气相色谱-质谱结合傅里叶变换红外光谱考察咖啡酸的热解行为

气相色谱-质谱结合傅里叶变换红外光谱考察咖啡酸的热解行为 气相色谱-质谱结合傅里叶变换红外光谱考 察咖啡酸的热解行为 20l0年l0月 October2010 色话 ChineseJournalofChromatography Vo1.28No.10 929,934 研究论文DOI:】0.3724/SP.J.11232010.00929 摘要:采用热重分析一单滴微萃取一气相色谱一质谱(TG—SDME—GC—MS)联用系统和傅里叶变换红外光谱,研究了咖 啡酸的热解行为.设定热重分析仪5?/min的升温速率及400mL/min的氮气流量,在160,360?温度范围内, 采用乙醇对热解逸出物质进行单滴微萃取,然后利用GC—MS分离分析,监测了咖啡酸5种主要热解逸出产物相对 含量随温度升高的动态变化情况.使用傅里叶变换红外光谱分析了咖啡酸所对应各失重点固体剩余物的特征官 能团变化情况.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,咖啡酸热失重的主要原因是在240,360?产生大量的邻苯二酚,在200,220?热解产 生4一乙基邻苯二酚.另外,咖啡酸在230oC下已完全裂解.该 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 的建立为温度连续上升模式下的物质热解行为 分析提供了借鉴和参考. 关键词:热重分析;单滴微萃取;气相色谱一质谱;傅里叶变换红外光谱;热分解;逸出组分;咖啡酸 中图分类号:0658文献标识码:A文章编号:l000—87l3(20lO)10—0929—06 Abstract:Thethermaldecompositionbehaviorofcaffeicacidwasinvestigatedusingthether — mogravimetry—singledropmicroextraction—gaschromatography— massspectrometry(TG—SDME— GC—MS)andFouriertransforminfraredspectroscopy.Theheatingrateandtheairflowrate weresetat5?/minand400mL/min.respectively.Theevolvedcomponentsofcaffeicacid fromthermogravimetrywereextractedwithethanolbysingledropmicroextractioninthetern— peraturerangeof160—360?.ThentheextractwasseparatedandanalyzedbyGC— MS.Thus. thedynamicchangesoftherelativecontentsof5mainpyrolysisproductswiththeincreaseof temperaturewereidentifiedandmonitored.Thealterationsoffunctionalgroupsofthesolid residuesateachweight—lose— pointwereanalyzedbyFouriertransforminfraredspectroscopy. Theresultsshowedthatthemainreasonfortheweightlossofcaffeicacidcanbeconcludedto thegenerationofmasspyrocatecholat240—360?and4一ethylcatecholat200— 220?.The molecularstructureofcaffeicacidwascompletelydecomposedat230oC.Thismethodprovides asignificantapproachfortheinvestigationofthethermaldecompositionbehaviorofmaterial withthecontinuousrisingoftemperature. }通讯联系人:杨柳,博士,高级工程师,从事烟草化学研究.Tel:(0877)2968271,E— mail:liuyan.g929@126.com 基金项目:云南中烟工业公司科技开发项目(2008JC02). 收稿目期:2010-06—13 ? 930?