高分子溶液的计算机模拟

高分子稀溶液的计算机模拟 摘要:综述了近年来高分子溶液领域的分子模拟研究进展。介绍了国内外研究者基于分子动力学法(MD)和蒙特卡洛(MC)法对高分子溶液的相形为,溶解动力学性质以及流变性质的模拟。同时还介绍了利用计算机模拟技术对高分子稀溶液溶液进行的一些新的研究方向。 关键词:高分子稀溶液;计算机模拟 Abstract: The development of polymer dilute solution study with molecular simulate recent years was reviewed.The phase of polymer solution, the dynamic properties of dissolution and the properties of rheology studied by researcher at home and abroad with molecular dynamics and Monte Carlo were introduced in this paper. At the same time some new aspects about polymer solution study with molecular simulate also be introduced. Keywords: polymer dilute solution; Computer simulation 1 前言 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。其中油漆、涂料、胶粘剂及凝胶为浓溶液的范畴,对这方面的研究工作,具有很大的实际意义(如浓溶液的流变性能与成型工艺的关系等)。但是由于体系性质的复杂性,至今还没有很成熟的理论,仅有一些定性的规律,浓度在1%以下的溶液为稀溶液。由于传统的实验方法难以实现在微观条件下研究高分子溶液,尤其是溶解过程中聚合物-溶剂间相互作用力的大小、聚合物溶解前后的构象以及体系能量的变化等难以得到。为此分子模拟技术作为80年代初兴起的一种计算机辅助技术[1],不仅能够降低科研开发成本,缩短研发周期,还能弥补实验上的不足,所以越来越受到人们的关注。随着计算方法、计算机以及软件的发展,分子模拟技术的应用越来越广泛,模拟的系统由原来的几百个原子发展到今天的上万个原子系统,这就给我们研究高分子溶液提供了可能。国内外研究者一般基于分子动力学(MD)和蒙特卡洛(MC)法来研究高分子溶液,文章 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了近几年来研究人员在高分子稀溶液的分子模拟技术的研究进展。 2 高分子稀溶液的计算机模拟 对高分子稀溶液的研究能够获得高分子溶液的热力学性质(高分子-溶剂体系的混合熵、混合热和混合自由能)、动力学性质(高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降)以及聚合物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子链段间及链段与溶剂分子间的相互作用[2]。因此,研究者一直热衷于高分子稀溶液的研究,Flory-Huggins晶格模型理论和Flory-Krigbaum稀溶液理论就是在此基础上发展出来的。 分子模拟技术已经成为研究者研究高分子稀溶液的主要手段之一。聚合物的溶解过程很复杂,对于无定性聚合物来说,一般要经过溶剂化、溶胀,最后才是溶解;而交联聚合物不会发生溶解,只能溶胀;结晶聚合物还必须先破坏晶格,然后才能溶剂化、溶胀和溶解。聚合物分子链则从当初的缠结蜷曲状态转变成伸展状态,对不同的溶剂,由于它们之间的作用,聚合物在其中的构象也不一样;同时由于在溶液中要达到均一的相平衡态,溶剂分子的构象也会有所变化。