银纳米颗粒的晶格畸变研究
2011年2月第32卷第1期贵金属PreciousMetalsFeb2011Vol32No1银纳米颗粒的晶格畸
变研究汪宝珍1魏智强12杨晓红1刘立刚1王晓云11兰州理工大学理学院兰州7300502
兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室兰州730050摘要:采
用水热还原法以硝酸银AgNO3为前驱物十二烷基磺酸钠SDS为
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
面修饰剂水合肼
N2H4?H2O为还原剂制备出了银纳米颗粒。采用X射线衍射XRD、透射电子显微镜
TEM和选区电子衍射SAED对样品的晶体结构、形貌、粒径及其分布特性进行了表
征并研究了晶格畸变。结果表明:样品的晶体结构为面心立方晶态是多晶体形貌为不
规则类球形颗粒。同时研究了晶格结构发现晶格结构发生了畸变表现为晶格膨胀。
粒径分布在40 60nm范围平均粒径为50nm。关键词:金属材料银纳米颗粒水热法形
貌晶格常数晶格畸变中图分类号:TG14632文献标识码:A文章编
号:10040676201101002504TheLatticeDistortionofAgNanoparticlesWANGBaozhen1WEIZhiqiang12YANGXiaohong1LIULigang1WANGXiaoyun11SchoolofSciencesLanzhouUnivofTechLanzhou730050China2StateKeyLabofGansuAdvancedNewNonferrousMaterialsLanzhouUnivofTechLanzhou730050ChinaAbstract:AgnanoparticlesweresynthesizedbyhydrothermalreductionmethodusingsilvernitrateAg-NO3astheprecursorsodiumdodecylsulfateSDSasthedressingagentandhydrazinehydrateN2H4?H2OasthereductiveagentThesampleswerecharacterizedbyXraydiffractionXRDTransmis-sionelectronmicrocopyTEMandthecorrespondingselectedareaelectrondiffractionSAEDtode-terminethecrystalstructuremorphologyparticlesizeanddistributionTheexperimentresultsindicatethatthesamplespolycrystallineareregularsphericalparticleswithfacecenteredcubicstructureMeanwhileintermsoflatticestvucturelatticeerpansionhastakenplaceBesidestheparticlesizeofthesamplesisdistributedfrom40nmto60nmwithanaverageparticlesizeof50nmKeywords:metalmaterialAgnanoparticleshydrothermalreductionmethodmorphologylatticeparameterlatticedistortion纳米粒子由于
其比表面积大、表面能高、表面存在大量的未饱和化学键、空位键等独特的电子结
构具有极强的化学活性和很高的不饱和性从而表现出量子尺寸效应、表面效应、库
仑阻塞效应等奇特的物理性质和化学性质1。银纳米粒子作为一种新型的功能材料由
于其表面原子数多表面存在悬空键和大量的缺陷2从而具有很高的活性。因此银纳米
、催化剂45、收稿日期:20100504基金项目:教育部粒子被广泛应用于制造导电材料3
科学技术研究重点项目208151、甘肃省自然科学基金2007GS04821。第一作者简介:
汪宝珍男硕士主要从事纳米材料的研究工作。Email:zqwei7411163com贵金属第32
卷生物纳秒器件和光电子器件6、生物传感器材料、杀菌材料78等领域。目前为止银
纳米粒子的制备方法已很成熟一般的制备方法有激光消融法、超临界流体法9、化学
气相沉积法1011、溶胶凝胶法12等方法。但激光消融法、超临界流体法和化学气相
沉积法对设备要求较高溶胶凝胶法大多以有机化合物为原料成本高、处理繁杂所制
备样品易产生开裂、残留细孔等缺点限制了它们在纳米颗粒制备中的应用。而水热
法由于具有良好的晶化性、工艺
流程
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简单、容易控制、成本低等优点特别是采用水
热法制备的晶体质量高因而是近年来被用于制备纳米粉体的重要方法。本文采用水
热法通过把AgNO3和NH3?H2O配置成一定浓度的银氨溶液以水合肼N2H4?H2O为还
原剂在十二烷基硫酸钠SDS的保护下制备了银纳米颗粒并用X射线衍射XRD、透射
