非异氰酸酯法大豆油基泡沫材料的研究

非异氰酸酯法大豆油基泡沫材料的研究 验，分析和验证了SC—C02,乙醇,水三元体系的相行为及对萃取操作的影响，为SC— 萃 取加兰他敏过程中央带剂含量的选择和 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 参数的确定提供了理论依据。 COz References fluid of extraction dandeli—[13 13,Sima?ndi(Sz(T(Kristo，A?(Ke?ry，L K，Selmeezi(I(Kmecz，S(Keme?ny(Supercritieal on leaves，Journal Supercritical Fluids，，23(2002)，135—142 of of Critical Loci for Mixtures Peak- a [2]James W(Ziegler。T(L(Chester。Estimation Using Shape COz—Solvent Liquid-Vapor Method(Anal(Chem(1995，67:456—461 coordinates of of critical loci fluid flow [3]T(L(Chester，Determination by supercritical pressure-temperature liquid-vapor injection analysis(J(Chromatogr(A(2004，1037:393—403 and critical trans—calculate of curve(Hi的pressure [4]Tian Linyin，Song Ying(Classify binary system gas-liquid physical action，1997，11(2)l 117-123fluid and ZhiyuShi YunSupercritical supereritical [5]Zhang Anding，Lu 。(extraction(111)，Nanking chemistry college transaction。1992，14(3)l 74-93Alzheimer on [6]Murray A(，Raskind M(Update (T^P Neurologiat，2003，9(5):235—240 drugs(galanthamine)extraction Xiao in extract in thesis，2005，2:47—48 technique [73 jialantaming garlic(Master?s 。Supercritical Guanxiu 非异氰酸酯法大豆油基泡沫材料的研究 ,研论,,究文, 唐 辉。韩 静，束嘉秀，王亚明，袁新兵 (昆明理工大学生物与化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，云南昆明650224) 摘要:以丙烯酸酯化环氧化大豆油及改性偶氮二甲酰胺为起始原料，在自由基引发下模塑固化发泡制备出 一类不依赖于异氰酸酯原料的新型大豆油油基泡沫材料。利用索氏抽提器、材料测试系统和扫描电子显微 镜等研究了发泡体系的热分解特性、泡沫材料的固化度，压缩性能及泡孔形态。结果表明，改性偶氮二甲 酰胺的常压起始分解温度可降低到140?以下。在自由基引发剂作用下该体系发泡和固化可同步进行，所 得泡沫材料的密度可低至0(39?cm一3，固化度超过90,，压缩强度可高至1735(5kPa(，泡沫材料泡孔 有开孔和闭孔特征，孔尺寸介于0(1,1(Omm之间，适当增加引发剂用量后，可形成具有薄而光滑孔兼 均匀泡孔形态。 关键词:大豆油;丙烯酸酯化环氧大豆油;自由基固化;偶氮二甲酰胺;非异氰酸酯;壁的 A 申圈分类号:TQ323文献标识码:泡沫材料 materialsthe oil--based A on foaming Study soybean method by non。_isocyanate prepared TANG Hui，HAN Jiaxiu，Wang ，SHU Yarning，Yuan Xinbing Jingand Science and Chemical (Faculty of Biological ，Kunming University of Engineering650224，Yunna，China) Technology，Kunming oil(AESO)and modified azoformamide(MAC)as ma— Abstract:With starting acrylated epoxidized soybean i— terials。a oil—based radical mould without new foam was prepared successfully by curing introducing soybean and of (，，，cell socyanatesFurthermoreheating decomposition foaming systemcuring degreecompression properties Test of resulted materials were soxhlet extractor，Material Sys一 morphology using foaming investigated by 联系人及第一作者:唐辉(1963一)(男，副教授( authorTANG : Hui(E?mail,thz9017@163(tom Corresponding 288 that of less MAC reduced to tern results the of heat and SEM(The showed than starting temperature