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采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜

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采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜 在醇溶性氟化聚合物溶液中,在水量不足 的酸性条件下,掺杂聚四氟乙烯(I),rFE),得到了杂化复合溶胶.涂敷后,以表面凝胶化技术为 手段,在涂层表面形成了微米和纳米相结合的阶层结构膜.TEM和XPS证实了凝胶化只在 膜 表面发生,SEM和AFM观察到膜表面的形貌与天然荷叶表面极其相似.该方法制备的涂膜 对 水的接触角高达155.,并具有良好的力学性能,可用于制备超疏水性功能化膜材料. 关键词:表面凝胶化技术;粗糙度;超疏水膜 中图分类号:TQ63文献标识码:A 随...

采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜
采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜 在醇溶性氟化聚合物溶液中,在水量不足 的酸性条件下,掺杂聚四氟乙烯(I),rFE),得到了杂化复合溶胶.涂敷后,以表面凝胶化技术为 手段,在涂层表面形成了微米和纳米相结合的阶层结构膜.TEM和XPS证实了凝胶化只在 膜 表面发生,SEM和AFM观察到膜表面的形貌与天然荷叶表面极其相似.该方法制备的涂膜 对 水的接触角高达155.,并具有良好的力学性能,可用于制备超疏水性功能化膜材料. 关键词:表面凝胶化技术;粗糙度;超疏水膜 中图分类号:TQ63文献标识码:A 随着社会的不断进步与发展,人们对材料性能 要求也越来越高,超疏水性材料以其独特的性能,在 许多领域有着广泛和重要的应用价值而倍受人们的 关注.自20世纪50年代开始,人们便开始了该领域 的研究工作1],并取得了丰硕的成果.研究表明,在 低表面能物质上构建粗糙表面,和在粗糙的表面结 构上修饰低表面能的物质,是研制超疏水性材料的 基本途径.目前,已报道了许多制备超疏水性材料的 手段和方法,主要有:粒子填充【2,3l,刻蚀【4l,化学气 相沉积(C?))[5,6],相分离[,光化学[8l,模板法[] 和溶胶凝胶法[10_l2J等.这些方法大多工艺复杂,设 备昂贵.由于表面粗糙结构的脆弱,使得涂层的力学 性能往往也较差,特别是柔韧性能较差,从而极大地 限制了超疏水性表面制备工艺的工业化和超疏水性 表面的应用范围. 采用酸碱两步反应的表面凝胶化膜处理技术, 以简单的工艺和廉价的设备,在PTFE掺杂的醇溶 性氟化聚合物侑机硅溶胶涂层的表面,形成了纳米 级二氧化硅粒子与微米级的PTI,E粒子组成的粗糙 结构,经过氟化聚合物固化交联,制备了具有良好力 学性能的超疏水涂层膜,其工艺可望能够作为力学 性能功能化的超疏水性涂层膜的制备方法,极大地 扩大了超疏水膜的应用范围. 1实验部分 1.1主要试剂和仪器 正硅酸乙酯(TEOS),化学纯;甲基三乙氧基硅 烷(MTES),化学纯;N,N一二甲基甲酰胺(DMV) 化学纯;无水乙醇,化学纯;盐酸(36%),分析纯;氨 水(25%,28%),分析纯;珊微粉,平均粒径, 1.0肿以下,SolvaySolexis公司生产;氟化聚合物 (自制). DF,101S智能集热式恒温加热磁力搅拌器; SK一2型砂磨分散多用机;TSA一103烘箱;QCJ冲 击试验仪;QTY弯曲试验仪;QHQ铅笔硬度计; JC2000A静滴接触角/界面张力测量仪;JEM一 100SX透射电子显微镜(TEM);ESCALABMKII 型X射线光电子能谱仪(XPS);飞利浦XL30TMP 扫描电子显微镜(SEM). 1.2实验步骤 1.2.1复合溶胶的制备 将TEOS,MTES,乙醇分别按照一定摩尔比混 合,在搅拌中,加入定量的去离子水和少量盐酸,使 溶液的pH值为6左右.TEOS/MTES/ceH5OH/ 收稿日期:2006—05—24;修改稿收到日期:2006一O7—25 作者简介:段辉(1963一),男,湖北省武汉市人,讲师,在读博士生.