电子显微镜TEM和选区电子衍射SAED表征了样品的晶体结构、形貌和分散性研究
了样品的晶格畸变。1实验11实验仪器和试剂规格主要实验仪器:自制水热反应釜树
脂内衬容积50mL日本理学Rigaku公司的D/Max2400型X射线衍射仪Cu靶Kα辐射X射
线波长为0154056nm管电压40kV管电流100mAJEM1200EX型透射电子显微镜加速电压为80kV。主要试剂:固体硝酸银AgNO3为原料质量分数为25的氨水NH3?H2O水合肼N2H4?H2O含量?80为还原剂十二烷基磺酸钠SDS为表面活性剂以上均为分析纯。无水乙醇蒸馏水。12银纳米颗粒的制备及表征将一定量的AgNO3溶于氨水中配置成0336mol/L的银氨溶液pH11。用适量的十二烷基磺酸钠CH3CH210CH2SO3Na配成001mol/L十二烷基磺酸钠溶液然后将其和5mLN2H4?H2O混合均匀把银氨溶液滴加入混合溶液。反应在常温、无保护气体的条件下进行待整个反应无气泡产生时在110?恒温热处理一定时间进行后处理制得银纳米颗粒。采用日本理学Rigaku公司的D/Max2400型X射线衍射仪Cu靶Kα辐射X射线波长0154056nm管电压40kV管电流100mA测试样品的晶体结构和粒度采用JEM1200EX型透射电子显微镜观察粒子的形貌和分散性。用选区电子衍射SAED对样品作形貌特征与晶体学性质的原位分析。2实验结果及讨论21银纳米颗粒的晶体结构及粒径样品的XRD图谱如图1所示在2θ值为3811、4429、6444、7739和8150处发现清晰可见的特征衍射峰各个2θ值分别与
200、220、311、222晶面相对应各个衍射峰与标准银卡片JCPDSNo4783银的111、
上的峰保持一致衍射图谱中未见其他杂物衍射峰的出现说明制备的样品为具有面心立方结构的单质金属银所制产物的纯度较高。其中111晶面对应的衍射峰明显高于其他峰即强度最大说明晶体在生长过程中存在明显的择优取向生长其可能原因是由于111面表面能相对较低加之其表面同时又吸附了表面活性剂使得表面能进一步降低。从图1还可以看到衍射峰峰顶尖锐说明结晶性很好。此外还观察到衍射峰低且宽这一方面是由纳米粉的粒度小而造成的另一方面还与晶体结构上的缺陷有关。图1银纳米颗粒的X射线衍射谱图Fig1XRDpatternofAgnanoparticles根据X射线衍射的布拉格公式λ2dhklSinθ计算晶面间距dhkl由于所制备的银纳米颗粒为面心立方结构因此可用面心立方晶格常数、晶面间距及晶面指数hkl之间的关系式:αdhklh2k2l槡2计62第1期汪宝珍等:银纳米颗粒的晶格畸变研究表1银纳米颗粒的XRD测试结果Tab1TestresultsofAgnanoparticlesbyXRD晶面指数hkl2θ/?dhkl/ 半高宽/FWHM晶格常数/ 晶格畸变量/δd/d晶粒尺寸
/nm11138105235990144408760012455200442862043702244082200228452206443914
449016640869002626431177386123220237408680047560222813241182201584095200
33951算晶格常数。根据Scherrer公式dkλBcosθ分别计算样品的晶粒尺寸采用Cu靶kα辐射X射线波长λ15406 k为常数应用半高宽时为089d为粒径θ为衍射角B为主峰半峰宽所对应的弧度值。表1列出了同一样品的X射线的衍射测试和计算结果其中包括各个晶面对应的衍射角2θ、晶面间距dhkl、半高宽、晶格常数、晶格畸变量和晶粒尺寸。通过计算发现不同晶面所对应的晶粒尺寸大小不同说明晶体沿各个晶面的生长速率和生长行为不同样品内存在结构和晶粒形状的不规则。从表1还可看出由不同晶面间距所测得的晶格常数不同但各晶面所对应的晶格常数都大于完整晶体银的平衡晶格常数40857 13晶格常数发生增大现象。通过晶格畸变量及其引起的衍射峰宽化之间的关系式:δddβ2θtanθ4β2θ是2θ衍射峰的宽度δdd是晶格畸变量可以计算晶格畸变量δdd从表1可看出每个晶面对应的晶格畸变量都大于0平均晶格畸变量为00285以上说明晶格结构发生了畸变且表现为晶格膨胀。22银纳米颗粒的形貌图2a所示为银纳米颗粒的透射电子显微镜TEM图从图中可直观地看出用水热法制备的银纳米粒子呈不规则类球形颗粒出现了部分团聚其可能原因是表面活性剂的添加量不足由
此推测纳米粒子出现团聚的过程如下:首先银原子被水合肼从银氨溶液中还原出来银原子的定向排列使得其迅速长大成为纳米级的单质银由于纳米颗粒的表面能很高而表面活性剂具有较强的吸附能力加之生成的粒子相互竞争与表面活性剂发生键联那些处于竞争优势的粒子很快就吸附了表面活性剂从而被表面活性剂包覆达到稳定分散竞争处于弱势的银原子缺少了与其键联的表面活性剂于是与其它银原子发生碰撞而形成团聚体。图2银纳米颗粒的透射电镜形貌图a和电子衍射花样bFig2TEMpatternaandSAEDpatternbofAgnanoparticles72贵金属第32卷图2b是TEM图中所标区域相应的电子衍射花样图电子衍射图由大小不同的同心圆组成。根据公式dhklRLλd为晶面间距L为透射电子显微镜相机的长度λ为入射电子波长R为衍射环的半径dhkl为各个衍射环对应的晶面间距由衍射环的半径和晶面间距dhkl的关系结合表1可以得知衍射环按半径由大到小依次对应222、311、220、200、111晶面。花样说明所制备银样品的晶体结构为面心立方的多晶结构这和XRD分析的结果相符合。从图还可以看出每个衍射环是由许多衍射点构成由于颗粒分布的随机性和颗粒的小尺寸使得衍射环宽化。结果表明:多晶体的颗粒是由许多位相不同的小晶粒聚集而成。图3为银纳米颗粒的粒径分布图从图中可以看出粒度主要分布在40 60nm范围与XRD晶粒度的计算结果相符合。图3银纳米颗粒的粒径分布图