色谱第28卷 Keywords:thermogravimetricanalysis;singledropmicroextraction:gaschromatography. massspectrometry(GC— MS);Fouriertransforminfraredspectroscopy;thermaldecomposi- tion;evokedspecies;caffeicacid 多酚化合物是烟叶中重要的香味前体物,对于 烟草的味道及品质有很大的影响.卷烟在抽吸过程 中,随着温度的升高,多酚物质不断热解,其热解产 物转移到烟气中,使烟气产生香味,对烟气品质有重 要的贡献.咖啡酸是广泛存在于天然植物中并 具有显着生物活性的化合物',属于烟叶中多酚 物质的一种.咖啡酸的分子结构式见图1,其分 子式为CHO,相对分子质量为180.15,熔点为 223,225?,密度为1.478g/cm,微溶于水,易溶 于热水及冷乙醇.研究咖啡酸的热解行为对了解烟 草中多酚物质的热解并有效探索烟叶化学成分与烟 气化学成分的关联性和成因规律具有重要的意义, 同时能为研究烟草中其他物质的热解机理提供借鉴 和参考. 图1咖啡酸的分子结构式 Fig.1Molecularstructureofcaffeicacid 热重分析(thermogravimetricanalysis,TG或 TGA)是指在程序控制温度下测量物质的质量与温 度变化关系的一种热分析技术,用以研究其热稳定 性和组分.烟草的热重分析过程采用程序升温 提供温度连续变化的热解条件,结合化学反应动力 学,模拟符合卷烟实际燃烧过程中烟草随着温度连 续上升的热解过程.对于热解逸出组分的研究,热 重分析一傅里叶变换红外光谱(thermogravimetry— Fouriertransforminfraredspectroscopy.TG-FT— IR)和热重分析一质谱(thermogravimetry—mass spectrometry,TG.MS)是两种较为常用的联用技 术,均可在线监测热解逸出组分.但对于产物 相对复杂的热解反应,由于逸出组分为混合物,未经 分离即进行红外光谱和质谱分析,不利于对各温度 段的每一热解产物进行定性和定量.单滴微萃取 (singledropmicroextraction,SDME)集采样,浓 缩,富集于一体,是近年来被广泛运用的样品前处理 方法.该技术价廉,快速,选择性高,几乎无需溶 剂,其中顶空一单液滴微萃取可运用于挥发性物 质和气体的萃取,且液滴萃取完成后可直接进样到 气相色谱-质谱(GC—MS)进行分析检测.TG— SDME—GC.MS联用系统是一种可以分离检测逸出 组分的联用技术.此外,傅里叶变换红外光谱仪可 同时测定样品所有频率的信息,扫描速度快,分辨率 和灵敏度高,主要应用于分析和鉴别各种化合物的 化学键和官能团?.本文采用TG.SDME—GC.MS 分析咖啡酸热解逸出复杂组分的组成和含量的连续 变化,结合傅里叶变换红外光谱分析热解剩余固相 物质,从温度,产物含量和结构变化等角度对其热解 行为进行微观动态分析,为分析温度连续上升模式 下的物质热解行为奠定了基础. 1实验部分 1.1仪器,试剂与材料 Diamond6300TG/DTA型热重/差热综合热分 析仪,TurboMassGoldMS型气相色谱一质谱联用 仪,Spectrum400型傅里叶变换近红外光谱仪(美 国PerkinElmer公司);AB135一S分析天平,感量 0.01mg(瑞士MettlerToledo公司);5.0mL注射 器(美国Kloehn公司). 咖啡酸(纯度?99%,美国AcrosOrganics公 司);乙醇(色谱纯,美国Fisher公司);溴化钾(分 析纯,纯度?99%,天津化学试剂三厂). 1.2实验步骤 1.2.1联用系统 图2为自行设计的TG—SDME联用装置,从左 至右由热重分析天平样品架,气体逸出口和注射器 3部分构成.将样品置于热重分析铂坩埚中,随着 温度的升高,样品开始分解释放气体,组分气体在流 动载气的带动下通过一个金属转接头后从转接头上 端的排气孔垂直向上排出.排气孔外围罩有一宽LI 径玻璃管,以防止外界气流对热解逸出组分的影响. 在炉体出口处安装铁架台以固定注射器,注射器的 Ironsupport stand 图2热重分析与单滴微萃取的联用装置 Fig.2Schematicdiagramofthethermogravimetry coupledwithsingledropmicroextraction O — m肿 第10期杨继,等:热重雾结合傅里叶变换.9s.红外光谱考察咖啡酸的热解行为.l' 固定位可以沿着铁架台上下移动.SDME萃取过程 中,调整位置使注射器针尖处悬挂的液滴刚好位于 排气孔上方约0.5cm的位置.缓慢按下注射器推 动杆,使有机溶剂形成一饱满的小液滴悬挂在注射 器的尖端,液滴的体积约为l0L.组分气体排出 后,立即被悬挂在排气口上方注射器针尖的液滴萃 取冷凝.