从事舰船材料的研究 膜科学与技术第27卷 H20/HC1摩尔比为1:1:7.6:2.2:1.4N10一,在 60?下搅拌30min得到较稳定的溶胶lBj.加人全 部溶胶溶液一定量的氟化聚合物和一定量的啪 为助溶剂,继续搅拌1h后,将混合物移至砂磨分散 多用机,加人一定量的PTFE和其他助剂,高速分 散,得到含有一定固体含量的复合溶胶. 1.2.2表面凝胶化膜处理 取1mm×2mm×0.6mm镀锌板,用丙酮擦 拭,滤纸吸于,涂敷复合溶胶.将涂层板置于室温下, 采用表面凝胶化膜处理技术,即:将涂层置于 15cmx20tinN15tin的密闭容器中,向容器中通 人水和氨蒸气,控制相对湿度达到60%以上,使 “湿”涂层试样表面被氨和水蒸气充分饱和并凝胶 化.6h以后取出,于环境条件下放置24h干燥后, 于180?下烘烤30min,除去残留溶剂,并使氟化 聚合物固化交联成膜. 2结果与讨论 2.1接触角(CA) 以氟化聚合物和PTFE的用量为变量,总结 PTFE掺杂的复合膜表面对水的接触角变化规律. 经测量,本实验所用的纯氟化聚合物在180?下烘 烤30min固化后,涂层对水的接触角为102.[图1 (a)].从图2可见,经表面凝胶化膜处理技术处理 后,不同组成的PTFE掺杂的复合涂膜的接触角均 藿 m(硅)/m(氟化聚合物) (a)m(FrFE)/m(氟化聚合物)=33_3% 大于120.,表明由于表面二氧化硅粒子的生成和 PTFE微粉的加人,使膜表面具有不同程度的粗糙 度.从图2(a)知,当PTFE量一定时,聚合物含量的 增大导致表面粗糙度减小的因素,也许与聚合物含 量较小时因部分Si,O基团暴露产生的亲水性相互 作用,使CA在140.左右波动;在硅像化聚合物(质 量比)为4.5%时,达到最大值155.[图1(b)],聚合 物含量继续增大,因粗糙度减小,CA急剧下降.图2 (b)表明,当硅像化聚合物(质量比)一定时,随着 PTFE的增加,粗糙度增大,CA增大,在氟化聚合物 /PTFE(质量比)为33.3%时,达到最大值;但当 PTFE继续增大时,由于使纳米级粒子所占比例相 对减小,粗糙度减小而使CA减小. (a)纯氟化聚合物涂层表面 CA=102. )硅/氟化聚合物/PTFE(质 量比)为1/21/10.5,CA=155. 图1不同涂层表面对0.6L水的接触角(CA) Fig.1Photographsofadropletof0.6uLwater placedonthesamplesurfaces 腰 鲻 ,n(pTrE)/州氟化聚合物) (h)m(硅)/m(氟化聚合物)=4.5% 图2CA与组成的变化关系图 Fig.2ContactanglesofsamplesversusSi/polymerandgl’FE/polymerpercentagebyweight 2.2TEM分析 图3(a)为未掺杂PTFE的溶胶像化聚合物 (硅像化聚合物质量比为4.5%)复合溶胶的TEM 图,该体系均匀稳定.掺杂后的体系中分散有2胛 左右的PTFE粒子[图3(b)].经过凝胶化处理后, 在FIFE粒子周围,有许多200nm左右的二氧化硅 粒子附聚,形成簇团[图3(c)].表明未经凝胶化膜 处理技术处理前,体系无相分离存在.处理后,在表 ???加O 第6期段辉等:采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜?25? (a)硅/氟化聚合物质量比为1/21的体系(h)(a)中有PTFE掺杂的体系(c)(b)经过凝胶化技术处 理后的体系 图3复合体系的TEM照片 Fig.3TEMmicrographsofcompositesamples 面可形成纳米与微米结合的阶层结构. 2.3XPS分析 为了证实凝胶化只在涂层表面进行,我们将最大 接触角的样品(涂层厚度24脚)和经打磨后的涂层 样品(涂层厚度21脚)分别进行了XPS测试,它们分 别代表涂层膜内外的组成.结果分别见表l和表2 表l涂层表面的XPS分析 Table1AtomicratiosoffilmsurfaceanalyzedbyXPS 表2涂层表面3ffm以下的XPS分析 Table2Atomicratiosofthesampleinteriorfrom below3umoffilmsurfaceanalyzedbyXPS 比较表1和表2可见,膜表面和内部的化学组 成有很大的差别.