Schiff碱金属配合物及冠醚化合物在化学传感器研究中应用(可编辑)

Schiff碱金属配合物及冠醚化合物在化学传感器研究中应用(可编辑) Schiff碱金属配合物及冠醚化合物在化学传感器研究 中应用 西南大学 硕士学位论文 Schiff碱金属配合物及冠醚化合物在化学传感器研究中的应用 姓名:张云 申请学位级别:硕士 专业:无机化学 指导教师:袁若 20080401 1碱金属配合物及冠醚化合物在化学 传感器研究中的应用 张云 无机化学专业硕士研究生 指导教师 袁若教授 摘 要 离子选择电极 ,是近年来得到广泛应用的电化学传感器。离 子电极分析法是一种直接的、非破坏性的分析方法,所需设备简单,操作方便, 测量的范围 “,灵敏度高,能进行快速连续监测,冈此离子选择性电极儿乎在工农业生产和科学技术的 所有部门都获得了实际而广泛的应用。人量的“碱金属配合物和冠醚类化合物由于具有 特殊的空间构型而被用作离子选择性电极的载体物质。离子选择性电极载体的设计、台成和 应用是离子选择性电极研究的重要方向之一。本文的研究集中于碱金属配合物和冠醚 类化台物作为中性载体的溶剂聚合膜离子选择性电极的基础研究及其作为化学传感器 初步戍用丁实际样品分析。 第一部分高灵敏度高选择性硫氰酸根离子选择性电极的研究 .研究了基于碱水杨醛邻氨基酚合【一】和溴水杨醛邻氨基酚 合.】为中性载体的溶剂聚合膜阴离子选择性电极,实验发现以 水杨醛邻氨基酚合该金属配台物为载体的电极对’离子具有优良的选择性并呈现出 反行为, 其选择性次序为.’士山。 一‘’。。在.的.几的磷酸盐缓冲溶液中,电极电位早现近能斯 ..×~,,其斜率为一.土 , ., 特响应,线性响应范围为.× 。本实验以一 ,检测下限为.×~/,电极响应时间%小于 为载体的电极与.为载体的电极进行了对比,其线性范围.?.×’ /,其斜率为.. .,。,检测下限为.×?,,。采用紫外可见 坩 光谱分析技术和交流阻抗技术研究了电极对一离子的响应机理,并将电极初 步应用于实验 室废水的测定。 .研究了基于碱香茅醛缩邻氨基苯甲酸台【?和水杨醛缩邻氨 基苯甲酸合.为中性载体的溶剂聚合膜阴离子选择性电极,实验结 果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,以.为载体的电极对硫氰酸根离子表现山近能斯特响应,其线性范围 .’ .× ...× . 儿,其斜率为一 / ., ,检测限为. 。该电极对离子具有优良的选择性并呈现出反 几,电极响应时间%为 2摘要 西南大学硕士学位论文 劬行为,其选择性次序为:一。一‘一。一。本 实验以?.为载体的电极与一为载体的电极进行了对比,结果表明以 ‘ 儿.其斜率为 .为载体的电极对硫氰酸根离子的线性范围.×~~.× . / .,。,检测限为.×~几。采用紫外可见光谱分析技术、红 外光谱和交流阻抗技术研究了电极对离子的响应机理,并将电极初步应用于实验室废水 的测定。 第二部分高灵敏度高选择性铝?离子选择性电极和铬山离子选择性电极 .研究了基于冠醚。,,,,,,一八甲基一,,,一四氮杂 烯为中性载体的阳离子选择性电极,实验发现以该化合物为载体的溶剂聚合膜电极对 铝?离子具有优良的电位响应性能。在.的硝酸缓冲体系中,电极电位呈现近能斯特 ’,,检测卜限为.×?,,斜率为. 响应,线性响应范围为.×~.× 。电极可用于的滴定。 坩.,响应时间%为 .研究了基于蹴香草醛缩氨基硫脲为中性载体的阳离子选择性电极,实验表明,以 香草醛缩氢基硫脲为中性载体电极对铬山离子具有良蚶的电位响应性能。在.的. 