【doc】反相微乳液化学剪栽制备明胶—γ—Fe2O3纳米复合微粒

【doc】反相微乳液化学剪栽制备明胶—γ—Fe2O3纳米复合微粒 反相微乳液化学剪栽制备明胶—γ— Fe2O3纳米复合微粒 第19卷第2期 2OO2年2月 应用化学 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Vo1.19No.2 Feb.2002 反相微乳液化学剪裁制备明胶一y—Fe:O纳米复合微粒 申德君张朝平"罗玉萍勾华' P贵用高等师范专科学校生化系贵阳f贵州大学理工学院化学系贵用550026 '贵州省莲义师范学院化学系遵义) 摘要用反相微乳液化学剪裁技木懈备了明胶包裹的复合7-FeOs纳米量级超细微粒.XRD,TEM,EDS, SEM和m测试表明,微粒为明胶包裹球形超细微粒.微球的粒径为1.2,3.2,um,平均粒径约2.6um,而徽 …^ 粒的粒径为15nm.每个复合微球中约有80~213个氧化铁粒子.该复合微粒的比饱和磁化强度!× ^^ 10.A/ra.矫顽力且一6207A/m,剩磁且一×10A/m.具有硬磋体的性质.L 关?词7-Fe,O复合纳米微粒,翩备,明胶,反相徽乳液 中图分类号:0647.3}TM214文献标识码:A文章编号:1000—0518(2002)02—0121—05 磁性纳米微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高的特性,用它制作磁记录材料可以提高信 噪比,改善图像质量.表面包覆的磁性纳米微粒可作为药物的载体,静脉注射到动 物体内,在外加磁场 (677×10A/m)下通过纳米微粒的磁性导航,使其移向病变部位,达到定向治疗的目的Ll.由于纯金属 Ni,Co磁性纳米微粒有致癌作用,不宜使用.因此,表面包覆有高分子的磁性纳米铁系化合物.如 FeO.,7-FeO,及其Fe—Ni合金等具有携带蛋白,抗体和药物用于癌症的诊断和治疗的潜能.这种局部 治疗效果好,副作用少,将成为治疗癌症的方向.制备超细纳米铁系磁粉或氧化物及台金微粒的方法有 软化学法],超声分解法],LB膜技术组装…,共沉淀法等.微乳液和反相微乳液法是近年发展起来 的制备纳米微粒的一种有效而简便的方法,在制备纳米微粒方面也有大量报道[6一}Barnickel等在 WlO型微乳液中通过还原银凝胶进行化学剪裁而制备了纳米银微粒.我们曾用w/o型微乳液法镧备 了纳米包裹型铁粉一,以及超细Ni—Fe复合物微粒.明胶是从动物的皮和骨中提取的蛋白质,没有固 定的分子量,一般为1.5万,25万Da.它含有大量的氨基酸和肽链.为此,我们将明胶与无机盐在一 定的条件下制成凝胶,然后置于微乳液体系中进行化学剪裁,以制备纳米微粒.现在报道用微乳液化学 剪裁技术制备明胶包裹的复合7一FeO.纳米微粒及其性能表征.复合物微粒的磁性测量表明,比饱和 0n9oA 磁化强度,!×10A/m,剩磁B=!×10A/m,矫顽力H=6207A/m.矫顽力和剩磁较JLJ【 大,说明该复合微粉具有硬磁体的性质. 1实验部分 1.1试jfI和仪器 十二烷基硫酸钠(SDS),cP{明胶,CP(上海试剂公司);异戊醇.AR(中国医药公司北京采购供应 站)正庚烷,AR(fl~,京金星化工厂);磷酸三丁酯(TBP),AR(I-海试剂公司)}FeC1?4H0,CP(上海大 场场南化工厂);KBHt(Merck—SchuChardt公司),次氯酸钠滴定的质量分数>96}二次蒸馏水. 理光D/LMAx一2200型x射线衍射倪(日本),CuKa幅射,=0.15405111311fJEM-2000FXII型高分 辨率透视电镜(日本电子公司);Vector22型红外光度计(Bruker公司,德国)~KyKy一1000B扫描电镜 (中国科学院科学仪器厂)岛津DT一4O热分析仪;VSMmodel155振动磁强计(中国科学院物理研究 2001—07i9收藉.200111—14修回 国家自然科学基盘(19872021)和贵州省科学基~:[2001(3028)]盈贵州大学科研基盘(2001.1307)资助{晕题 遵讯联系人:张朝平,男?1942年生,教授{Email:zhchaop@263.net;主要从事蚋米材料方面的研究 122应用化学第19卷 所). 