在膜表面,硅和氧的含量明显高于 内部,而内部则富含更多的氟和碳.表明在膜内部, 由于溶胶体系在水量不充足的酸性条件下,水解不 充分,很难生成Si(OH),缩合过程得到控制,缩聚 产物的交联程度低,形成一维的链状结构l1,使内 部为FrrFE粒子分散于有部分硅氧直链的氟化聚合 物交联网络中.水量的不足和助溶剂的作用,使膜内 部不会产生相分离,这些将有利于提高固化后膜材 料的力学性能.涂层表面在氨和水蒸气气氛中,随着 表面氨和水的凝聚,水解和缩合反应只在表面快速 进行,较高的pH值可使表面溶胶完全水解,经烘烤 以后,在表面形成了浓密的二氧化硅簇团,氟化聚合 物在表面交联成膜,使表面有较高的硅和氧的含量, 低表面能和粗糙度将有利于提高膜表面对水的接触 角.这种组成和结构使复合膜材料具有良好的力学 性能和较高的膜表面粗糙度. 2.4SEM分析 从膜表面的SEM图可以看到,纯氟化聚合物 在180?下烘烤30min固化后的表面平滑[图4 (a)].图4(b)表明,氟化聚合物/二氧化硅/PTFE复 合涂膜表面由3ffm左右的FrrFE原始粒子和附聚 体组成,在附聚体上,分散着300nIn左右大小的二 氧化硅粒子[图4(C)],该形貌所反映的组成与XPS 的分析结果相一致.这种微米结构与纳米结构相结 合的阶层结构,与天然荷叶表面极其相似[引,是引 起表面超疏水的根本原因. 2.5AFM分析 图5(a)为复合涂层表面的AFM照片,表面形 貌与SEM相同.从图5(b)中的数据可知,峰的高度 为932.48nIn,两个峰之间的跨度为6.752m. 2.6力学性能检测 将超疏水涂膜A和不含溶胶的氟化聚合物(含 相同质量比的FrrFE)涂膜B分别按照GB/T 1732一l993,GBIF173l—l993和GBfI”6739— 1996测量耐冲击性,柔韧性和铅笔硬度,结果见 表3. 从表3可见,超疏水涂膜与原涂膜相比,在以上 3个检测项目中,除耐冲击性略有降低外,其他的力 学性能相同. ? 26?膜科学与技术第27卷 (a)纯氟化聚合物表面fb)凝胶化膜技术处理后的复合膜表面(c)b图放大的照片 图4不同样品表面的SEM图 Fig.4SEMmicrograpb~sofsamplesurfaces 0 — 1O00 nm 入入 /\/\/, -??? 02.55.07.510.0 nm (a)表面形貌(b)a图对应的截面分析 图5样品表面的AFM图 Fig.5AFMmicrograpb~sofsamplesurface 表3超疏水涂层与原涂层的力学性能比较 Table3Comparisonofmechanicalperformancebetween super——hydrophobiccoatinglayerandfluorinated polymercoatinglayer … 检测项目样品 丽 A?40?2?4H B?60?2?4H 3结论 1)酸碱两步催化的表面凝胶化膜处理技术,可 以使氟化聚合物溶胶在成膜前保持稳定,并在膜内 部使硅氧形成一维链状结构.经表面凝胶化膜处理 技术处理后,在表面形成了由纳米级二氧化硅和微 米级PTI,E组成的微米结构与纳米结构相结合的阶 层结构.这种阶层结构与天然荷叶表面极其相似,使 膜表面对水的接触角达到155.,为超疏水性涂膜. 2)该涂膜材料的综合力学性能良好,使人们可 以根据需要,制备出不同力学性能的超疏水性涂膜. 参考文献 『1]AkiraN,KazuhitoH,ToshiyaW.Recentstudiesonsu— per—hydrophobicfilms[J].MonatsheftefarChemie, 2001,132:31—41. 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Preparationofsuper’——hydrophobiccoatingfilmbysurfacegelationprocess DU=ANHui,WNGHouzhi,ZHA0Lei,DENGChengji,GUHuazhi (1.TheHubeiProvinceMinistry—ProvinceJointly—ConstructedCultivationBaseforStateKeyLabof Refractories&Ceramics.WuhanUniversityofScience&Technology,Wuhan430081,Chin