分子动力学(MD)模拟是研究分子在溶液中构象变化的主要模拟手段之一,可以模拟分子在溶液中的状态。侯艳君[3]等人采用分子动力学模拟方法,研究了酰胺类化合物分子在各种极性不同的溶剂中构象的变化,经量化计算结果分析发现,该酰胺类化合物构象在水和乙醇溶液中偶极矩均大于在四氯化碳溶液中构象的偶极矩,而特殊伸展构象及卷曲式构象的偶极矩均较完全伸展构象大。Susumu Fujiwara[4]等利用分子动力学模拟研究了单个聚合物分子链在真空和溶液中的构象,通过对无规构象的高温淬火,发现两种情况中在一个低的温度形成了重叠取向有序结构,同时研究发现溶液中形成的重叠取向有序结构的主干要比在真空中长。这是由于聚合物分子链的余辉长度在溶液中比在真空中长的缘故。Basel Abu-Sharkh[5]等通过分子动力学模拟研究了支链含量对Ziegler-Natta低密度聚乙烯在稀溶液中的构象影响。真空条件下,模拟了温度在400K和500K时不同水平支链含量的辛烯低密度聚乙烯,模拟时依据模拟的ZN-LLDPE分子链随机分布。研究发现增大支链含量减少了链折叠以及改变了链的构象。当支链/主链比值接近40/1000时,链构象经历了从层状到缠绕状的结构转变,模拟结果与文献数据相一致。支链含量最高的ZN-LLDPE伸展链的分子链塌陷比支链含量低的要快。并且由于分子链塌陷时支链作为成核点,因此,支链含量多的ZN-LLDPE要形成更多的缠结。 分子模拟技术大大推进了高分子溶液热力学理论的发展,不少研究人员通过分子 模拟软件建立的高分子溶液热力学模型,计算后得到的结果都比传统的模型优越。其中杨建勇[6]等人为获得一个能计算Helmholtz混合能以及其他热力学性质的简单而且精确的表达式,建立了一个二元格子聚合物溶液分子热力学模型,他们结合严琪良等人的Ising格子模型和Cumming等人的sticky-point模型将公式推导出来。除了最接近的相邻空穴的相关函数是从Ising格子模型中获得,除此之外的长距离相互作用用参数λ来表示。模型预测的不同链长系统的临界温度、临界组分、旋节线、共存曲线以及混合内能与计算机模拟结果和实验数据非常吻合,比其它所有理论都好。他们[7]还改进了一种立方晶格中的线性和支化聚合物溶液的一般分子热力学模型,在解决任意相应的格子数和支化度的基础上,除了近程相互作用外他们将远程相互作用点作了合并,发现其模型在预测相平衡中超过了Flory-Huggins理论和格子团簇理论。他们用这个模型正确地预测了临界分解温度、临界聚合链增长以及增大支化度同时相容性的降低,同时模型很好地预测了不同分子量和不同结构的支化聚苯乙烯在环己胺中的相行为。 分子模拟技术在判断聚合物溶解性上也得到了很大的应用。夏庆[8]等利用Materials Studio软件中的Amorphous Cell模块对17种常见的溶剂进行分子动力学模拟计算,他们根据各种溶剂在298K时的密度对溶剂分子构建一周期性立方盒子,以NVT正则系统采用COMPASS力场在298K模拟,利用Analysis分析得出不同溶剂的溶解度参数。结果和试验数据非常吻合,除了2种氢键溶剂结果存在较大的偏差,产生的偏差与COMPASS力场计算中采用的函数形式有关。李霆[9]等利用Monte Carlo 方法模拟了两组分多嵌段高分子链在稀溶液中的行为,着重探讨了不同的嵌段长度对高分子性质的影响。他们以自避的分子链为研究对象,分别考虑了稀溶液中该分子链的溶解性、分子线团形状和嵌段单元的空间分布与嵌段长度的关系。结果表明,在相同溶剂条件下,嵌段序列的长度对共聚高分子溶解性有较大影响,嵌段序列长度与溶解性能具有非单调的变化规律;该分子链在溶剂中的形状同样受到嵌段序列长度的影响,嵌段间的相互作用能的差别越大,则高分子的溶解性和形状对嵌段长度的依赖性就越显著。