儿硝酸缓冲溶液体系中,电极电位呈现近能斯特响应,线性响席范围为.~.× ,.,响应时间. 。电极可用于’ ,检测卜限为.× ?。,斜率为. 的滴定。 关键词:中性载体离子选择性电极硫氰酸根铝离子铬离子 3 西南大学硕十学位论文“ : 玛 : 舶主糟 喇 . 蜘 鹅舡 他 仃 柚 , 缸, 孤徊 , 卸,。训研 删瞎, 锄翔 鹪 , 谢恤 廿 山锄 船 彻 锄 删.,”粕 柚 扛锄而仰. 廿 ‘.血即 丽 枷盯. 仰 蛆 仃伍觞 姗 豁丑 . 卸叩“ 】砌血 , . .砌 踮叨如 ?璩血砌 曲, 叩四 叩一 灿 :’ 缸 ‘‘一一’. ? 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三 ? ?\/ 图大环冠醚载体 .硫氰酸根离子选择性电极的载体 与经典的曲选择序列不同,优先响应其它阴离子的电极的选择性次 序,被称作.劬选择性行为。六十年代以来,大量新型金属配合物的 涌现,及其作为新型载体应用于多种选择性电极的开发与研制,扩大了配位化学 及电化学的研究领域,并且在实际应用方面也日显其重要性。特别是近年来, 研 制具有反丘行为的阴离子选择性电极已成为载体膜电极的主要研究方向 之一,反矗行为的传感材料的研究已经成为化学传感器领域里扩展极其 广泛的部分。许多金属配位化合物,如:碱金属配合物、酞菁金属配合物、 卟啉金属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体及其他类金属化合物【’于 其具有适宜的酸度和特殊的空间构型而被用作阴离子选择性电极的电活性 物质,己被研究者广泛应用于阴离子电极的制备,得到大量性能良好的离子选择 性电极。 于年发现氯化三丙基锡的加入能改变阴离子电极的选择性序列。 研究小组在年将上述现象用于电极的研制,首次研制出以氯化三辛基 锡为电活性物质‘离子选择性电极川图,,电极呈现反劬序列: 阿,‘,。,一,,。,。,’,‘,’。通过核磁共振谱 实验、蒸发渗透压实验、传输实验及红外光谱实验证实这种反响应主 要是氯化烷基锡载体于不同阴离子间的相互作用所致。自此有机锡化合物被广泛 应用于离子选择电极的研究。湖南大学俞汝勤研究小组陆续研制出若干基于新型 有机锡化合物图,为载体的。五阴离子选择性电极,并根据各种光谱 实验技术证实了各种配体的共轭及超共轭效应导致有机锡化合物中心锡原子上正 电荷密度增加,使其对响应离子的配位能力增强,从而提高了电极的电位选 择性 并改善了其响应性能。年,研究小组研制出基于维生素的脂溶性 衍生物作为电活性物质,研制出呈反行为的离子选择性电极【。 多个研究小组已成功研制了基于卟啉衍生物和图,卟啉衍 生物维载体的电极,对。电极呈现出高的选择性和优良的电位响应性能【””, 10第章综述 西南人学硕士学位论文 且均呈现反行为选择性序列。年,..研究小组以铁酞菁 和镍酞菁为载体研制出离子选择性电极【”。电极的选择性次序为:‘ ‘一‘,‘一一。近年来,我们实验室制备了多个 以碱过渡金属配合物为载体的一选择电极””图,。年,曲 等人研制了三角型锌配合物为载体的离子选择电极?。 ◎ / ◎\一...。 \ ? , 一 一 ~‖? %‖ 一 确?卧 燃娥鬻 彩谶。,第章综述 西南大学硕十学位论文 \ /.叮 图硫氰酸根电极载体 ..金属卟啉及其衍生物载体 维生素衍生物作为含钴的卟啉化合物在离子选择电极中的应用已有报道。 研究小组于年研制出基于维生素的疏水性衍生物维载体的膜电极, 其选择性序列为:‘’一‘。‘。 见图。 图维生素衍生物电极载体 年,研究小组通过对卟啉衍生物作为载体的详 细研究,发现了卟啉环结构对电极性能有影响【”。