1.2样品制备 我们采用明胶/十二烷基硫酸钠/磷酸三丁酯/庚烷/H0微乳体系,使FeC1反应物在明胶溶液中 水解制备得凝胶,再使其于微乳液的胶束中反应.并用KBH还原Fe,使产物在胶束中成核长大,生 成的微粒处于明胶蛋白和表面活性剂分子的包裹之中,防止了微粒间的聚集,使微粒稳定存在,从而制 备了明胶一—FeO.复合纳米微粒.为此,在--d'烧杯中,用lOg明胶,水和甘油配成质量分数为10的 明胶溶液i00mL,取出2.5mL加入0.033tool的FeC1z?4HO,并于6O?的水浴上制成溶胶,再放置 陈化为凝胶.在500mL三1:3烧瓶中将含0.138mol/LSDS微乳液A,与40mL正戊醇,25mL正庚烷 和20mL磷酸三丁酯混合30rain后,将制备好的明胶一FeC1凝胶缓慢加入其中.于电磁搅拌器上搅 拌,并加热至50?,此时凝胶分解为溶胶,继续搅拌乳化1h,得微乳液A(水的浓度为0.83mol/L, [w]/[o]一6);将0.45tool/LKBH与l8mL正戊醇和120mL庚烷混合,电磁搅拌1h得B藏.然 后,将B掖缓慢加入A液中,于水浴上通N气加热回流1h.冷却后,用丙酮洗2次,再用加热至沸并 冷却至8O?的水洗4,5次(洗净未作用的明胶),此时绝大部分Fe已转化为FeOs.再用丙酮洗2, 3次,过滤.于80?真空干燥.XRD,IR,DES,SEM和TEM分析表明,制备的—FeO复合微粒呈明 胶包裹的均匀球形,微粒的主要成分为一FeO.包裹型微粒的平均粒径约为2.6/am,而氧化铁微粒粒 径为15llm. 2结果与讨论 2.1明胶一y—FeO复合馓粉的X射线衍射图 图1为明胶一7-FeO复合微粉的X射线衍射图 0.20760,0.17O02和0.16O61rim的峰.其相对强 度分别为102,73,214,58,47和57,I/I.分别为29, 21,62,17,14和17,它们与7-FeO(25—1402)的标 准峰相近;而d=0.39174和0.19364nm的峰,其 Z/Z.分别为22和l6,则与cHOs(a一巯基丁二酸, 244)494)的峰相近;而0.2405rim的峰则与 FeFeO.(19—629)相近(标准值d一0.24243nm). 因此,该复合微粉为尖晶石型的磁赤铁粉,主要为 一 FeO:与明胶的复合纳米粉. 将样品XRD峰与纯明胶XRD图谱比较发现, 在20=10,2o.之间的峰与纯明胶xRD图谱馒头 峰相似,但纯明胶的峰多呈弥散状,无明显晶质峰, 而样品确有晶质峰存在,说明明胶中有—Fe.O:的 微粒.从而看出,在—FeO的微粒上复合了明胶 蛋白.用谢乐公式D=^/osO计算,单个粒子的 经XRD分析,d=0.29417,0.28715,0.25089, 203040 2o1} 图1明腔Feo复合微粉的XRD Fig.1XRDpatternofagelatin—ironoxide compositeuhrafineparticle 平均粒径为3.6rim.复合层的存在还可从SEM和IR的测试中看出来. 2.2明胶一y—FeO纳米复合徽粉的SEM和TEM形貌图 图2是y_Fe0纳米复合微粉的SEM形貌图片.从图中可以看出,微粉呈均匀的球形,并被包裹 于明胶中.球的直径为1.2,3.2um,平均约2.57um.其中包裹层约为0.7,1.1um.中心显现出明 显的团簇,其黑色部分为氧化铁,白色部分为明胶层.XRD计算氧化铁质点的平均粒径为3.6rim,而 TEM图片(图略)表明,每个氧化铁质点的平均粒径为15NN,则每个氧化铁团簇将由80,213个氧化 铁粒子聚集而成,而每个氧化铁质点由4个7-FeO晶体组成.氧化铁微粒呈小于15llm的浑圆球状 被包裹于胶状物中,胶状物呈网络式膜状,有强烈的卷边现象.网络间有一些线状体,且不 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ,即使在 放大1O万倍的条件下,在颗粒的边缘也呈现卷曲形的线状物,同时可看到比团簇小得多的颗粒在膜的 第2期申蔼君等:反相散乳液化学剪裁制备明胶一7-Fe,O3纳米复合散粒l23 图2明胶一氧化铁复合散粉的扫描电镜(SEM)照片 Fig.2SEMmierographsofgelatin—ironoxidecompositeultrafineparticles 边缘. 