由于热重分析载气的连续吹扫会使溶剂蒸 发而导致液滴体积减小,因此需要不断缓慢推动注 射器推动杆使液滴重新达到饱满状态.SDME结束 后,将饱满状态的液滴转移到浓缩进样瓶中,用GC— MS分析热解产物. 1.2.2热重分析 热重分析的天平灵敏度为1g,空铂坩埚作为 参比物.炉体温度控制范围为室温至1000oC.准 确称取(10.0?0.05)mg的咖啡酸样品放入热重分 析铂坩埚内.分析条件:升温程序为50oC_三 600?(保持10min);载气为高纯氮气,流量为400 mL/min. 1.2.3逸出组分连续取样和GC—MS分析 热重分析程序升温过程中,样品发生热解,其热 解逸出气体的组成和相对含量随着温度的升高而不 断变化.为了获取样品热解过程中逸出组分的连续 变化信息,设计了划分温度段连续取样法,即温度每 上升20?(时间约4min)作为一次萃取取样过程. 咖啡酸自160?开始发生质量损失到360?质量损 失结束,将160,360?温度区间均匀地划分为10 个连续的温度段,得到l0个萃取样品.选择乙醇作 为萃取溶剂进行单滴微萃取时,液滴体积保持约为 l0L,吸附时间约为4min.交替使用两个注射器 进行萃取,以便每个温度段萃取后进行针头的清洗. 将热重分析未加样品情况下4min萃取取样获得的 结果作为空白对照样. 各温度段逸出组分萃取完成后,进行GC—MS 分析.GC条件:Elite—WAX毛细管色谱柱(60mX 0.32mmX0.25m),进样口温度为240?,载气 为氦气(纯度为99.999%),载气流速为lmL/min, 柱温升温程序为50?(保持3min)230 ?(保持30min),进样体积为1L,不分流进样. MS条件:电子轰击离子源(EI),电子能量70eV,质 量扫描范围为m/z35,300,传输线温度为230?, 离子源温度为220oC.对照数据库为NIST2005和 Wiley7质谱库. 1.2.4剩余固相物取样和红外光谱分析 针对热重分析曲线上的4个拐点温度(187, 221,230和357oC),加热至每个温度点时停止升 温,将铂坩埚中的剩余固体取出用溴化钾压片.不 同于逸出组分单滴微萃取,1次热重分析实验就可 以得到整个热解过程的逸出产物样品,咖啡酸剩余 固相物的取样需要进行4次热重分析实验.每次准 确称取(100?0.5)mg的溴化钾,(1.0?0.05)mg 的剩余固相物,混合均匀并研磨细后压片.分辨率: 4em,;扫描范围:400,4000am,.采用Sadtler FTIR红外谱库进行官能团检索. 2结果与讨论 2.1SDME萃取溶剂的选择 为选择最佳的萃取溶剂,分别选用极性不同的 环己烷,甲醇,乙酸乙酯和乙醇作为SDME的萃取 溶剂进行实验.环己烷由于挥发性较大,在400 mL/min的氮气流量下,液滴刚推出注射器针尖形 成饱满液滴状态后就迅速挥发变小,需要不断推出 新的液滴,操作过程中影响了吸附富集效果.甲醇 和乙醇的萃取效果相似,SDME萃取到的不同温度 段逸出组分的总离子流色谱图非常接近,但甲醇毒 性较大,特别是对眼睛有毒性.而乙酸乙酯萃取吸 附效果较差,虽然同样检测到5个物质,但总离子流 峰面积和峰强度明显偏小.综合乙醇的经济性,实 用性,低毒性和较好的萃取效果,本实验选择乙醇作 为SDME的萃取溶剂. 2.2咖啡酸热解的热重/差热(TG/DTA)表征 图3为咖啡酸在5?/min升温速率,400 mL/min载气流量条件下热解的热分析曲线.由 TG曲线可以看出,咖啡酸的热解失重可以分为3 个阶段.第一阶段为160,187?,咖啡酸有轻微的 质量损失,损失量仅为1.3%.其主要原因是咖啡酸 残存的水分蒸发及分子间进一步缩聚合.从187? 开始到230?经历了一段急剧的质量损失段,质量 损失37.8%,为热解失重的第二阶段.对应温度段 的微商热重(DTG)曲线是一个尖峰,221?时达到 最大值(1.25mg/min).值得注意的是,这一温度 段可以划分为两段:DTA曲线上在187,221?范 围表现为一个尖锐的吸热峰,在221,230?范围是 一 个尖锐的放热峰.这与咖啡酸在195?开始软 化,223,225oC分解的物理性质有关.第三阶段为 230,360oC,是一段大而平缓的质量损失过程,质 量损失43.9%,损失速率维持在0.3mg/min以下, 对应的DTG曲线是一个相对小而平缓的峰.360 ?以后,咖啡酸的热解基本结束,DTG维持在10 g/min左右.从热重曲线上可以看出,咖啡酸在 ? 932?色谱第28卷 鲁 暑 邑 图3咖啡酸热解的热重分析(TG),微商热重(DTG), 差热(DTA)曲线 Fig.3Thermogravimetric(TG),derivativethermo- gravimetric(DTG),differentialthermal analysis(DTA)curvesofcaffeicacid 160,360?