说明 此反应是吸热反应,提高温度有利于反应向正方 向进行,有利于产物DEC的生成.表5的结果还 表明,反应(1)的?G.小于零,说明该反应能自发 进行;反应(2)的为正值,因而在所计算的温度,压 力范围内反应为非自发过程.随着温度的升高, 反应(1)的平衡常数减小;反应(2)的平衡常数随 温度升高而增大,但仅从热力学角度看,温度从 423K升高到453K,反应(2)的平衡常数变化不 是很大,即升高温度对反应的影响并不明显,这与 反应事实是相吻合的,可见要使平衡向右移动,必 须采取一些措施,如及时移走生成的氨气等. 3结论 在缺少热力学数据的情况下,采用Benson 集团贡献法计算了尿素醇解合成DEC反应体系 各物质的353,453K下的?H.,?S.,?G., K..通过热力学分析可知,尿素醇解制备DEC 的反应分两步进行;在计算温度及压力范围内,反 应(1)是自发进行的,反应(2)是非自发进行的,反 应(2)的平衡常数较小,要使平衡向右移动,提高 目的产物的转化率及收率,克服醇解反应的热力 素c阻眦 48精细石油化工2010年7月 学平衡限制,在开发高效催化剂的同时必须对反应工艺和分离过程进行深入的研究. 表4各组分在不同温度下的?{H},AfH}d和S}.,S}.1.d 表5不同温度下反应(1j和(2J的?rH.,?rS.,?和K 参考文献 1NagasubramanianG,DoughtyD.ImprovingtheinteHacial resistanceinlithiumcellswithadditives[J].JournalofPower Sources,2001,96(1):29,32 2ReidRC,PrausnitzJ,PolingBE.Thepropertiesofgases andliquids[M3.NewYork:McGraw—Hill,l987.172,175 3马沛生.化工热力学[M3.北京:化学工业出版社,2005.283, 362 4马沛生.石油化工有关物质的基本热化学数据(?)EJ3.石油 化工,1980,9(3):204 5刘光启,马连湘,刘杰.化学化工物性数据手册(有机卷)It]. 北京:化学工业出版社,2002.383 6卢焕章.石油化工基础数据手册[C].北京:化学工业出版社, 1982.692 7Nationalinstituteofstandardandtechnology(NIST)[EB/ OL3.马沛生.石油化工基础数据手册(续编)[c].北京:化学工业出 版社,I993.1012 9陈新志,蔡振云,胡望明.化工热力学[M].北京:化学工业出 版社,2005.239 第27卷第4期 2O1O年7月 精细石油化工 SPECIALITYPETROCHEMICALS49 微波促进下嘧啶和嘌呤衍生物的绿色合成 徐绍红张伟 (新乡学院化学与化工学院,河南新乡453000) 摘要:研究了以水做溶剂,在微波辐射下合成了一系列含"一或p-n键的嘧啶和嘌呤 衍生物.结果表明,水可 以代替有机溶剂且收率达到71,93,反应时间缩短到10rain,且反应只在嘧啶N1 和嘌呤N7发生,区域 选择性好.产物经HNMR,"CNMR进行了表征. 关键词:嘧啶嘌呤微波绿色合成 中图分类号:TQ46o.36TQ463.54文献标识码:A 在侧链中含有不一和P一兀键的嘧啶和嘌呤碱 基衍生物,改变了天然核苷中的糖基结构,可以作 为潜在的非核苷抑制剂(NNIs)It,a].这些非核苷 抑制剂虽然不和酶的催化部位作用,但是可以通 过兀一不或p-n作用和酶的疏水部位结合.这些弱 相互作用可以影响酶作用的发挥],从而在药物 化学研究中得到应用.文献报道的合成方法主要 有:1)钯催化的Tsuji—Trost反应l4];2)碱基和 不饱和醇的Mitsunobu反应;3)三甲基硅醚 保护的碱基和不饱和卤代烃的缩合_6;4)碱基和 不饱和卤代烃的烷基化反应ll7].这些反应普遍 存在着使用有机溶剂(如DMSO,DMF等),试剂 昂贵,反应时间长等缺点,且区域选择性差,收 率低. 笔者在前期工作_8的基础上,为了改善该类 反应的反应条件,将微波和水引入到反应中,合成 了一系列含不一或p一兀键的嘧啶和嘌呤衍生物. 收稿日期:2O10—02—22;修改稿收到日期:2O10—06—13. 作者简介:徐绍红(1966一),女,硕士,副教授.主要从事核 苷类药物的研究工作E—mail:XU—shaohong@126.coin. THERMoDYNAMICSANALYSISOFALCOHOLYSISOF UREAWITHETHANoL ZhangGuangqing,BianLiandHeLeqin (CollegeofScience,HebeiUniversityofEngineering,Handan056038,Hebei,China) Abstract:Forthereactionofpreparingdiethylcarbonate(DEC)fromureaandethanol,standardmo— larformationenthalpy,standardmolarentropyandmolarheatcapacityunderconstantpressureofre— agentswereevaluatedbytheBensonmethodofgroupcontributionattherangeof353— 453K.The thermodynamicsofthereactionforthesynthesisofdiethylcarbonatefromethanolandureawasstud— iedandtheequilibriumconstantwasevaluatedaccordingtothechemicalthermodynamicprinciple.The resultsshowedthatthepreparationofDECfromureaandethanolisthermodynamicallypossible.To overcomethelowthermodynamicequilibriumconstantlimitation,theby— productammoniamustbere— movedinstantlytoenhanceDECyield. Keywords:urea;ethanol;diethylcarbonate;groupcontribution;thermodynamicanalysis