次年,该小组又研制出基 于 ?卟啉衍生物的水杨酸根离子选择性电极【卅;并用放射同位素示踪方法研 究 了水杨酸根与中心金属离子?的作用。年以来,俞汝勤、袁若研究小组 研制出基于具有金属铁、镍、双核锰和铟的卟啉及其类似结构配合物的‘, 第章综述 西南大学硕十学位论文 。目前,已有许多文献【七报道了以会属卟啉衍生物为 ‘及’选择性电极卧 载体且呈现出反序列的离子选择性电极,尤其是一离子选择性电极 【删图,和,’离子选择性电极图,的研制。金属卟啉及其衍生 物在电化学传感器方面的研究和应用还在继续。 . 凡 : ? ? 图金属卟啉衍生物载体 ..金属酞菁衍生物载体 金属酞菁衍生物为常用染料,易于制取,化学及热稳定性高,防酸腐蚀性强。 年以来俞汝勤、袁若研究小组研制了基于易制备的脂溶性钴酞菁图、锡 酞菁为载体的亚硝酸根、水杨酸根、抗坏血酸阴离子电极‘’。该类电极的 响应 机理可能主要是由于阴离子与金属离子的轴向可逆交换或配位。以二价钻的 酞菁 配合物为载体的电极的选择性次序为:。‘?‘。.‘ 一一。 第章综述 西南大学硕士学位论文 ‖『 麓 聚 踅 多爸 器 ’, ,《出 图金属酞菁衍生物载体 ..有机汞化台物载体 年,礴研制出以二乙基氨磺酸汞为载体的高选择性’电极 【引,该电极的选择性很高,大多数常见阴离子对。干扰很小。年, 研究小组报道了基于邻苯二汞有机化合物图,和分子中含有?个汞原子 的有机化合物【】图,为载体且对一有优良响应的电极。他们发现,如邻苯 二汞有机物及其汞原子上的卤素原子为氯原子,且分子中含有长链的亲脂基 团的 载体适宜作‘电极,该电极还可用于临床及环境分析。实验证明这些电极载 体对 的响应主要是由于酸碱之间的相互作用,且载体分子中汞原子的位置及汞 原子上相连的原子对载体的性能影响甚大。近年来,俞汝勤、袁若研究小组 研制 出了基于乙原磺酸汞及安息香汞有机化合物图,?为载体的电极。”。 :妒。一《?;?:? , / \ 旷久 图有机汞化合物载体眄南大学硕十学位论文 第章综述 . 蛐碱金属配合物载体 大多卿成金属配合物具有平面型分子结构,小的空间位阻可能有利于线性 阴离子的配位;加之合成简便,因而具有实际开发价值。有机配体中,具有甲亚 胺基结构的席呋行碱虽然已有多年的历史, 仍不断吸引国内外学者开展此领域的工作,由单缩碱经双缩圩碱到不对 称双缩锄或,由过渡金属配合物到镧系元素,甚至锕系元素配合物,由单核到 多核而发展到异多核配合物等等。年以来,俞汝勤、袁若教授首次采用该类 配合物作为阴离子载体研制出了具有反劬行为的高选择性的电极,探讨 了载体结构对电极性能的影响,并采用紫外可见光谱、红外光谱、交流阻抗谱及 石英晶体微天平技术对电极的响应机理作了系统研究【,弭。结果表明,载体中与 金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂性强适宜作阴离子电极。其高选择性主要 是基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可逆的轴向配位,同时还伴随有 电子 转移。过渡金属的濉配合物已广泛应用于电极载体舯】,此类电极呈现出明 显 的反丘选择性行为。年。等研制出了以?和?的嘲 金属配合物为载体且优先响应’的电极”。其选择性为:‘‘一‘ .‘一一‘一.。’。年, 等研制出了以的碱金属配合物为载体且优先响应。的电 极【,其选择性为:‘。’一。。 。。。年,锄研究小组制备了以,一二甲基一,.二 苯基一,菲咯啉合铜为载体的‘离子选择电极【”。