Fig3GrainsizedistributionofAgnanoparticles23银纳米颗粒的晶格畸变晶格畸变包括晶格膨胀与晶格收缩两种情况。但通过实验发现所制备银纳米颗粒的晶格发生了膨胀畸变。从表1可以看出样品的各个晶面对应的晶格常数均大于完整银晶体的平衡晶格常数估算得平均晶格常数为40887 大于完整银的平衡晶格常数各个晶面对应的晶格畸变量都大于0平均晶格畸变量为00285。说明银纳米颗粒的晶格结构发生了畸变且表现为晶格膨胀。纳米颗粒晶格膨胀的可能原因是纳米颗粒的晶粒细化作用造成单位体积中的晶界增多使得晶体系统的自由能态提高自由能态的提高必然造成晶格结构的变化引发晶格常数增大造成晶格膨胀。纳米颗粒的晶格畸变是研究纳米颗粒性质和结构关系的一个重要的参数纳米颗粒的内部晶格和表面层晶格都存在不同程度的畸变。晶格膨胀可以从其热力学特征加以定性分析1416。如果取晶界能为γ晶界面积为A则总的自由能为ΔGTdγA。若假定晶粒为球形粒子粒径为d原子体积为Ω则:ΔGTd4Ωγd。自由能引起晶格结构变化的主要效应是提高了固溶体的固溶度具体到本文作为纯组元体系充当溶质的是空位由于晶体体系能量的增大而形成溶质的固溶度和自由能的关系可由GibbsThomson关系表示为:ΔCTb4ΩγC0kTdC0为平衡固溶度k为Boltzmann常数从该式可以看出晶粒粒径减小固溶度增大。当粒径达到纳米量级时固溶度剧增。实际上在一定条件下空位在多晶体中具有一定的固溶度随着粒径的减小固溶度会增大大量空位的固溶必然导致晶格的膨胀。粒径越小晶格膨胀越严重。由此可见当粒径达到纳米量级时晶体的固溶度就变得很大即在更多的点阵位置上就会出现空位使得晶体中空位浓度提高造成晶格常数增大晶格发生膨胀。3结论1采用水热法在常温、无保护气体的条件下制备出了分布范围窄类球形的银纳米颗粒其粒径主要分布在40 60nm平均粒径为50nm和块体材料具有相同的晶体结构为面心立方结构。2与完整晶体银平衡晶格常数为40857 相比采用水热法制备的银纳米颗粒的晶格结构发生了畸变表现为晶格膨胀。参考文献:1刘吉平张艾飞建筑材料与纳米技术M北京:化学工业出版社2007152王旭珍翟培宇曲江英等银纳米粒子的制备及其在光催化中的应用J功能材料2009409:157315753张万忠乔学亮陈建国银纳米材
料的可控合成研究J稀有金属材料与工程20083711:205920614李芝华王炎伟卢健体
等化学法制备片状纳米银粉的研究进展J稀有金属材料与工程2009386:11201122下
转第34页82贵金属第32卷溶体和氧化铬黑色颗粒3种物相组成。3对铸锭合金进行淬
火处理后Co基合金中hcp相的体积比例明显提高。4采用1000?保温50min后热轧的
加工工艺CoCrPt合金仍呈明显的等轴晶结构但晶粒尺寸增大。热轧后的CoCrPt合金
也是由αCo固溶体、εCo固溶体和氧化铬黑色颗粒3种物相组成。参考文献:1韩雪夏
慧王燕等记录媒体用磁控溅射靶材J稀有金属1997215:3663702王大勇顾小龙靶材制
备研究现状及研发趋势J浙江冶金2007114:193吴丽君发展中的溅射靶材J真空科学
与技术
2001214:3423474AbdelouahabZianiChandlerBerndkunkeletalEn-hancedsputtertargetmanufacturingmethod:US0269330P200711225KyuzoNakamuraYoshifumiOtaYachimataetalCobasedalloysputtertargetandprocessofmanufacturingthesame:US4832810P19890523上
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5SaeedRezaeiZarchiAliAkbarSabouryParvizNorouzietalUseofsilvernanoparticlesasanelectrontransferfacil-itatorinelectrochemicalligandbindingofhaemoglobinJJournalofAppliedElectrochemistry2007379:102110236FuyiChenRoyLJohnstonPlasmonicPropertiesofSilverNanoparticlesonTwoSubstratesJPlasmonics200942:1481517谢小保李文茹曾海燕等纳
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