【doc】无色松香季戊四醇酯的稳定化研究

【doc】无色松香季戊四醇酯的稳定化研究 无色松香季戊四醇酯的稳定化研究 第28卷第1期 2008年2月 林产化学与工业 ChemistryandIndustryofForestProducts Vo1.28No.1 Feb.20o8 GAOHong 无色松香季戊四醇酯的稳定化研究 高宏,宋湛谦,商士斌 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程 重点开放性实验室,江苏南京210042) 摘要:以无色松香季戊四醇酯的热稳定性,耐候性和储存稳定性为考察指标,对抗氧剂和光稳 定剂的稳定化作用进行了研究.结果表明,将0.3%的抗氧剂K—B与0.4%的光稳定剂与紫外线 吸收剂LD+UV-20添加于无色松香季戊四醇酯中,其热稳定性,耐候性和储存稳定性得到明显改 善:在180oC下加热8h,产品颜色小于加纳色号1;距离400W紫外灯40cm下照射15h,产品的增重率为0.213%,颜 色为3—4(加纳色号);在40?下储存30天,其颜色及其中的氢过氧化物浓度基本不变.采用氧化诱导期(OIT)法对试 样的抗氧化能力进行了评价,所得结果与上述结论一致. 关键词:无色松香季戊四醇酯;抗氧剂;光稳定剂;稳定化 中图分类号:TQ351.471文献标识码:A文章编号:0253—2417(2008)01—0044—05 StudyonStabilizationofColorlessRosinPentaerythritolEster GAOHong,SONGZhan—qian,SHANGShi—bin (InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;KeyandOpenLab.on ForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing210042,China) Abstract:Formanyapplications,thestabilityofrosinesterisanimportantpropertywhichdeterminesitscommercialviability. Thekindandamountofantioxidantsandlightstabilizerswhichaffectedthestabilityofcolorlessrosinpentaerythritolesterwere studied.TheresultsshowedthatthestabilitywasimprovedmarkedlywhenantioxidantK— B0.3%andlightstabilizerLD+ UV-200.4%wereaddedintocolorlesspentaerythritolester.Theproducthadmanymeritsasfollows:betterthermalstability. colorwaslessthan1(Gardner)whenitwasheatedat180oCfor8h;betterantiagingstability.Therateofweight—gainwas 0.213%andcolorwas3— 4(Gardner)whenitwasirradiatedwitha400Wmercurylampatadistanceof40cmfor15h:better storagestability,itscolorandconcentrationofhydroperoxidationproductwerekeptconstantnearlyat40oCfor30d.Oxidation resistancewasalsoevaluatedbyoxidationinductiontime(OIT),whichwasconsistantwiththeaboveconclusions. Keywords:colorlessrosinpentaerythritolester;antioxidant;lightstabilizer;stabilization 松香季戊四醇酯以其高软化点,低酸值,增黏效果显着等优点被广泛用作压敏胶, 热熔胶等的增黏 剂,橡胶和塑料的改性剂等?J.松香酯的热稳定性和耐候性是决定其市场生存能 力的重要质量指标. 尽管目前市场上存在一些无色松香酯产品,但是在储存过程和加热熔融时颜色加 深明显,影响了它们的 推广使用.因此,提高无色松香酯的热稳定性和耐候性是目前急需解决的问题.氧 化是影响松香产品 稳定性的根本原因,而最直接的表现就是颜色的加深,使用助剂阻止松香产品的氧 化是一个行之有 效的好方法l4一J.随着抗氧剂,光稳定剂在塑料,橡胶等产品中的应用日趋成熟,市场上出现了越来越 多效果良好的助剂.尽管在松香产品中添加抗氧剂以提高其稳定性的研究较多,但是由于选择的抗氧 剂品种不好或使用方式不当等原因,效果不理想.目前,将光稳定剂应用于松香产品中的报道很少,作 者前期研究发现,光稳定剂的合理应用,可以大大提高松香产品的耐候性J.