近年来,我们实验室研制 了。 电极‘“”图,.和一电极四图,。年,蛳研究小组研制了基于 嘲金属配合物为载体的新型‘电极【”。 ?一矿 ? / 盯一毪 扩州? 第章综述 西南大学硕士学位论文 ? 掣 ? 癍? ’ 图 仟碱金属配合物载体 ..其他配台物载体 有机配合物的种类越来越多,这也为阴离子选择性电极提供了更多更广泛的 电活性物质。年,研究小组研制出基于有机钯化合物图,作 载体的电极优先响应。,且在..之问响应性能保持稳定】,不呈现质子 ‘响应。年,俞汝勤、袁若小组将多种过渡金属的有机配合物图, 作为电极载体,研制出了系列选择性电极。其中以螯合物为载体的膜 电极性质最优,其选择性序列为【”:。一‘。 二。年,柴雅琴、戴建远等人研制了以二茂铁丁烯酸台铜?配合物为新 型载体研制了高选择性的’膜电极【图,和乙酰基二茂铁二亚胺合汞? 【甙一】配合物为载体对一具有优良电位响应性能的膜电极图,。 最近,以非对称四氮苯基的大环镍配合物为载体,研制出优先响应‘的离 子电极四;一种新型高氯酸盐嘧啶衍生物为载体优先响应一的离子电极也见 文 献报道】。蕊等人用.【.一硝基苯亚联氨基】一苯基一一. 喹啉..乙酮合铜为载体的。的膜电极”】图,。 第章综述 西南大学硕士学位论文 酵镱 删,“’,毋,田◎ ◎ ?亭× /\ 图有机配合物载体结构示意图 ..非金属配合物阴离子载体 自从年,研究小组使用含三胺基团胞嘧啶仿生载体,研制出了 鸟嘌呤核苷一磷酸阴离子’一电极四图,?,仿生离子载体也越来越越受第章综述 西南大学硕士学位论文 到人们的重视,导致了很多仿生载体离子选择性电极的问世。该类电极的响应主 要是基于载体中胞嘧啶基团与鸟嘌呤核苷.磷酸分子中的鸟嘌吟核苷基团存在互补 的碱基配对识别以及载体质子化的三胺基与鸟嘌呤核苷的磷酸根基团形成静电键 合。随后,研究小组又研制出了基于仿生胍盐为载体的水杨酸根、亚硫酸根 电极【””,该类电极的电位响应是基于载体几何空间构型及其与含氧阴离子形成 多个氢键。如研制的对,’响应的仿生载体电极,是由于载体与一中的氧原 子形成多个氢键,同时,与胍盐平面正交的苯环与,’分子中的硫原子形成? 键。年,等研制出了基于仿生胍盐为载体的磷酸氢根电极【”图,。 年研究小组利用苯胺的氧化性研制出亚硝酸根电极【】图,。等 于年成功研制了基于环双硫脲载体的硝酸根离子选择电极【】图,。 ? ./\/\八 ,、/懋 眦匀 ,。 .、 畸/土、矿嘲?煳小 /\ 第章综述 西南人学硕士学何论文 图非金属配合物阴离子载体 .,中性阴离子电极载体的基本条件 从上述多种中性阴离子电极载体的研究可知,为了得到照好性能的电极,对 电活性物质的基本要 是: .电活性物质必须易溶于有机溶剂,即载体分子应具有亲脂性,这一性质使 载体及所形成的络合物在有机膜相钟具有足够的溶解度。从而得到检测下限 灵敏、 电势稳定和响应快速的电极。 .电活性物质必须性能稳定。它与待测离子的交换反应必须有足够大的速度, 以便于电极电势稳定以及响应速度快。 .电活性物质应具有特殊的几何空问构型,这将影响载体对不同阴离子的识 别能力。载体的中心金属离子能与阴离子进行可逆轴向配位,从而改善电极 的响 应性能。 .足够的反应速度。膜界面上的离子交换应有足够的反应速度,从而加快电 极的响应。 .阳离子选择性电极的载体类型 ..长链烷基叔胺载体 小组于年报道了基于人工合成的质子中性载体.羟基一.十二 烷基一一吡啶甲酰胺并研制成膜电极,可用于在胞内和胞外离子背景含有 、,、和条件下进行生理液氢离子活度的测定。小组所研 制的中性载体膜电极,曾被认为是中性载体电极的最主要的进展。 