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顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用.doc

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用

liu开东
2017-10-21 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用doc》,可适用于综合领域

顶空固相微萃取气相色谱质谱联用*分析纺织品中挥发性有机物蔡积进张卓旻李攻科中山大学化学与化学工程学院广东广州摘要本文以顶空固相微萃取(HeadSpaceSolidPhaseMicroextraction,HSSPME)和气相色谱质谱(GCMS)联用技术分析纺织品中的五种常见挥发性有机物,VolatileOrganicCompounds,VOCs,:甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和苯基环己烯。优化了顶空体积、平衡时间、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、加盐种类和浓度以及GCMS条件。建立了快速测定纺织品中VOCs的方法~方法对五种待测物质均具有较宽线性范围~分别为~~~和ngg,检出限分别为、、、和ngg。分析加标实际样品~回收率在,之间~RSD在,之间。方法符合纺织品中痕量VOCs的快速分析要求。关键词:固相微萃取气相色谱质谱纺织品挥发性有机物生态纺织品标准(OekoTexStandard)是纺织品领域通行的技术标准,严格规定了残留有毒、有害VOCs的释放量。为推动纺织品质量达到出口标准需建立有效快速的VOCs检测方法。由于纺织品VOCs的含量很低常规的预富集浓缩方法很难满足分析需要达不到相应的灵敏度要求。SPME是八十年代末Pawliszyn等研制开发的一种非溶剂分析萃取技术具有操作简单、萃取速度快、选择性和适应性好等优点。而HSSPME应用于纺织品中一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点另一方面又能在采样的同时进行浓缩大大提高了分析灵敏度。国内已有学者用SPME技术对纺织品中残留干洗溶剂(如四氯乙烯和三氯,乙烯等)和驱虫剂(如二氯苯和萘等)进行分析。本文建立了HSSPMEGCMS联用分析纺织品中常见VOCs的分析方法方法灵敏度高重现性好适合于纺织品中多种痕量挥发性有机物的分析。实验仪器及操作条件仪器SPME手动取样装置μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)电磁搅拌加热操作台搅拌子(mm×mm)、、mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶(Supelco公司)。HP气相色谱仪带质谱检测(MSD)配GB工作站(HewlettPackard,USA)所用色谱柱为HPVOC熔融毛细管柱(m×mm×μm)。GCMS的操作条件色谱条件:进样口温度为进样口关闭五分钟不分流进样。采用程序升温初始资金项目:国家质检总局科研资助项目(IK)、中山大学化学院第四届创新化学实验与研究基金(批准号:号)。第一作者:蔡积进(年出生)男中山大学化学与化工学院材料化学专业级指导教师:李攻科Email:cesgklzsueducn温度然后以min的速度升至然后保持min接着以min的速度升至吹扫min。载气为高纯氦气恒定流速mLmin。质谱条件:接口温度EI离子源电子能量eV离子源温度四极杆温度质量扫描范围,u。采用选择性离子流(mz):甲苯为、乙烯基环己烯为、、苯乙烯为、萘为苯基环己烯为、。以峰面积定量。试剂甲醇色谱纯试剂(中国医药集团上海化学试剂公司)。无水氯化纳:分析纯灼烧h贮于密封瓶内置于干燥器内备用。甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘(Chemservice)和苯基环己烯标准(Acros)。各种VOCs标准均用甲醇稀释成相应浓度的混合标准贮备液贮存于冰箱中。实验方法称取g剪碎的白布样品(空白样品)于顶空瓶中加入mLVOCs混和标准在室温放置min使之混合均匀制成合成样品(其中甲苯ngg、乙烯基环己烯ngg、苯乙烯ngg、萘ngg、苯基环己烯ngg)。