明胶一一FeO.复合微粉的x射线能谱(DES)分析表明(图3),在微粉中除Fe外,还有c,O和s,其 中Fe是主要成分(Cu来自背景).c,O和s来自明胶蛋白.s来自明胶中的半胱氨酸残基,复合氧化铁 微粉的比表面积大,颗粒疏松,表面被有机高分子蛋白质包裹,有力的防止了颗粒间的聚集.为了证明 物种系FeO,我们将标准FeO.的EDS列在图36上,以资比较. 0】234567 Energy/k —J 234567 Enetgv/kv 图3明胶一氧化铁复合微粉妇)和标准FeOa?)的EDS Fig3EDSpatternof(a)gelatin—ironoxidecompositeparticleand(b)standardFe,O~ 2.3明胶复合纳米一y—FeO,超细微粉的IR光谱 图4是明胶一7-FeO复合超细微粉在4000,400cm范围的IR光谱.从图中看出,在1000 1700cm范围内,蛋白质中的酰胺和璇基基团的特征谱带仍然存在.3441.4cm对应于复合微粉上 酰胺中一NH的伸缩振动,3214cm归属为一OH一的伸缩振动,说明痕量水作为微乳液中徽反应器 的存在2959和2920cm_.两组谱带对应于明胶蛋白质中一cH的伸缩振动;2854cm 为一cHz一伸 缩振动.明胶多肽分子的构象有.型和型,.型的多肽链呈折叠的螺旋构象,分子中的—c=0和 — c—N基团大体上与螺旋轴平行;而型多肽链是伸展的平面曲折构象,其一c—0和—c—N基团与 链轴相垂直.因此型多肽分子中的—c—O伸缩振动带在1646cm附近,—c—N的伸缩谱带在 1402cm附近_l.故1657和1628.6cm归属于明胶中蛋白质上酰胺I带,1446cm为(cOO一) 或(Co)伸缩振动,属酰胺?带,1400.4cm为(c—N)伸缩振动带}1261cm为酰胺11带中 (c—H一)振动带}1103cm为一NH.面内摇摆;1003.3cm为CN伸缩振动}798cm为明胶中伸 缩,620和582cm分别为蛋白质中胱氨酸残基的c—s和s—s伸缩振动.这说明明胶分子中的蛋白质 124应用化学第l9卷 和肚分子与氧化铁分子不是一般的物理吸附,而是较强的化学吸附.当样品用80?的热水浸泡,洗涤, 并用丙酮多次洗涤之后,均不会发生脱附. 4Ono3?10{m25哪!舯?l5l1500 cr=1l 匿4明肢一氧化铁复舍散粉的m光谱 Fig.4IRspectrumofagelatin—ironoxide compositeultrafineparticle ,C 墨5明肢一一FeO复合锻粉的差热分析曲线 Fig.5DTAcurveofgelatin—ironoxide comDsiteuhrafineparticle 2.4明胺复台y-FeO微粉的磁性质和差热分析(DTA) 在8000奥斯特(oe)磁场强度下测定复合7-FeO微粉的比饱和磁化强度.一×10A/m, ? 矫顽力H一6207A/m,剩磁B一×10A/m.与纯的体材7一FeO.比较,比饱和磁化强度(:L ?c^ !×10.A/m较低,可能是包裹了明胶之故.矫顽力和剩磁确高得多.说明复合氧化铁微粉具有硬 磁体的性质.根据重铬酸钾容量漓定法化学分析,样品中FeO含量只有63,其矫顽力确比纯体材7一 FeO高,充分显示出纳米微粒的特异性能. 图5为明胶复合7-FezO微粉的DTA图,图上分别出现2个吸热峰和放热峰.155.8?的吸热峰 是包裹于7一Fe?O.表面的n一巯基丁二酸(CHOS,mp155,157?)分子分解所致;292.0?的放热峰 是被蛋白质分子包裹的少量单质Fe被氧化的结果;594.0?的吸热峰可能是明胶一7-Fe.O的Curie温 度(体材7-FeO的Curie温度为675?);741.8?的放热峰可能是7一FeO的结构转化所致,(由于设 备所限,无法观测更高温区的结果). 致谢:中国科学簏地率化学研究所彝国洪高垣工程师帮助洲定XRD,刘世蒙剐研究员帮助洲定TEM和 EDS,中国科学院轴理研究所孟丽翠什研究曼帮助测定麓参数.特此一并致谢. 