Kuo-Lun Tung[10]等通过分子动力学模拟技术研究了溶剂的种类对无规聚甲基丙烯酸甲酯链在溶液中的动力学性质的影响,采用原子模拟研究用的COMPASS 力场来优化凝相分子势能,将5种选择性溶剂无规则的放进a-PMMA模型中,依据实验中的密度,构建不同种类a-PMMA溶液,对均方末端距、均方回转半径 以及聚合物链的非球面率/这些聚合物链动力学性质的分析结果显示, a-PMMA链的均方末端距随着周围溶剂分子偶极距的增大而增加,而且聚合物分子链的非球面率与溶剂分子量有很大关联。重要的是他发现a-PMMA溶液中的H-H 原子对的径向分布函数表明,聚合物链的扩散主要是依靠溶剂分子的构象而不是聚合物链和溶剂分子中的官能团的相互作用。S.O′.Jo′nsdo′ttir[11]等通过分子力学方法在consistent force field(CFF)力场下计算溶液中所有分子对的相互作用能,确定每一对分子间作用参数,将相互作用参数扩展用来预测聚合物溶液的溶解活度。张群利[12]等人采用简立方格点模型,依据Metropolis规则,通过分别计算发生运动的链段与周围分子在运动前后能量改变的方法进行模拟研究,他们主要研究了溶剂分子间相互作用能保持不变,改变高分子链段间、溶剂分子与高分子链段间相互作用能的模拟条件下的高分子链的动态行为。Dmitry G. Gromov[13]等用GEMC方法模拟了聚合物-溶液混和物中的相平衡,结果表明降低压力可以导致聚合物溶解度的下降,并且使得低临界溶解温度(LCST)值降低,通过控制压力可最终得到完全相溶的聚合物溶液;随着聚合物分子链的增长,LCST值会降低。 分子模拟技术还可以用来模拟研究稀溶液的流变性质以及聚合物溶液中的磁性。Chih-Chen Hsieh[14]等构建了一种适合用Brownian动力学研究聚合物稀溶液瞬时非线性流变性质的模型,包括完全流体力学的相互作用在内,他们采用了Rotne-Prager张量而不考虑远处排斥体积相互作用的珠簧模型。J.G.Herna′ndez Cifre[15]等构建了一种用Brownian动力学模拟稀溶液中规则星型聚合物分子链在剪切流和拉伸流中进行链行为的珠簧模型,为了使模型接近真实条件,他们考虑了有限伸长率、排斥体积以及流体动力学相互作用。对剪切流中分子链的形变和粘度对剪切速率依赖的研究发现,在流变曲线接近2/3的剪切稀化区域出现了一个倾斜。Jung-Chin Tsai[16]等用一个改进的配位数表达式状态方程的方阱流体模型,其中阱宽为变量,计算了非极性溶剂和聚合物溶液中的气液相平衡,并得到了纯低分子量非极性混合溶剂和聚合物参数。T.Kairn[17]等用一系列非平衡态分子动力学模拟,研究了短链聚合物溶液在剪切流中的浓度对构象的依赖及其粘弹性行为,模型包含了真实聚合物的所有重要基本特征,包括排斥体积、流体动力学相互作用和有限链的延伸。他们对Flory-Fox常数计算的结果发现,有一个值与长链聚合物溶液的结果相当吻合;对短链分子的研究发现,不存在这些聚合物溶液的半稀释浓度范围,但回转半径和粘度仍然显示出了很强的浓度依赖性,相反,这种现象通常在长链聚合物溶液中才会出现。Jian-Hua Huang[18]等通过Monte Carlo技术研究了外加磁场的条件下,磁性Ising分子链在溶液中的响应,研 究发现,链的磁性和空间构象都依赖于外加磁场、链长和温度,他们在零场上下的临界温度T o c的行为不一样。 3 总结 分子模拟技术已经广泛应用于研究高分子溶液的各个方面,主要集中在溶液的相行为、聚合物在溶液中的构象、流体中的一些性质以及影响胶体形成的因素研究上,同时也出现了一些新的研究方向比如溶液中聚合物分子量的磁性质。 与国外相比我国的科研人员在计算机模拟技术方面还有很大的差距,从事计算机模拟技术的人不多,因此还必须加大这方面的科研力度。无论是理论研究还是工业化生产,相信今后的发展都离不开计算机模拟技术。 参考文献 [1]朱伟平.分子模拟技术在高分子领域的应用[J]. 塑料科技,2002(5):23-25. 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