加入mLgmL氯化钠水溶液旋好外盖在电磁搅拌加热操作台上以rmin搅拌速度搅拌min待VOCs在顶空气相中的浓度达到平衡后将SPME萃取头伸出顶空萃取min然后将富集有分析物的SPME萃取头于GCMS进样口解吸min后进行分析检测。分离色谱图见图。图五种VOCs的分离色谱图(A,甲苯、B,乙烯基环己烯、C,苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)结果与讨论SPME萃取条件的选择平衡时间VOCs从基体挥发到顶空相需要一定时间该平衡时间的长短主要与不同VOCs的挥发特性相关。研究了平衡时间与萃取效率的关系如图示。由图可知VOCs挥发性强因此很容易从基体中释放出来分钟即可达到平衡。随着平衡时间增长SPME萃取效率反而下降这是因为过长的平衡时间会使VOCs重新溶解于基体溶液造成萃取量下降。本实验选定min作为优化的平衡时间。萃取时间SPME所需萃取时间长短与萃取涂层结构性质、厚度、搅拌速度以及分析物的性质及其在基体介质中的分配常数、扩散系数等因素有着密切的关系。在非平衡状态下选择萃取时间微小的时间差异都可能引起色谱响应的巨大变化分析的精密度和灵敏度较难控制。考虑到VOCs挥发性强的特点本文固定其他实验条件在,min范围内考查萃取时间对萃取效率的影响其关系如图示。从图中可以看出VOCs的SPME萃取很快达到平衡选择min为优化的萃取时间。萃取温度在HSSPME分析中温度是影响萃取速度和效率的重要因素。升高温度一方面VOCs挥发速度加快另一方面分配系数K会随之下降VOCs在基体中溶解度会增加过高的温度甚至会使VOCs分解丧失定量的准确性。考虑到VOCs的沸点和分解温度本文固定其他条件选择、、三个萃取温度考查SPME萃取效率其关系如图示。图平衡时间对VOCs萃取效率的影响图萃取时间对VOCs萃取效率的影响(A,甲苯、B,乙烯基环己烯、C,苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)从图中可以看出VOCs在时已经挥发完全SPME具有最大的萃取效率过高的萃取温度不仅无助于提高萃取效率反而由于VOCs溶解和分解的影响萃取效率下降。最终选择为优化的萃取温度。顶空体积在HSSPME分析方法中顶空体积是影响分析物在顶空相中平衡浓度的直接因素。增大顶空体积可以使分析物在液相和气相的分配平衡向顶空气相移动更多VOCs挥发至顶空相但过大的顶空体积对分析物浓度无疑起到稀释作用使分析灵敏度下降。为了选择合适的顶空体积本文选取、、mL顶空萃取瓶考察最优萃取效率其关系如图示。mL顶空瓶顶空体积过小VOCs在顶空气相中平衡浓度受到影响灵敏度下降mL顶空瓶顶空体积过大VOCs在顶空气相中浓度被稀释灵敏度也不高而mL顶空瓶顶空体积适中既可以使顶空相中VOCs在气液分配中占优又可以防止被过大的顶空体积稀释因此灵敏度最高。本实验取mL顶空萃取瓶为最终优化结果。图萃取温度对萃取效率的影响图空体积对萃取效率的影响(A甲苯、B乙烯基环己烯、C苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)离子强度在HSSPME模式中通过增加基体溶液的离子强度可以降低VOCs在水溶液中的溶解度从而更容易挥发至顶空相中提高分析的灵敏度。本文采取添加NaCl的方式改变基体溶液的离子强度考察离子强度对萃取效率的影响其关系如图示。当NaCl浓度为gmL(质量体积)时萃取效率最高之后萃取效率反而随着盐度的增加而略有减少这可能是由于形成离子化物从而增加了VOCs在基体溶液中溶解性所致。因此选择gmLNaCl浓度为优化结果。搅拌速度搅拌是提高SPME分析速度的重要手段在HSSPME模式中VOCs在顶空相中的扩散速度比液相高个数量级。当搅拌速度较慢的时候VOCs在液相中扩散速度很慢分析平衡因此受到限制当搅拌充足VOCs在液相中扩散速度加快同时通过搅拌可以不断产生新液面加速VOCs从液相向顶空相挥发扩散从而提高了分析的速度和灵敏度。本文考察了SPME专用电磁搅拌台各档搅拌速度对VOCs萃取效率的影响其关系如图示。结果发现随着搅拌速度的增加吸附量也不断增加。为了兼顾各个VOCs的最佳萃取效率选定rmin为本实验的优化条件。图图离子强度对萃取效率的影响图搅拌速度对萃取效率的影响(A,甲苯、B,乙烯基环己烯、C,苯乙烯、D,萘、E,苯基环己烯)解吸温度和时间在优化的萃取条件下将富集有VOCs的SPME萃取头在GC进样口解吸min后为检验萃取头上是否有VOCs的残留将已解吸min的萃取涂层再插入GC进样口解吸min后进行检测没有发现VOCs的残留。