[word格式] 对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化学研究

[word格式] 对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化学研究 对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化 学研究 第37卷第8期 2008年8月 化工技术与开发 Technology&DevelopmentofChemicalIndustry Vlo1.37No.8 Aug.2008 对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化学研究 马瑞进,龙翔云,尹作栋 (广西大学化学化工学院,广西南宁530004) 摘要:采用B3LYP方法和6—311++G(3df,2P)基组,通过密度泛函理论(DI玎),对对苯二酚结构进行了优 化,并分别计算了原子间键长,键角,单点能和MuUikin电荷分布,结合自然键(NBO)理论分析其成键特性.并对 其产生的半醌自由基的稳定性进行了量化研究. 关键词:密度泛函;对苯二酚;半醌自由基;自然键理论 中图分类号:0641.121文献标识码:A文章编号:1671.9905(2008)08.0008.02 对苯二酚是重要染料,合成树脂助剂的中间体, 可以用作显影剂,单体阻聚剂,石油抗凝剂,及氮肥工 业的脱硫催化剂等L1J,具有广泛的用途,因此市场需 求增长强劲.目前有一些对对苯二酚的报道[2--3],本 文采取量子化学理论计算方法,采用B3LYP交换相 关势和6—311++G(3df,2P)基组,对对苯二酚结构 进行了优化,并分别精确地计算了其原子间键长,键 角,Mullikin电荷分布和单点能和焓,结合自然键 (NB0)理论[4--5]对其成键特性进行分析,并对其产生 的半醌自由基的稳定性进行了量化研究. 1计算方法 .采用密度泛函理论(DFT)E6-7]的B3LYP方法, 对对苯二酚和其半醌自由基的结构进行了优化,计 算中考虑电子相关效应,稳定点通过频率分析确认, 单点能通过QCI(T)/6—311O(3df,2p)方法计 算得到.全部计算工作均使用GAUSSIAN03[.]程 序包,在P?2.9GHz计算机上完成.计算中分子 的画图以及输入文件由Gaussianview和Gaussian03 联合完成. 2结果与讨论 2.1几何构型 对苯二酚及其半醌自由基结构优化得到的几何 参数和结构图型列于 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1中. 从表1中可以看出在B3LYP/6—311++G (3df,2p)水平上得到的计算值.分析表明,自由基 (2)和(3)的C(1)一C(2)键长较(1)的键长 (0.13809nm)长一些,说明其具有一定的离域共轭 效应.(2)中六元环内环键角[C(2)一C(1)一C(6) 为122.8596.]偏离120.,说明是变形的六元环.而 且(2)和(3)相比双键C(3)一O(11)变成单键C(1) 一 O(11),离域共轭效应减弱,键长变长.半醌自由 基中自由基(3)的键长比(2)的缩短一些,说明(2)的 成键越强,越稳定,并且通过自然键轨道(NB0)分 析,得出的变化规律相近. 表1主要键长(衄)和键角(.) (1) (2) (3) C(1)一C(2) C(1)一0(11) C(2)一C(3) C(2)一H(7) 0(11)一H(12) C(2)一C(1)一C(6) C(1)一C(2)一C(3) C(6)一C(1)一O(11) C(1)一C(2) C(1)一H(6) C(2)一C(3) C(5)一H(8) C(3)一O(11) C(2)一C(1)一C(6) C(3)一C(4)一C(12) C(1)一H(10)一0(11) C(1)一C(2) C(1)一0(11) C(4)一0(13) 0(11)一H(12) C(2)一C(1)一C(6) C(2)一C(1)一O(11) C(1)一C(2)一C(3) C(3)一C(4)一0(13) 2.2单点能(SingleEnergy)和焓{Enthalpy) 以优化得到的结构为模型,用高级能量算法求 出对苯二酚及其半醌的单点能和焓列于表2中. 作者简介:马瑞进(1981.),男,辽宁沈阳人,广西大学化学化工学院在 读硕士研究生 通讯联系人:龙翔~(1946.),男,湖南人,广西大学化学化工学院,教授,从事量化研究,B删lil:ljing@g】【u.edu.? 