年小组又报道了数种氢离子选择性电极载体【’,吴海龙与俞汝勤教授用 对甲基二正十八胺等制备膜电极【】。年袁若和俞汝勤教授研制出 以二辛基十八胺为载体的膜电极烨第章综述 ?南大学硕十学位论文 ,\/\/\ .八/\/\/\八八八八/ 一\/\/、,、/\八/ /\八/\/\/ 、/\八/ \./\/ 图长链烷基叔胺载体 ..天然大分子化合物载体 在离子选择性电极载体中,对阳离子中性载体的研究是从天然大分子化合物 开始的。从缬氨霉素‘踟】钾离子选择性电极研制成功之后,又以天然大分子化合 物为载体研制出了许多其他的的电极‘踟】,但这些化合物在离子选择性电极中的 实际应用开发尚少‘”。主要是因为待测离子的品种繁杂、数目众多,要找到对应 的具有选择性的天然大分子化合物不是很现实的。而且,仅根据某些化合物的配 位性能去推测它们作为离子选择性电极载体的响应性能往往是困难的。例如,叶 绿素是研究较多并且已能人工合成的一种天然化合物【,它对镁离子具有很好的 配位作用能力,但将它作为载体制各的离子电极对镁离子并无满意的电位响应性 能四。 图天然大分子化合物载体 ..开链大分子化合物载体 这里所说的开链大分子化合物主要指那些与金属离子生成配合物时形成环 状化合物【蚓的一类合成载体。这也是一类重要的中性载体,它具有与冠醚 一样的 高选择性等特点,而且由于结构的多样化,有可能合成数目更多的品种。己合 成 并用作离子选择性电极载体的这类化合物的代表如图。 第章综述 西南人学硕士学位论文 图开链大分子化合物载体 ..其他配合物载体 珊或化合物做为中性载体的阳离子选择性电极的研究也取得了突破性的 进展。.等人【舯于年使用蹴化合物研制了?和离子 选择性电极。蚀灿等人【吲于年利用册戎化合物研制了镍离子选 择性膜电极见图。 :吼 :峋 图阳离子碱化合物载体 .本文研究思想 研制具有反序列的高选择性阴离子电极的关键是载体的设计和合 成。本文力求在载体的设计合成上进行新的探索,并对电极的电位性能进行 了研 究。主要研究工作包括以下几个方面:第章综述 西南大学硕十学位论文 . 研制出,高灵敏度高选择性硫氰酸根离子选择性电极 .合成了水杨醛邻氨基酚合,,金属配合物以及一溴水杨 醛邻氨基酚合,并以此为中性载体制备阴离子选择性电极。分别以水杨醛 邻氨基酚合和一溴水杨醛邻氨基酚合为载体对硫氰酸根离子的响应 作对比。 .合成了香茅醛缩邻氨基苯甲酸合【.】和水杨醛缩邻氨基 苯甲酸合一,并以此为中性载体制备阴离子选择性电极。分别 以香茅醛缩邻氨基苯甲酸合和水杨醛缩邻氨基苯甲酸对硫氰酸根离 子的响应作对比。 ..研制出了高灵敏度高选择性铝离子选择性电极和铬离子选择性电极 .合成了冠醚,,,,,,,一八甲基一,,, 一四氮杂烯为中性载体的阳离子选择性电极,并研究了电极的电位响应性 能。 .合成了碱香草醛缩氨基硫脲为中性载体的阳离子选择性电极,实验 表明,以香草醛缩氨基硫脲为中性载体电极对铬?离子具有良好的电位响应 性能。 第章基于水杨醛邻氨基酚合铜配合物为载体的硫氰酸根电极研冗 西南大学硕士学位论文 第章基于水杨醛邻氨基酚合铜配合物为载体的硫 氰酸根电极的研究 .前言 硫氰酸根离子的毒性虽比氰化物小,但对水生动植物的生态环境十分有害, 世界各国在对工业排放废水的质控中,严格限制硫氰酸根离子的浓度。此外,由 于烟草中含有少量氰化物,硫氰酸根离子在人体内以氰化物代谢产物的形式存在, 故可用硫氰酸盐的浓度来区别抽烟和未抽烟者。若人体内含有高浓度的硫氰酸根 离子则有害于身体健康。因此,检测硫氰酸根离子有着非常重要的意义。 