证明解吸min已经使VOCs目标分析物完全从萃取头上解吸下来SPME方法可以进行连续测定。方法的线性范围、检出限与精密度在优化实验条件下测定了种VOCs的线性范围、检出限和精密度(见表方法线性范围达,个数量级检出限在,ngg之间RSD在,,,之间。表方法的线性范围、相关系数、检出限和精密度挥发性有机物线性范围相关系数检出限RSDnggngg(n=)甲苯,乙烯基环己烯,苯乙烯,萘,苯基环己烯,实际样品分析取弹力棉布(深圳出入境检验检疫局提供)进行HSSPMEGCMS分析检测,除萘外其他VOCs目标物分析物均未检出。在该棉布中加入混合标准溶液制得VOCs浓度分别为(甲苯)、(乙烯基环己烯)、(苯乙烯)、(萘)、ngg(苯基环己烯)的合成样品进行HSSPMEGCMS分析结果如表示。其中VOCs回收率在,,之间RSD在,,,之间。结论建立了HSSPMEGCMS分析纺织品中甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和苯基环己烯五种VOCs的分析方法。以PDMS为萃取纤维优化了SPME实验的各种因素最后的优化实验条件如下:下以rmin的搅拌速率采用gmL的NaCl溶液样品密闭于mL的顶空萃取瓶中平衡minHSSPME萃取min后于的进样口解吸min表合成样品的分析结果挥发性有机物加标量回收量平均回收率RSDnggngg(n=)甲苯乙烯基环己烯苯乙烯萘苯基环己烯进行GCMS分析。甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和苯基环己烯的方法线性范围分别为,,,,和,ngg检出限分别为、、、和ngg。分析加标实际样品回收率在,,,之间RSD在,,,之间。该分析方法操作简单、分析效率高、绿色环保完全适用于纺织品中痕量挥发性有机物的分析。致谢:感谢化学院创新资金对本项目的资助同时感谢李攻科教授的热心指导胡玉玲老师、张卓旻师兄的大力支持~参考文献TestingonHarmfulSubstancesonTextilesOekoTexStandardArtherC,PawliszynJAnalChem,():陈军毛纺科技():陈军毛纺科技():陈军色谱():DeterminationofVOCsfromtextilebyHeadspaceSolidPhaseMicroextractionCAIJiJin,ZHANGZhuomin,LIGongke(SchoolofChemistryandChemicalEngineeringZhongshanUniversityGuangzhouChina)AbstractInthiswork,amethodforthedeterminationofVOCsintextilebyGCMSusingHSSPMEwasdevelopedTheconditionsfortheextractionofVOCs,suchasheadspacevolume,extractiontimeandtemperature,speedofstir,concentrationofsaltanditscategorieswereoptimizedindetailThelinearrangeofmethylbenzenewasfromnggtongg,vinylcyclohexenefromnggtongg,vinylbenzenefromnggtongg,naphthalenefromnggtonggandphenylcyclohexenefromnggtonggThedetectionlimitwasnggformethylbenzene,nggforvinylcyclohexene,nggforvinylbenzene,nggfornaphthaleneandnggforphenylcyclohexeneTheaveragerecoverywasfromto,andtheRSDwasfromto,ThemethodwasalsocomparedwiththetraditionalmethodsTheresultsindicatethatthemethodisverysuitablefortherapiddeterminationofVOCsintextileKeyword:SolidphasemicroextractionGCMSTextileVOCs

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