的热失重过程中出现了4个拐点,在这 些温度点质量发生了明显的变化.选择这4个温度 点作为咖啡酸热解剩余固相物红外取样的温度点. 2.3咖啡酸热解逸出气体组分分析 图4为咖啡酸热解得到的160,360?温度段 逸出组分的总离子流色谱图(均已扣除空白对比 样,并截除了保留时间30,34min的时问段).每 个温度点反映的色谱峰是前20?至此温度点升温 过程吸附到的物质,温度值代表相应的温度段,例如 220?表示200,220?. 图4中反映了咖啡酸整个热解过程中逸出气体 组分的组成和相对含量的变化情况.经过谱库检 索,共鉴定出5种物质,分别为邻苯二酚,4一甲基邻 苯二酚,4-乙基邻苯二酚,6一甲基水杨醛和4一异丙基 苯甲酸. 由图4中可以看出,在所有的产物中,峰面积和 峰强度最大的物质是邻苯二酚,它的产生可以分为 两个阶段:180,240?温度段生成较少,240,360 ?温度段大量产生,正好对应了热失重的第二阶段 和第三阶段,且第三阶段质量损失大于第二阶段. 由此可推断邻苯二酚的生成是咖啡酸在180,360 ?温度段热解失重的主要原因.咖啡酸热解的第二 大产物为4一乙基邻苯二酚,从180,360?均能检测 到.4.乙基邻苯二酚的色谱峰在200,220?时达 到最大强度,随后迅速减小.这是由于230?是热 失重第二阶段到第三阶段的拐点,温度升至230? 后咖啡酸进入了缓慢的失重期,所以在热解产物质 谱图上反映出220,240?温度段的色谱峰峰强度 突然减小.GC-MS谱图上第二个峰是4.甲基邻苯 二酚,它产生在280,340?的高温段,量非常少. 6-甲基水杨醛是160,180?热解初期唯一检测到 的物质,是第一阶段热失重的主要产生物质.GC. MS谱图上最后出峰的是4一异丙基苯甲酸,产生于 240,320?温度段. 图4不同温度段逸出组分的总离子流色谱图 Fig.4Totalioncurrentchromatogramsoftheevolved speciesindifferenttemperatureranges 1.pyrocatechol;2.4-methylpyrocatechol;3.4一ethylcate- chol;4.6-methylsalicylaldehyde;5.4一isopropylbenzoicacid. 为了验证TG.SDME—GC—MS的可靠性,对5种 裂解产物各自峰强度最大的温度段计算相对含量, 相对含量用总峰面积归一化后各自峰面积的相对百 分比来表示.在相同的实验条件下进行5次重复性 实验,结果列于表1.可见相对标准偏差(RSD)最 大为4.1%,表明方法的重复性较好. 表1咖啡酸热解产物的相对含量和重复性(n=5) Table1Relativecontentsandrepeatabilitiesofthe pyrolysisproductsofcaffeicacid(n=5) 2.4咖啡酸热解固体剩余物的分析. 为进一步探求咖啡酸的热解行为,跟踪热解反 应过程,对咖啡酸所对应各失重点的固体剩余物进 行傅里叶变换红外光谱分析,考察固体剩余物特征 官能团和化学键的变化情况,从逸出气体和剩余物 质两个方面研究咖啡酸的热解过程. _【.趸q量《 第10期杨蒜凳韫帔换.933.红外光谱考察咖啡酸的热解行为'.,' 2.4.1咖啡酸25?红外光谱吸收峰归属 咖啡酸的红外光谱吸收峰与官能团的关系见表 2.从表2中可以看到,在1645cm和1619cm 有2个强吸收峰,为C:O的反对称和对称伸缩处 振动吸收,与羰基1700cm的特征峰相比向低波 数偏移,是羰基直接与氧原子相连成酯的特征峰. 3000—2500cm区域内由若干个较弱的小峰组成 一 个宽带,它们是羧基上羟基O—H伸缩振动.这 些特征说明咖啡酸分子中存在二聚体,其结构如 图5所示. 表2咖啡酸25?下的红外光谱官能团分析 Table2FunctionalgroupanalysisofcaffeicacidbyFouriertransforminfraredspectroscopya t25? S:strong;M:middle;W:weak HO HO H H 图5咖啡酸二聚体的结构式 Fig.5Structureofcaffeicaciddimer 2.4.2咖啡酸热解至不同温度点的红外光谱的 比较 图6为咖啡酸在室温(25?)和热解至不同温 度点固体剩余物的红外谱图.从图6中可以看出, 180?和220?的红外谱图形状与室温下的基本相 同,出峰位置保持一致,经过谱库检索,咖啡酸的特 征官能团均能检索到.这说明咖啡酸在加热升温至 180?