聚甲基硅氧烷与极性物质,锂盐共混体系的离子传导性能

聚甲基硅氧烷与极性物质,锂盐共混体系的离子传导性能 聚甲基硅氧烷与极性物质,锂盐共混体系的 离子传导性能 VO17,No2 .1un1994 功能高分子 FunctionalPolymer e一f} 聚甲基硅氧烷与极性物质,锂盐共混 n声子传导性能D{w, ??, …, L方世壁陈希文路扬李永军江英彦 摘要 利用聚二甲基硅氧烷的柔顺性和成膜性,以及极性物质溶解无机盐的性冉啬I得了有较 高离子传导率的高分子固体电解质膊.极性暂质的种类与含量.高氯酸锂的含量及温度对膜 的离子传导性有影响.由聚二甲基硅氧烷.聚乙二醇双锂及高氯酸锂组成的共混体系其膏子 传导率室温选2.63x10-~Scm,.当此体系不舍高氯酸锂且醇锂含量较高时,随醇锂含量增 加膜青子传导率增加较快,室温下最高可达224x10~Scm-.-有可能得到性能较好的含聚 乙二醇锂的单离子导体? .; 关键i司:锂离子导体t聚二甲基硅氧烷,堡,摹孟,氧.乏—嗟孑,l-' 高聚物固体电解质以其在高能量密度二次周体电池和一些电化学装置上的潜在 应用前 景引起了人们广泛的兴趣将极性高聚物作为基材,混入高沸点高极性有机溶剂及无机盐 是高聚物固体电解质的一种设计方法土田英俊",Watanabe…,Abraham"等都 研究了这种高聚物固体电解质他们使用的高聚物有:聚偏氟乙烯,聚丙烯腈聚乙烯吡 咯烷酮,聚醋酸乙烯酯,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯等使用的有机溶剂为 丙烯碳酸酯(Pc)和乙烯碳酸酯(EC)等,室温离子传导率最最高达Ix10-* Scm-",但这类固体电解质存在类似液体电解质的一些缺点我们用成膜性能良好的 室温硫化硅橡胶,利用聚有机硅氧烷的柔顺性与极性物质共混,以期得到高离子导电率和 柔顺性好,力学性能亦佳的高聚物周体电解质 1实验 1.1原料? 聚乙二醇双锂和乙二醇双锂由相应的醇与过量金属锂在四氢呋哺溶剂中反应制得(分 别简称为L|PEG和LIEG) 聚乙二醇二乙酸酯(简称APEG)和聚乙二醇双三甲基硅醚(SiPEG)分别按文献 【4,5】合成. 氧亚甲基连接的聚氧乙烯(OM-PEO)按文献【6】由PEG400与二氯甲烷和氢氧化钾 国家自然科学基金资助项目.收稿日期:1992一l2_29 己? . ? 一 尹 O / '110'方世壁陈希文路杨李永军江英彦. 制备. 二甲基硅烷与聚乙二醇共聚物(DMS-4EG)按文献【7】由二甲基二氯硅烷与PEG2~ 制备. 其他原料均为分析纯试剂. 1.2复合膜的制备 计量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107胶,分子量lO000),交联剂为低聚甲基三乙 氧基硅氧烷(防水3号),极性物质如DMS-4EG,~L---.醇双锂等,以及高氯酸锂的丙 酮溶液(有时不加)混合,蒸去丙酮,加少量固化荆--B桂酸二丁基锡,在聚酯薄膜上, 圈以直径约3cra的玻璃环,置于放有五氧化二磷的保手器内三天,40,50E真空干燥箱 中干燥一天. 1_3电导率的舅? 将膜夹在两不锈钢电极之间,在QF-27~RCL电桥上用1KHz测得交流阻抗. 1.4扫描电子显徽镜观察 使用日立S一.530型扫描电子显微镜.样品镀金. 2结果与讨论 聚二甲基硅氧烷具有良好的柔顺性,其玻璃化温度为一120?.羟基封端的聚二甲基 硅氧烷容易在室温下交联成膜.以低聚甲基--L氯基硅氧烷为交联剂的室温硫化硅橡胶具 有良好的力学性能.一般抗张强度可达30,60kg/Gin2.伸长率达300,500%C$3.'以这 种高聚物为基材与不同极性物质及LICK).组成的共混体系膜的离子传导率如表1所示. 表中高极性有机溶剂如r丁内酯(r.BL),PC,二甲基亚砜(DM$0),二甲基甲酰胺 (DMF)等组成的共混体系,膜的电导性低.从实验中可见,此共混体系有明显的分层 现 象.这是因为聚二甲基硅氧烷极性很小.与高极性有机溶剂相溶性不好.而用其他添加荆 时,因为粘度增大.甚至为固体,体系交联后添加的极性物质分散于交联网络中.起到传 r 导离子的作用. Table1EffectofionicconductivityOnadditivesixtiesintheblendsystem. AdditiveTortlcco*x:l~ctivit),($cm. 7.28x10-'' 7.24x10-'' I.OSx10-'o 3.55xIO-lo 5.?×10-9 2?×10 2.10x10-s I20x10-1 204x10 660x10-I 537x10"6 聚甲基硅氧烷与极性物质,悝盐共混体系的离子传导性能?I1I. Polysiloxan~70% additive30%【additive/(additivepolysiloxan~)】 LiCIO.30%【LIC|O4/(addidve+polysiloxant)】 Roomtcrnpcratur~ 以氧亚甲基连接的聚氧乙烯(0M—PEO),聚乙二醇双锂和乙二醇双锂为极性添加 剂,添加剂的含量对共混体系离子传导率的影响如图l所示.由于聚二甲基硅氯烷极性 小,共混体系中只有添加的极性物质起到溶解高氯酸锂的作用.对OM-PEO,在实验的 含量范围内,随其含量增加电导率增加,含量再高时不易成膜.而用聚乙二醇双锂和乙二 醇双锂时,电导率出现一极大值.这可解释为随着添加剂含量增加,体系的极性增大,有 利于离子传导:但另一方面'传导的离子浓度高时,由于离子之间相互作用面而发生离子 间聚集现象产生离子聚集体使载离子移动困难,导致离子传导率的下降.