粘度法测定高聚物的分子量
一、实验目的
1.测定聚乙二醇的粘均分子量。
2.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法。
二、预习要求
1.了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。
2.了解乌贝路德粘度计结构的特点。
三、实验原理
高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下面一些名词(见下
表
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)。
如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为:
(1)
式中,M为粘均分子量;K为比例常数;α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。
名词与符号
物理意义
纯溶剂粘度η0
溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度
溶液粘度η
溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现
相对粘度ηr
ηr=η/η0溶液粘度对溶剂粘度的相对值
增比粘度ηsp
ηsp=(η-η0)/η0=η/η0-1=ηr-1高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应
比浓粘度ηsp/C
单位浓度下所显示出的粘度
特性粘度［η］
反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦
在无限稀释条件下
(2)
图1 外推法求［η］ 图-2 乌贝路德粘度计
因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以ηSP/C对C作图，外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，如图1所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式:
(3)
在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。
(4)
式中，η为液体的粘度;ρ为液体的密度;L为毛细管的长度;r为毛细管的半径;t为流出的时间;h为流过毛细管液体的平均液柱高度;V为流经毛细管的液体体积;m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L<<1时，可以取m=1)。
对于某一只指定的粘度计而言，(4) 式可以写成下式
(5)
式中，B<1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C<1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:
(6)
式中，t为溶液的流出时间;t0为纯溶剂的流出时间。 所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(6)式求得ηr，再由图1求得［η］。
四、仪器药品
1.仪器 恒温槽1套; 乌贝路德粘度计1只; 移液管(10mL)2只，(5mL)1只;
停表1只; 洗耳球1只; 螺旋夹一只; 橡皮管(约5cm长)2根。
2.药品 ： 聚乙二醇 蒸馏水。
五.实验步骤
本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图 2所示。
1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。
2.调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G球。
3.溶液流出时间的测定
用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为C1，恒温10min，进行测定。测定方法如下:将C管用夹子夹紧使之不通气，在B管用洗耳球将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，先拿走洗耳球后，再解去夹子，让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于0.3s，取三次的平均值为t1。
然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、10mL蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为C2、C3、C4、C5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t2、t3、t4、t5。应注意每次加入蒸馏水后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的E球和G球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。
4.溶剂流出时间的测定
用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。由A管加入约15mL蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t0。
实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净
六、注意事项
1.粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。
2.本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球。
3.实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。
4.粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计。
七、数据处理
1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。
原始溶液浓度C0 (g·cm-3);恒温温度 ℃
C(g·cm-3)
t1/s
t2/s
t3/s
t平均/s
ηr
lnηr
ηSP
ηSP/C
lnηr/C
C1
C2
C3
C4
C5
2.作ηSP/C—C及lnηr/C—C图，并外推到C→0由截距求出［η］。
3.由公式(1)计算聚丙烯酰胺的粘均分子量，K，α值查附录二。
【思考问题】
1.乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度?
2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?
3.为什么用［η］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?
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