参考文献 1ZHANGLi—De(张立德).MUJi—Mei(牟季美).MaterialandStrcutrue(纳米材料和纳米结构)[M3.Beijing(北 京l:ScmacePress(科学出版社),aO01;476 2YANGShi—Qing(扬仕清),WANGHao—Cai(王豪才),ZHANGWan—Li(张万 里),a1.JApplScl(应用科学学 报)[刀.1997,15(4):436 3LINJin—Gu(枯盘答),WANGYueJu(王钥菊),ZOUBin—Suo(邹炳锁),JChemPhys(4~学轴理)[刀, 1996.9(3)i262 4LIUChen—Lin(刘成林)tLIYuan43uang(李远光),ZHONGju—Hua(钟菊花),eta1JChemPhy5(4t学轴理) [J],1998,11(2):156 5MoralesMP,Andres—VergesM,Veintemillas—VerdaguerS,at.JMagMagFr[刀,1999,203:146 6ZHANGYan(~岩),ZOUBin—Shuo(~炳锁),XIAOLiang—Zhi(肖良质),etat.JNatSci,JilinC而(吉林走学 白燕科学)[J],1990,4:115 第2期申蔷君等反相教乳液化学剪裁{6I备明胶一FezOa纳米复合徽粒125 7Lufimpad|0N.NagYJB,DetrouaneEGAuths.In:MittalKL,LindermanDEdrs.Surfactant sSolufion(Proc4th IntSyrap,1982)[M3.NewYork:PlenumPress,1984,3:1483 8BarnickeIP,WokSunA,SagerW,na1.JCollmcrfSci口],1992,148(1):80 9ZHANGChao—Ping(张朝平),DENGWei(Xg伟),HULin(胡林),eta1.ChinJChtm(J~ 用化学)D].2000. 17(3):248 10ZHANGCha.一Ping(张朝平),DENGWei(~伟).SHENDe—Jun(申禧君)tet.Jl~wrg^如f(无机材料) 口],2001,16(3):481 11SHENDe—Yah(沈德言).AppleidofInferedSpectroscopyinHightMulegular(红外光谱在高分子中的应用) [M3.Beijing(:fl~京):AcadimicPress(科学出版杜),1982:196 PreparationandPropertiesofGelatin—y—iron OxideCompositeNan0particles SHENDe—Jun,ZHANGChap—Ping".LUOYu—Ping,GOUHu (DepartmentofBiochemistry,GuiyangHigherNormalSchool,Guiyang; DepartmentofChemistry,GuizhouUniversity,Gu&ang550025I DepartmentofChemistry,ZunylNormalCollege,Zunyi) AbstractNanoparticlesofgelatin一一ironoxidecompositehavebeenpreparedbyareverse microemulsionchemica1tailoringmethod.TheXRD,SEM,TEMandIRresultsshowedthatthe uhrafineparticlessizedin15nmwerecoatedbygelatinspheroid.sizedin1.2,3?2mandone spheroidcontainedabout80,213iron— oxideparticles.Thespecificsaturationmagnetizationof partic1eswas一墨×loA/m,thec.ercivef.rceH=6207A/mandresidualmagnetism= ×l.A/m.Alltheseindicatethatthec.topos-tenan.particiesexhibithardmagnetproperties. Keywords一 ironoxide,compositenanoparticle.gelatinreversemicroemulsion,preparation,property