作者系统地研究了抗氧 收稿日期:2006一l2—27 基金项目:农业科技成果转化资金项目(05EFN216700389);国家"十一五"科技支撑计划(2006BADO6BIO) 作者简介:高宏(1970一),女,山东临朐人,副研究员,硕士,主要从事松脂化学与应用等研究工作 通讯作者:宋湛谦,中国工程院院士,研究员,博士生导师,从事生物质资源的化学改性和应用,特别是松脂资源的深加工利用. 第1期高宏,等:无色松香季戊四醇酯的稳定化研究45 剂,光稳定剂对无色松香季戊四醇酯的稳定化作用,确定较好的品种,得到热稳定性,耐侯性,储存稳定 性均较好的产品. 1实验部分 1.1主要原料,试剂及仪器 原料:精制松香,自制,加纳色号3,酸价180.2mg/g,软化点82.3?;季戊四醇,化学纯;抗氧剂 (K—D,K—P,K—B,K—T,K一76,K一168),光稳定剂(L一70,L一65,FD,LD),紫外线吸收剂(UV-26, UV—P,UV一29,UV一31,UV一9,UV一00,C一81,UV一20),均为市售工业品. 仪器:SZCL型数显智能控温磁力搅拌器,巩义市英裕予华仪器厂;ZN一150紫外灯 耐气候试验箱 (紫外灯功率400W,照射距离40em),无锡市泰诺试验设备有限公司;DHG一9035A型恒温鼓风干燥 箱,上海一恒科学仪器有限公司;TGA7热分析仪,美国PerkinEimer公司. 1.2稳定无色松香季戊四醇酯的制备 在装有温度计,电动搅拌器,氮气接管和冷凝器的四口圆底烧瓶中,加入一定量的精制松香,季戊四 醇,催化剂,抗氧剂.减压除去烧瓶内的空气,然后通入氮气.加热使松香熔融,搅拌,在一定温度下进 行酯化反应,取样测酸值,至酸值小于25mg/g,开启真空泵,抽出低沸点成分.降温至200?,加入一定 量助剂,搅拌均匀,出料. 1.3热稳定性的测定 将试样粉碎至5mm左右,取10g装入15em×150em试管中,放入180?恒温鼓风干燥箱中,8h 后倒出,冷却.用甲苯按1:1比例溶解,比色. 1.4耐候性的测定J 将试样粉碎至0.15,0.3mm,称取2g(精确至0.0001g),均匀放入内径5.6em的培养皿内,于紫 外灯耐气候试验箱内(温度20?,湿度50%),照射15h,取出,称质量计算增重率并比色. 1.5储存稳定性的测定 将试样粉碎至一定粒度(0.1,0.8mm),置于培养皿中(敞口),样品厚度为8mm,入(40?2)?鼓 风干燥箱内.每隔5天测定样品的过氧化值和颜色. 1.6氧化诱导期(OIT)的测定?. 测试条件:流动的空气,流速50mL/min;试样质量,8.0,10mg;升温过程,以1~C/min速率升温, 从室温升至600?,找出样品氧化增重的温度(t.).然后以20~C/min的速率从室温 升至t.,恒温,求得 氧化诱导期(OIT). 2结果与讨论 2.1抗氧剂的影响 将0.2%的复合抗氧剂(酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类复 合抗氧剂的复配物)K—D,K—P,K—T,K,B以及酚类主抗氧剂 K-76和亚磷酸酯辅助抗氧剂K一168分别加入无色松香季戊 四醇酯中,进行热稳定性试验,不同抗氧剂的作用效果如图1 所示. 由图1可知,使用K—B时,松香酯的热稳定性最好,与空 白实验比较,颜色改善150,200哈森色号,而且K—B的价格 较低,为较合适的抗氧剂.同时可以看出,K—B对于松香酯 的热稳定性效果好于K一76和K一168单独的效果.证明K一76 和K一168具有正向协同作用??. 图2考察了不同K—B用量对无色松香季戊四醇酯热稳定 0 窝 姐] 时间,h 一 ?一空白control;一0一K—D:一?,K—P: 一 口一K-T;一—K—B:一?一K一76;一?一K一168 图1抗氧剂种类对松香酯热稳定性的影响 Fig.1EffectsofantioxidantsO11thermal stabilityofrosinester 林产化学与工业第28卷 性的影响.可以看出,随着K—B用量的增加,松香酯的热稳定性 增大,当用量大于0.4%时,试样的热稳定性没有进一步提高,因 此,K—B的较佳用量为0.2%一0.4%. 2.2光稳定剂的影响 将0.2%的不同种类紫外线吸收剂和光稳定剂用于无色松 香季戊四醇酯中,其耐侯性试验结果见表1.可以看出,对增重率 和颜色变化两项指标,C一81的效果是最好的,与空白样比较,增重 率从0.537%降低为0.289%,颜色从加纳色号5一改善为4. 薹 OO.1O.2O.3o.4o.5 用量,% UV一2O的效果次之,增重率为0.307%,颜色为4—5.图2K_B用量对松香酯热靛性的影响 紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂复配使用,具有协同作用,效Fig.2EffectsofK.Bdosageonthermal 果更好[1.选择几种受阻胺光稳定剂,与上述效果较好的紫外线stabm~ofrosinester 吸收剂c一81和uV一2O按质量比1:1配合使用,添加量各为0.2%,测定产品的耐候性,结果如表1所 示.可以看出,LD+uV一2O的效果最好,与空白样比较,增重率从空白的0.537%降低到0.230%,颜 色从加纳色号5一改善为4一. 同时,考察了光稳定剂用量对耐候性的影响,由表1数据可见,随着光稳定剂用量的增加,试样增重 率减小,颜色变浅,而当用量大于0.4%时,增重率和颜色变化不大,考虑到成本因素,光稳定剂的用量 为0.2%一0.4%为宜. 