二种因素综合的 效应使膜的电导率出现了极大值. Fig.1.1)el~mdemeorIodcomdu~liodff011-棚H"~umnt~_!t-Mkfilm. LIPEG(0),uBG(?).OM-PlgO(一?),LICK)'30%-lrr.由e即删h?由emill啊_-I哩nInTable1? 图2是以乙二醇双锂和聚乙二醇双三甲基硅醚(SiPEG)为添加物,添加物含量周定 为30%时,改变高氯酸锂含量对膜离子传导性能的影响.图中膜的离子传导率出现一极 大值.这可以用载离子敬增加有莉于离子传导及离子浓度高时离子问易形成聚集体而降低 载离子迁移率的综合效应来解释. E 孽 毫 3 F2De,er?'e唧0fIonk?I...I叫ly011LICK)4~onteminthe film.uBG3O%(),S~PEG30%(ht).R '112'方世壁陈希文路扬李永军江英彦 图3是共混体系中不舍高氯酸锂时聚乙二醇双锂含量对膜离子传导率的影响随 聚乙 二醇双锂含量的增加,导电率增加,当含量较高时增加极快,含量更高时膜的力学性能下 降较大从图4扫描电镜可以看出,聚乙二醇双锂含量较高的体系中醇锂形成较多的道 而利于离子传导.该体系离子传导率较高,而且聚乙二醇链段在电场中难于迁移,有可能 得到单离子导体. . B 墨 3 Fj3_Dtofj0c0lld删tyor:LtPEG?Il|nt wi~outHCIO』innetworkfilm.temperature80? 圈豳Fi}4.Scanningelect'onmicrograPhofpodhamandLIPEGhybridfilm.LiPEG10%, LiCIO?0%,(1eft);L/pEG50%,LICK),0%(riCO. 温度对几种共混体系膜导电率的影响如图5所示,其温变曲线均符合Arrhenius方 程: 口=aoexp(一/RT) 其中为气体常数,为表观活化能,其温变行为与其它报导的共混体系相 似.从此温变曲线可求出几种共混体系的表现活化能如图5所示,LiPEG添加 量为10%,50%,LiEG及SiPEG添加量l为30%时,分别为32,9.0,7.4和 104kcal/tool 聚甲基硅氧烷与极性物质,锂盐共混体系的离子传导性能?l】3? 矗 昌 i~00,r/X F垭.5Temperaturedependenceofthe-啪Ic0ol-.1-ctM岫forr~twork ouPEG5o%,LiCIO. ?I皿30%,L~C'IO.3D% __siP阱30%.t?K30% ?UPEG10%,LiClO.30% 参考文献 l上英惶,化学(ii).l983,38(6):418 2Watanabe,M,JPoIvmSci.,Polym.P巾s酣.1983.2I:939 3Abmham,KM.,Alamgir,M.JEiectrochemSoc,l990.137(5):l657 4Granger.R,JeaM,CRAcad.Sc1,SetC,1973,277(22):119I 5Gerrard,W.,Kl_burn,KD.,J.Chem,Soc,l956:l536 6Gaven,JR.,Macromo1Chem.Ra口{dCommun,1986,7:8l 7Nagaoka.K.,Watarlabe,M.JPolym,Sci.PoI卅,LettEd.1984,22:659 8方世壁,江英彦化学研究,l977,2:6 方矗壁陈希文路扬李永军l江英彦 10nicConductivityofPolydimethylsiloxane.Polar MaterilandLithiumSaltBlendSystem. FangShibiChenXiwenLuYangLiYongiunJiangYingyan (InstituteofChemistry,AcademiaSinica,Seijing100080) ABSTRACT Thepolymericsolidelectrolytesweretheblendsystemofpolydimethylsiloxane, polarmaterilsandlithiumsalts.Thejonicconductivitiesofthe坷msdependO//the speciesandcontentofthepohradditive,LiCl04contentandternperature. Small moleculep0hrsolventsdonotblendwellwithpolydimethylsiloxanebecauseofthe poorcompatibility.1'hepolyethyleneglycoldilithiumisthebestadditiveThefilmcola. - tainingthisadditivehashighconductivityof2. 63×10-5scm-iatroomtemperature. WhellthesystemdoesnotcontainLiClO4,thesinglei0hieconductivityincreasesrap- idlyover30%contentofthepolyethyleneglycold~ithiumandthehighestreaches2. 24 xlO-bScm,atroomtemperature.Thescanningelectronmicrographshowesthatthe filmwithhighcontentofpolyethyleneglycoldilithiumhasrichconductingphase. Keywords:Lithiumionicconductor,Polydimethylsiloxane.Blend.