收稿日期:2008-04.28 唧嘞研m棚埘研m跚螂量}咖似跚蛳觥l蚕啾姗一一嬲彻彻唧娜一一姗砌l詈蝌一一一一1111O9OO112O4O9OOc;nnn 专{》 第8期马瑞进等:对苯二酚成键特性及半醌稳定性的量子化学研究9 表2对苯二酸及其半醒的单点能和焓/kl?mol一 2.3Mullikin电荷分布 计算得到优化结构的电荷密度分布如表3.表 3中数据表明,由(1)对苯二酚的电荷分布可以发 现,C(1),C(4),0(11),0(13)带有负电荷,其余的 原子均带有正电荷,其中中心原子氧原子O(11),O (13)的电荷密度为一0.544083,一0.544094,所以氧 端的氢原子更容易失去,氧氢键容易发生均裂而形 成半醌自由基.(2)中的O(11)和(3)中的C(12)是 发生反应的主要位置,其电荷密度分别是一 0.707888和一0.218067,电荷密度越低越容易发生 亲电加成反应,所以(2)半醌自由基更容易和亲电试 剂发生反应,这与实验的结果相一致,也说明了(3) 较(2)稳定. 表3电荷密度分布表 3结论 对对苯二酚及其对应的半醌自由基的结构进行 了优化,分别精确地计算了其原子间键长,键角, Mullikin电荷分布和单点能,计算结果的分析表明: (1)对苯二酚具有活泼羟基,()_一H键能够均裂生 成半醌自由基,所以对苯二酚可以作优良的自由基 捕捉剂,当对苯二酚捕捉到引发剂的自由基后生成 一 种比较稳定的(离域的)半醌自由基.(2)半醌自 由基(2)和(3)相比较,(3)的单点能和焓都比较低, 且中心原子的电荷密度比较高,因此较(2)稳定. (2)的中心原子的电荷密度比较小,所以更容易发生 亲电加成反应. 参考文献: [1]魏文蓥.有机化工大全[M].北京:化学工业出版社, 1991.614.923. [2]赵鸿斌,徐石海,刘淑萍.苯酚催化氧化制对苯二酚的 研究[J].现代化工,1995,15(5):21.24. [3]吴越,叶兴凯,齐兴义.苯酚羟基化合成邻苯二酚 (儿茶酚),对苯二酚(氢醌)催化剂[P].CN1125642, 1996. [4]J.E.CarpenterandF.Weinl~Id,J.Mo1.Struct. (Theoeh~n).1988.169:41. [5]A.E.ReedandF.Weinhold,J.Chin.Phys,1983,78: 4066. [6]Parr,R.G.;Yang,W.I~msity-functionalTheoryof AtomsandMolecules,OxfordUniversityPress[M].Ox. ford,1989. [7]PRADEEPRVARADWAJ,PRAKRITIRBAN. GAL.Anabinitio(RHF)andDFT-B3LYPlevdSpectro- scopicStudiesofBr(X~NandtheAm@siSofAtomicPo- laxTensom[J].JournalofMol~uM’Structure: ?M,2005,730(1):23.32. [8]Frisch,M.J.,Truc1【S,G.W.,Schlegd,H.B.,et a1.Gatmsian03,RevisionB.01,Gaussian,Inc.Pitts— burghPA2003. . QuantumChemistryResearchonBondsCharacteristicsofHydroquinone andStabilityofHalfQuinoneFreeGroup MARui-jin,LONGXiang-yun,YINZuo-dong (CollegeofChemistryandCh~nicalEng~eering,Glang)(iUniver~ty,Nsnnl ng530004,China) Abstract:DFT/B3LYPcalculationsat6-31G(3dr,2p)basisgroupwasusedtocarryoutfortheoptimizationof thehydroquinonestructure.Thelengthsandbondangles,singleenergyandMullikinchargedensity,wereca[一 culated.Then,thecharacteristicsofbondswithNBOtheorywereanalyzed,andthestabilityofhalfquinone freegroupWaSresearched. Keywords:densitytunctionaltheory;hydroquinone;halfquinone;NBO