decomposition resulted the were carried in radical initiator(For out such and using system by ，foaming curing synchronously 140'Cand increased reduced to lese than the to more ，the curing degree compression strength 0(39,cm3，the density foammaterials with the size betweenof than 90,and cell 1735(5kPa，respectively，the foaming of both the same time(As the initiator content in-0(1mm and 1(0mm had characteristic and closed cell at open uniform creased eell was evident with smooth thin cell walls( structure more ，a properly oil，radical Key words:soybean oil;acrylated epoxidized soybean curing;azoformamide;non-isocyanate;foa—materials ming 引言 半个世纪以来，重要的聚合物泡沫材料都依赖于石油等矿物原料，在日趋增加的资源、 环境的多重压力下，以可再生植物原料制造新产品相关技术和原理的研究受到高度 重视[1?21。 植物油在可再生植物原料中占有重要的地位，其在非食品领域的应用份额还很少，若将 植物油进行化合成能力，其市场开发潜力巨大[21。利用植物油制学改性后作为化工原料还 将进一步拓展自然界的造相关产品的工业循环中COz接近零排放、原料的可再生特性及废 弃产品的可降解特性，使其工业应用极具优势。目前，以植物油为原料制造聚合物泡沫材料 的工作鲜见报道，仅见以植物油制备聚胺酯泡沫材料的工作[3~5]，该类材料以植物油制取 的多元醇与异氰酸酯构成发泡体系。马来西亚的MPOB公司利用环氧化棕榈油生产植物 Chmicals 二元醇，与异氰酸酯有良好的配合性[4|。美国Biobased LLC公司用大豆油生产油 一种双组分聚胺酯半硬质泡沫材料(biobased 501)，可现场喷涂为建筑提供密封和隔热了 工[5?6|。显然，用植物油制备泡沫材料是一较新的研究领域，存在的突出问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 是泡沫材料制 施 备工艺单一，通常需辅以异氰酸酯。本研究顺应化学工业利用植物油原料制造聚合物新材料 的大趋势，以官能化植物油丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO)直接制备植物油基泡沫材料并 对其性能开展初步研究，试图验证并开拓一条不依赖异氰酸酯原料制造植物油基泡沫材料的 研发路线。 1 实验部分 1(1原料和试剂 大豆油:食品级转基因大豆油，市售品，酸值0(5mgKOH?g,，碘值 107(59,1009; 丙烯酸:化学纯试剂;低温(D)和高温(G)自由基引发剂:均为化学纯试剂;AC发泡，， ，(、 剂及活性剂:均为市售工业品。 1(2丙烯酸酯化环氧大豆油的制备 参照文献[-7,10]制备环氧化大豆油(ESO)(环氧值为0(38mol,1009，碘值11(79,1009)及丙烯酸酯化环氧大豆油(AES0)(环氧值0(12mol,1009，碘值66(29,lOOg)。 1(3 AESO大豆油发泡材料的制 备 1(3(1 AESO的自由基固化 取AESO按不同的配比加入自由基引发剂，充分混匀后放 模具，置于烘箱中，加热并记录固化温度和时间。 入 1(3(2 AC发泡体系热分解参数的测定按HG 2-1187—78测定发泡体系的起始分解温 度 和发气量。 1(3(3 AESO泡沫材料的制备取AESO按不同的配比加入自由基引发剂、AC及活性 于40,50?充分混匀后倒入模具，置于烘箱中加热固化发泡1h。 剂， 1(3(4铷巳So泡沫材料固化度的测定采用索氏抽提法测定，抽提溶剂为丙酮，抽提时间8h。 2四9 1(4 AESo泡沫材料性能测定 按GB 6343—86、SG 252—82及GB 8813—88的方法测定泡沫材料的密度、回弹 Material Test 压缩强度等性能，压缩试验机为810 System(MTS)。 率和 1(5 AESO泡沫材料泡孔形态的SEM研究 泡沫材料经切片后固定于样品台上，真空 KYKY 1000G型扫描电镜观察并拍 镀金后用 照，加速电压为20KV，束流为 8mA。 2结果与讨论 大豆油是一种廉价而容易获得的可再生资源，其不饱和脂肪酸含量较高，每个大豆油分 子通常含有4(6(据实测碘值计算结果为3(7)个双键[加]，使其成为制取有价值的聚合物的 优良天然原料。但其所含双键的聚合活性较低，未改性大豆油难于固化也无法生成任何形式 的泡沫材料[11]。有工作将大豆油的环氧化产物(ESO)通过环氧开环反应引入羟基制得大 豆油多元醇，进而可制得大豆油基聚氨酯泡沫材料[11'12]。另外，利用环氧化大豆油与丙烯 酸发生取代反应制取丙烯酸酯化环氧大豆油(AESo)，可在每个大豆油分子上引入了3,4 个丙烯酸酯单元，可改善其聚合活性并用于制取模量和玻璃化温度各异的聚合物。本文尝试 将AES0用于一类非聚氨酯型大豆油基泡沫材料的制备，试图验证并开拓一条不依赖异 酸酯原料制造植物油基泡沫材料的研发路线。 氰 2(1 AESO的自由基固 化要将AES0用于泡沫材料的制备首先要考察其固化情况。从表1的结果来看，两种 分解温度不同的自由基引发剂都能使AESO固化，但固化温度和固化效果差异很大。热 引发剂G比低温引发剂D的固化温度高，固化性能较优。