目前,在分析领域已有多种分析方法可用来测定硫氰酸根离子,如色谱法【粥】, 分子吸收光谱法‘蚓,光度法‘州等均有文献报道,这些方法具有高的灵敏度,但 在实际应用中存在费用高且耗时等缺点。与上述方法比较,溶剂聚合膜离子 选择性电极具有制备简便,响应时间短,检测限低,线性范围宽以及选择性高等 优点。经典的离子选择性电极都遵循丘行为: ,。一一‘。最近,许多新的膜的阴离子选择性电极都是基于 亲脂性的有机金属化合物四】,金属卟啉【,,金属酞菁【和碱类化合物 【,,,?叫等为中性载体而呈现反矗行为。本实验以湃碱水杨 醛缩邻氨基酚合明铂.溴水杨醛缩邻氨基酚合配合物为载体的溶 剂聚合膜电极对硫氰酸根离子具有优良的电位响应性能,且降低了检测限。 将该 电极用于实验室废水中‘离子的检测,效果令人满意。 本章研究工作包括: .制备了水杨醛邻氨基酚合,,金属配合物以及一溴水杨 醛邻氨基酚合,并以此为中性载体制备阴离子选择性电极。分别以水杨醛 邻氨基酚合和一溴水杨醛邻氨基酚合?为载体对硫氰酸根离子的响应 作对比。 .采用紫外可见光谱分析技术和交流阻抗技术研究了电极对离子的响 应机理,并将电极初步应用于实验室废水的测定。 .仪器和试剂 ..主要仪器 瑞士公司 酸度计 上海大中分析仪器厂 .型离子活度计 型甘汞电极 上海康宁电光技术有限公司 两南大学硕士学位论文 第章基于水杨醛邻氨基酚台铜配合物为载体的硫氰 酸根电极的研究. 型交流阻抗测试系统 德国 紫外可见分光光度计 美国公司 一型磁力搅拌器 上海大中分析仪器厂 一型显微熔点仪 北京福凯仪器厂 ..主要试剂 无水乙醇 分析纯,重庆川东化工有限公司 水杨醛 分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司 邻氨基酚 分析纯,重庆北碚化学试剂厂 乙酸铜 分析纯,西安化学试剂厂 邻苯二甲酸二丁酯 中国医药集团上海化学试剂公司 邻苯二甲酸二辛酯 中国医药集团上海化学试剂公司 聚氯乙烯 分析纯,上海化学试剂厂 邻硝基苯基辛基醚.增塑剂,自制,其合成方法如下 参照文献”恰成:用卤代烷和邻硝基苯酚籍改进的、枷反应 在丙酮溶剂中及碱性条件长时间回流制得。方法如下:取. 卤代烷、. 邻硝基苯酚和. 无水于 丙酮中回流数天,然后加入 水,用× 苯萃取,× %洗涤,减压分流蒸去苯和苯酮, 得产品,产率为%~%。 所用水为二次去离子水经?洫处理重蒸馏。 水杨醛邻氨基酚合铜【.和一溴水杨醛邻氨基酚合铜的合 成一卜 参照文献【】合成一溴水杨醛:在圆底烧瓶中加入 冰醋酸和. 水 杨醛, 水浴下加入 氢溴酸,电动搅拌,缓慢滴加溶液,反应 ,产物呈乳白色沉淀,加入 无水乙醇,温热使其全溶,冷却析出白 色针晶,抽滤,少量无水乙醇洗涤,干燥得.溴水杨醛,熔点?。。 参照文献”】合成水杨醛邻氨基酚合铜【一】和.溴水杨醛邻氨基酚 冰醋酸,加 水杨醛在搅拌回流下溶于 合铜【..】:将. ,析出红色晶体,过滤,用乙醇重结晶。 入.是邻氨基苯酚,充分搅拌,放置 将上述得到得水杨醛邻氨基酚和醋酸铜按摩尔比:于。搅拌回流下溶于适量 ,冷却,抽滤,先后用水和 得无水乙醇中,趁热将两者混合,混合液继续唧流 乙醇各洗涤两次,得绿色产品水杨醛邻氨基酚合铜?.】。司样方法得到 深绿色一溴水杨醛邻氨基酚合铜一一】见图一。两南大学硕士学位沦文 第 章基于水杨醛邻氨基酚合铜配合物为载体的硫氰酸根电极的研究 ,, 固一水杨醛邻氨基酚合豇聊阳溴水杨醛邻氮基酚台的结构式 .电极的制备及测量池 按和创立的常规方法【?制备敏感膜,将质量百分含 量分别为.州%载体,.们%,.、?%?,的混合物用四氢 玻璃板上, 呋喃溶液混合,搅拌成均匀粘稠液体,倾入置于一片面积为.