表1光稳定剂对松香酯耐候性的影响 Table1Influenceoflightstabilizersonantiagingofrosinester 2.3综合效果 将上述具有较好效果的抗氧剂(K—B)和光稳定剂(LD+uV一20),按较佳用量(分 别为0.3%和 0.4%)添加于无色松香季戊四醇酯中,得到高稳定无色松香季戊四醇酯(简称稳定酯),其热稳定性及 耐候性试验结果见表2. 第1期高宏,等:无色松香季戊四醇酯的稳定化研究47 表2稳定酯的热稳定性和耐候性 Table2Thermalstabilityandantiagingabilityoftrosinester ,稳定酯的热稳定性及耐候性明显好于空白对照样,可见,抗氧剂和光稳由表2可见 定剂效果显着. 2.4储存稳定性 图3,图4考察40?下稳定酯与空白样的过氧化物形成及颜色变化的情况.由图3可以看出,随 着时间的延长,空白样中过氧化物浓度呈现快速升高,而稳定酯中过氧化氢的浓度增加缓慢,说明其中 的抗氧剂起了分解过氧化氢的作用,阻止了试样氧化反应的进行.由图4可见,在抗氧剂和光稳定剂的 共同作用下,松香季戊四醇酯储存一定时间后颜色没有明显加深,是因为其中的抗氧剂阻止了氧气对试 样的氧化,光稳定剂发挥了捕获自由基,猝灭单线态氧,分解过氧化氢以及吸收紫外光等作用,阻断了光 和氧等对试样的黄变作用. O_3 f 0.2 蛏0.1 可 邑 蛆] 图3过氧化氢浓度随时间变化曲线 Fig.3ChangeofH2O2concn.tlltime 图4颜色随时间变化曲线 Fig.4Changeofcolorwithtime 2.5氧化诱导期(OIT)法评价产品的抗热氧化性能 松香季戊四醇酯在一定温度范围内于绝氧条件下受热是稳定的,而在空气中,137.59?就发生氧 化增重,质量分数为99.84%,165.80?增重至最大,质量分数为99.95%,随着温度的升高,样品发生 降解,增重值逐渐下降(如图5所示).图6表示在空气中,165.8?下松香季戊四醇酯的氧化增重历程. 堡 羹 咖{ 略 图5试样的热分析图 Fig.5Thermalanalysiscurveofsampleinair 求 咖{ 喀 时间/min A—B氧化诱导期oxidationinductiontime: A—C极大增重时间timeofmaxima|weightgain; B—D氧化时间oxidationtime 图6试样在165.8?时的氧化历程 Fig.6Oxidationcourseofsampleat165.8?inair ???如??43322l 林产化学与工业第28卷 由A至B为OIT,自B点开始样品质量增加,这是由于松香季戊四醇酯与氧的结合,生成过氧化物所致. c点为样品增重的极大点,c点之后,氧化随时间的增加而加剧,氧化产物进一步分解,其质量达到c点 后逐渐减少,直至恢复样品的原质量而达到D点,由A至C点为极大增重时间.B至D点为样品氧化 时间. OIT是表征在规定条件下物质耐氧化的极限时间,由表3数据可以看出,稳定酯的OIT值和氧化时 间远远大于空白样,表明抗氧剂的作用延缓了松香酯的氧化过程,所得产品的抗氧化性能好. 表3试样的抗氧化效果 Table3Antioxidationeffectofsample 3结论 将0.3%的抗氧剂K-B与0.4%的光稳定剂LD+uV一20添加于无色松香季戊四醇酯中,可以得 到高稳定性无色松香季戊四醇酯.在180?下,加热8h,样品颜色小于加纳色号1;在距离400W紫外 灯40am下,照射15h,样品的增重率为0.213%,颜色为加纳色号3,4;在40?储存30天,样品颜色 及其中的氢过氧化物浓度基本不变. 参考文献: [1]MAEDAM,YAMADAY,KOBAY.Processforpreparingrosinandcolorlessrosincompri singdisproportionationanddehydrogenation,US: 5395920[P].1995—03—07. [2]王涛,粟子安.枞酸自动氧化产物的研究[J].林产化学与工业,1991,ll(3):173—181. [3]吴宗华,陈少平.脂松香热氧化机理的研究[J].林产化学与工业,2000,20(3):l3一l6. [4]栗子安.松香发红变质试验[J].林产化学与工业,1997,17(40):48—54. [5]刘红军,高德华,徐建华.脂松香及其改性产品的耐氧化性[J].林产化学与工业,1993,13(2):127—134. [6]FRIHARTCR.Lisat-coloredrosinesterandadhesivecompositions,NZ:509591[P].200 3—06—30. [7]SCHARRERRPF.Methodformakingoxidanfionstablelight—eolordglycerolesterofmodifiedrosin,US:4447354[P].1984—05—08. [8]高宏,商士斌,饶小平,等.添加剂在浅色松香甘油酯制备中的应用[J].浙江林学院,2006,23(1):94—97. 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