在后续的研究中，我们均高温 发剂G用于AESO泡沫材料的制备。 选用引 2(2活性剂对AC发泡体系热分解特性的影响 要将AESO用于泡沫材料的制备还得考虑 其发泡体系的构建及其与固化体系的匹配 问题。 从表1结果我们知道引发剂G对AES0的适于固化温度为140?或稍高。纯AC的分 解发 气温度在200?以上，若不对其进行改性，AESO的固化和发泡将不能同步进行，也就得不 性能良好的泡沫材料。为此，在AC发泡剂中引入活性剂组成3种改性AC发泡体系。到 1揭 示了活性剂对AC发泡体系热分解特性的影响规律。引入活性剂后AC的起始热分解图 降低，从200?可降到140?甚至更低。活性剂对AC发气量的影响则因活性剂种类温度显著 而异。 initiator of the AESOTable 1 The influence of radical on caring ^U《一一k(，2=薏一o窝 dp宕髫，?ao毒。鼍暑Il口鲁葛od ACin 、衍th content of active Changes starting decomposition temp((1eft)and gas release(right)of agent Fig(1 active active 1一，r慨l agent,AC foaming 2--Type2 agent,AC foaming system，systemI active agent,AC foaming system 3一Type3 2(3 AESO泡沫材料的性能 从表2可以看出，在引发剂G的作用下AES0泡沫材料的固 90,以上， 化度都能达到 固化反应不受发泡体系的影响，所得AESO泡沫材料的密度明显小于纯AES0树脂的密 度。 随着引发剂用量的增加，AESO泡沫材料的密度呈平缓上升趋势。究其原因是引发剂用量 加使固化速度和程度加大，从而约束了AESO的发泡。泡沫材料孔隙率的变化也表现增 应的规律。AESO泡沫材料的回弹率有较大差异，在引发剂用量为1,,2,之间各出对 回弹率达最大值。由于软质聚氨酯泡沫塑料的回弹率一般要求?20，因而体系2和体体系的 3的 回弹率均与之相当。在引发剂用量为2(5,时，体系2、体系3和体系1的压缩强系 (压缩 变形50,)分别可达到941(9kPa、674(1kPa和98(2kPa。对体系1，引发剂用度 2(5, 增加到5,时，压缩强度从98(2kPa增加到了139(7kPa(见图2)。且随着压缩量从 压缩应力呈现先增加后减小然后再增加的变化规律。该体系中存在异常大尺寸变形的增加， 这一规律:当压缩变形较小时，大尺寸泡孔没有被破坏，则压缩应力呈现单调泡孔可以解释 增加的趋势;， of materials@Table 2 AESO Typical properties foaming the AC was 185"C for 1 of cured neat AESO content of 30,of at h，?calculated by density ?the AESO。curing that of resulted (PN)and foam(加)according tO口=1一廖,PN( 29】 当变形超过一定限度后大尺寸泡孔被破坏，压缩 应力出现急剧下降;随压缩变形进一步加大，已 塌陷的大尺寸泡孔被压碎固体物质填充，其密度 90 变大后又能承受较大的应力。引发剂用量对体系2 泡沫材料压缩强度的影响比较大，当引发剂用量 60 从0(5,增加到5(0,时，压缩强度从 476(7kPa 30 蝣??，钟sp嚣讷g_ss2Ql_葛 ou增加到了1735(5kPa(见图3)。与此类似，体系3 泡沫材料压缩强度也随引发剂用量的增加而增加， 10 20 30 O4050strain,, compression 当引发剂用量从1(0,增加到2(5,时，压缩强度 从338(0kPa增加到674(1kPa(见图3)。按照SG The effect of initiator G content onFig(2 in l 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，硬质聚氯乙烯泡沫板材和聚苯乙烯泡沫包 property system compresslon content of AC was (The 30,of AESO，active 装材料的压缩强度指标分别为?10kPa及? at 185?for lh) agentl,AC=O(5,I。curing 15kPa，因此，可认为AES0泡沫材料的抗压性 表现良好。但缺点是所得泡沫材料的密度明显大 能 于典型的商品化石油基树脂的泡沫材料， 这需要在后续研究中加以改进。 1800 1500 900 600 ,，)Is砷—p —lsHo_??aJdIl—oo墨卫_，?s铝gIs 甚8o?I?2a 300 20 40 60 80 100 0 strain,,compression 2(1eft)and effect of initiator in The G content on Fig(3 compression property system system 3(right) of at 1 (The content AC was 30,ofAESO ，active 185"C for h)agent,AC=0(25,1，curing 2(4植物油泡沫材料泡孔形态的SEM研究 图4和图5给出了AESO泡沫材料切片的 SEM照片，从中可以清晰地观察到泡沫材料 的泡孔尺寸介于0(1,1(0ram之间，泡孔兼有开孔和闭孔特征。体系1泡孔尺寸较小，发泡 倍率较大，泡孔均匀性差，可观察到异常大孔，泡孔多为开孔结构，这直接影响了泡沫材料 的压缩性能。体系2泡孔尺寸相对较大，泡孔均匀，未观察到异常大孔，泡孔多为闭孔结 构，其压缩性能相对较好。体系3泡孔尺寸、发泡均匀性及开闭孔状况介于体系1和体系3 之间。