a; 2.DepartmentofChemistry&MaterialsScience,NavalUniversityofEngineering,Wuhan43003 3,China) Abstract:Thesuper—hydrophobiccoatingfilmpreparedbysurfacegelationprocesswasreported.First ly,the dopedPTFEhybridcomplexsolwaspreparedinanalcohol—solublefluorinatedl~lymersolution,inthepres— enceofHC1andaninsufficientamountofwater.Secondly,thesubstratewascoatedwiththecomplexsol, and uponthegelationofthecoatinglayeracompositefilmwasformedonthesurfaceofthesubstrate.TheTEM and XPSresultsshowedthatthecoatingsurfaceofthefilmhadbothmicro—andnanometer—scalehierarchi cal structures.ThemorphologyOfthecoatingsurfaceWaSsimilartothatOfabtusleaf.Therefore.asuper— hydrophobic matingfilmofcontactangle155.thexcellentmechanicalpropertiescouldbemanufacturedbythisproces s. Keywords:surfacegelationprocess;roughness;super—hydrophobicfilm “第三届中国膜科学与技术报告会”在北京工业大学召开 由中国膜工业协会和北京工业大学联合主办的”第三届中国膜科学与技术报告会”于2007 年10月15,17日在北京工业 大学逸夫图书馆召开,来自93家科研院所和企事业单位的200余名代表参加了会议.中国膜 工业协会秘书长刘宪秋教授主持 了开幕式,北京工业大学副校长,中国科学院院士张泽为大会致欢迎词.北京工业大学党委书 记王守法教授,全国政协常委, 北京工业大学学术委员会主任左铁镛院士,杭州水处理技术中心高从增院士及国内着名的 一些膜分离技术专家出席了开幕 式.美国工程院院士,中国科学院外籍院士,世界着名膜科学家黎念之教授从美国芝加哥为本 次会议发来了贺信. 会议共收到大会报告7篇,会议论文86篇.邀请了我国着名的材料学专家和膜分离技术专家 左铁镛院士,高从堵院士,王 世昌教授,刘忠洲研究员,陈翠仙教授,徐又一教授,金万勤教授为大会作了精彩的报告.同时 还将86篇论文分为”膜材料与 膜结构”,”新膜过程与应用”,”膜技术及其应用”3个分会场进行了交流.还就大家关心的”膜 形成机理及其制膜过程”和”膜污 染及其控制技术”两个专题分组进行了研讨.会议期间还组织参观了”第十届中国国际膜与 水处理技术暨装备展览会”. 为了鼓励在校的博士生和硕士生积极投身我国的膜科技事业,会议专门成立了的优秀论文评审委员会,对与会交流的论 文进行了评审,共评出了浙江大学,浙江工商大学,北京工业大学,天津工业大学,大连理工大学,北京航天航空大学,中国科 技大学,复旦大学,湖北工业大学等9所大学的15篇论文为”第三届中国膜科学与技术报告会”的优秀论文,并在会上给青年 作者颁发了获奖证书. 本次会议除了交流国内外膜科学与技术的研究热点,发展动态和最新科技成果外,最大的亮点就是结合我国膜行业的发 展,将高校,科研院所与生产企业,工程公司的代表请在一起,共同研讨膜生产与膜工程中的热点和难点问题.理论联系实际, 讨论热烈. 本次会议由中国膜工业协会秘书长刘宪秋教授和北京工业大学环能学院膜科学与技术研究中心主任纪树兰教授共同担 任组织委员会主任.会议开得圆满成功,达到了预期的效果.并得到了日东电工美国海德能公司,格兰特膜分离设备有限公 司,奥地利安东帕(中国)有限公司的大力支持. 本刊编辑部
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