和220?过程中整体结构没有发生根本的改 变,只是峰强度存在差异,存在部分裂解.从220? 加热至230?,样品的红外谱图发生了明显的变化, 3000,2500cm区域内的几个小峰消失不见,波 数为1645cm和1619cm的羰基特征峰消失 不见,说明这一温度段咖啡酸完全脱羧.同样,不饱 和双键特征峰1620CIII(C=C伸缩振动),980, 965cm(=c—H弯曲振动)均消失,说明固体剩余 物中没有烯烃存在.咖啡酸单元的大分子结构发生 彻底的解构.结合TG/DTA图,在220,230?咖 啡酸热解DTG曲线是一个尖锐的峰,质量损失速率 最大.同时从逸出组分的质谱图上也可以看出,无 论是邻苯二酚还是4一乙基邻苯二酚的最大峰面积 也出现在这一温度段附近.这进一步印证了咖啡酸 加热至230?时,单元大分子完全消失.此时进行 图6不同温度点固体剩余物的傅里叶变换红外光谱图 Fig.6FTIRspectraofthesolidresiduesat differenttemperatures 红外谱库检索,能检索到烷基,羟基和苯基3个官能 团,剩余物可能是醇和芳香化合物.咖啡酸热解至 360?,固体剩余物的红外谱图中基本没有特征峰 出现,通过谱库检索,未检索到任何官能团,剩余物 为碳化物. ? 934?色谱第28卷 2.5咖啡酸的裂解机理推导 咖啡酸在程序升温的热解条件下发生了一系列 3结论 280—340? 24O一360? 20O220?HO D.rb.Yli.HO HO HO 脱水,聚合,裂解等反应,并发生了重排反应,反应机 理比较复杂,可能的裂解机理如图7所示. 图7咖啡酸裂解机理 Fig.7Pyrolysismechanismofcaffeicacid 本实验采用热重分析-单滴微萃取一气相色谱一质 谱(TG—SDME—GC—MS)联用系统,分析了咖啡酸在 氮气氛围下的热解逸出组分组成和含量的连续变化 情况,并使用傅里叶变换红外光谱分析不同温度点 的热重固体剩余物.在5?/min升温速率,400 mL/min氮气流量条件下,咖啡酸热失重主要发生 在160,360?,热解检测到5种主要逸出物质.其 中咖啡酸热失重的主要原因是在240,360?产生 大量的邻苯二酚,在200,220oC热解产生4一乙基邻 苯二酚.咖啡酸在230oC时已完全裂解. 参考文献: YanKY.TobaccoChemistry.Zhengzhou:ZhengzhouUni? versityPress(闫克玉.烟草化学.郑州:郑州大学出版社), 2002 JinSP,LiP,DongSQ,eta1.ChineseJournalofChroma— tography(靳淑萍,李萍,董树清,等.色谱),2009,27(2): 230 LiFJ,CaiWS,ShaoXG.ChineseJournalofChromatog— raphy(李福娟,蔡文生,邵学广.色谱),2007,25(4):565 WangL,FangRB,LiZ,eta1.ChineseJournalofChroma- tography(王岚,方瑞斌,李忠,等.色谱),2001,l9(6): 564 ZhaoCW,ChenXP,ZhaoCS.JournalofCombustionSci— enceandTechnology(赵传文,陈晓平,赵长遂.燃料科学与 技术),2009,15(2):135 [6] [7] [8] [9] [1O] [12] [13] [14] [15] [16] [17] LiuY,GePW,SuSK,eta1.ActaPhysicaSinica(刘颖, 葛培文,苏少奎,等.物理),2004,53(11):4015 LiuDF,WeiXL,ShengHZ.JournalofEngineeringTher- mophysics(刘典福,魏小林,盛宏至.工程热物理), 2007,28(Suppl2):229 WangG,LiW,XueQZ,eta1.JournalofFuelChemistry andTechnology(王刚,李文,薛钦昭,等.燃料化学), 2009,37(2):170 KrunksM,OjaI,TonsuaaduK,eta1.JThermAnalCal, 2005,80:483 OjaAcikI,MadaraszJ,KrunksM,eta1.JThermAnal Ca1.2007,88:557 BakerRR,CoburnS,LiuC,eta1.JAnalApplPyrol, 2005,74(1/2):l7l LuCW.XiTG.ThermalAnalysis-MassSpectrometry. 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