上述结果充分揭示了AES0泡沫材料的压缩性能与泡孔结构之间的关系:泡孔尺 适当、泡孔均匀有利于泡沫材料压缩性能的改善。 寸 图5的结果还清晰地揭示了引发剂用量对泡沫材料泡孔形态的影响。?泡孔尺寸随引发 剂用量的增加而变小。这是因为引发剂用量增加使AES0固化速度和程度加大，AESO树 脂的黏度快速增加并彻底固化，抑制了泡孔的进一步扩大。?随引发剂用量增加泡孔尺寸 得均匀。究其原因是引发剂用量增加后AESO的黏度迅速增加并彻底固化使孔壁的扩变 定下，不会因进一步的发泡导致孔壁破裂引起泡孔贯穿形成异常大孔，这也可以解释在张固 条件下闭孔结构较多的实验结果。 相应 292 SEM of materialsAESO Fig(4 foaming micrographs (The content of initiator and AC was 2(5,and30 ,of at 185"(2 for lh， G AESO respectivelycuring (1 the bar above and lower was mm and 肚m，respectively)100 on The of influence initiator the cell in G content 2(above)Fig(5 morphology system and system(10wer)observed by SEM (The AC content was 30,of at 185"(2 for 1 h，the bar was l AESO，curing mm) References chemical research and for biobased industrial E [1]Bruce D(。Greening”the priorites EJ](industryI development product chemical Journal and 103biotechnology，2003，78:1093-1 of technology HFats and oils (as olechemical raw 1255—1264[2]Karlheirm materials[J](Pure appl(chem(2000(72(7)l Renewable raw materials-an basis for urethane natural urethane [3]Reed(D important chemisitry[J]，Act ，Technology 293 Z0一Z41997，14 z research 2001(13(2):7-15on M，Effect of additives palm foams[J](_，(ofoil [4]Tuannoor palm—based polyurethane marketMarket collaborates oil—based Plastics chemicals口](Chemical on castor and Reporter Group，Dow [5]Chemical report，2001(260(16):14 cut COSTS，seals better 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polym(chem(2000(38(21):3900?3910 Polymer of 金属AI、Cu、Ag和不锈钢在 [bmim] BF4中的电化学行为 薛 红，韦风云，吴庆海，陈 锋，童张法 (广西大学化学化工学院，广西南宁530004) 摘要:离子液体作为有潜力的绿色电化学介质，在电解、电镀，电催化、电分析化学等领域具有非常好的 应用前景。本文采用循环伏安法研究了金属Al、Cu、Ag和不锈钢在[bmim]BF4离子液体中的电化学 为，发现Al和不锈钢在该离子液体中显示惰性，金属Cu和Ag则具有电化学活性。 关键词:离子液行[bmim]BF4，电化学;A1;Cu;Ag;不锈钢;循环伏安法 体; 文献标识码:A中图分类号;0642 and Stainless SteelElectrochemical Behavior of ，Cu，Ag AI Ionic in[bmim]BF4 Liquid XUE Feng，TONG Hong，WEI Fengyun，WU Qinghai，CHEN Zhangfa 530004)(School of Chemistry&Chemical Engineering Guangxi University，Guangxi N口，l咒i，zg and in e— Abstract:Ionic have electrolysis，electroplating，electrocatalytic lectroanalysis liquids good foreground application behavior for this of as medium fields electrochemical(In AI，Cu，Ag green paper。electrochemical and stainless steel voltammetric method(The metal AI and ionic were studied Stainless Steel have indifferent in[bmim]BF4 liquid cyclic by electrochemical and have electrochemical active( Cu，Ag vohammetricwords:steel;Cyclic Ionic liquid;[bmim]BF4;Electrochemistry;A1;Cu;Ag;Stainless Key 联系人:薛红(1962年一)，女，博士，副教授( Corresponding author:Xue Hong(E—mail:xuehong@gxu(edu(cn 294