×. 的膜,切取 在干燥的室温下?干一天以上,得到所需厚度约为. 一片直径瑚、长为锄的膜用%的四氢呋喃粘于内径为, 的管上,内冲液为. /溶液。借以下 外径为 、长为 电化学池测量电极的一电位曲线: / ./一膜.× /试液/争盟,饱和 电极初次使用前,在二次蒸馏水中浸泡数,进行活化,以后每次使用前均 .的磷酸盐缓冲溶液中浸泡待用。 需将电极在 .结果与讨论 ..电极的电位响应特征 在.的./的磷酸盐缓冲溶液中,测试了含不同载体的膜电 极对硫氰酸根离子的电位响应性能见图?。实验结果表明,以? 为载体的电极对硫氰酸根离子表现出近能斯特响应,其线性范围×~.ד /,其斜率为.,士 /. .,。,检测下限为.。儿, 。本实验以一一为载体的电极与 电极响应时间%小于 .为载体的电极进行了对比见图?,结果表明以一一 /,其斜率为一. 为载体的电极对硫氰酸根离子的线性范围.×一一.× / .,。,检测下限为.。/。 西南大学硕士学位论文 第章基于水杨醛铝氮基酚合铜?配台物为载体的硫 氰酸根电极的研究 薹釜 飞一 图不同载体的膜电极的电位响应性能 ?一 ..电极电位响应的稳定性、重现性、响应时间和使用寿命 对以.为载体的电极的电位响应性能做了全面的研究。响应时间 / 。小于 ,即离子与载体结合的可逆性较好。在.×一 的磷酸盐缓冲溶液.中连续测试的标准偏差为. 咖;在 / .×~几和.×。 的磷酸盐缓冲溶液.交替测试, 其标准偏差为. 。个月时,电极的电位响应性能没有显著的变化。 ..溶液值对电极性能的影响 用磷酸盐缓冲体系配置不同值的溶液,测试了以. 为载体的膜电极在不同口条件下对硫氰酸根离子的电位响应性能,图? 显示了电极在为.,.,.,.的电位响应性能。实验结果表明,电极在 为.时电极电位响应的线性范围最宽,斜率最大。当值低于.时,游 离的?减少导致电极电位性能显著变差;当值高于.时,电极电位响应 的线性范围随值的增加明显变窄,斜率下降很快,这是由于随着一浓度增 加,‘取代?与中心金属原子作用增强,并对电极产生干扰所致。所以,在 整个实验过程中我们都选用了值为.。 图. 值对电位响应性能的影响西南大学硕上学位论文 第章基于水杨醛邻氨蕈酚合铜配合物为载体的硫氰酸根电极的研究 电极的选择性 对于以?和一卜.为载体的膜电极,采用分别 溶液法测定了常见阴离子对硫氰酸根离子的电极选择性系数,并与经典的季铵盐 以一?】电极的选择性进行对照见图?。结果表明,以一为载 体的电极对有较高的选择性,其选择性次序为:‘。 一‘‘一‘。 图 和刊为载体的电极选择性系数,品一.,一 .电极电位响应机理探讨 一些有机金属化合物作为阴离子载体呈现出高选择性主要是基于中心金属原 子与阴离子之『剐具有明显的相互作用以及配体自身的构型所致【”。以 一作为电极膜载体对一呈现高选择性是基于载体本身的结构和中心金 属原子与一之间有独特的配位作用。水杨醛邻氨基酚金属配合物的中心原子在 水平面上已配位饱和,在轴向上尚有空位,可以与阴离子发生配位作用。根据软 酸软碱作用原则易形成?‘健。水杨醛邻氨基酚配合物与. 可能的作用机理见图.。通过以下实验证实这一反应机理。可是由于一溴水 杨 醛邻氨基酚存在吸电子原子溴,使苯环上的电子云密度降低,导致该化合物 与铜 化合物配位的相对稳定性降低?”,结果以一溴水杨醛邻氨基酚合为载体响 应离子就不如水杨醛邻氨基酚合为载体的响应性能好。 西南大学硕士学位论文 第章基于水杨醛邻氨基酚合锕配合物为载体的硫氰 酸根电极的研究 图. .与蝌作用示意图 .. ,光谱研究 /和. /的水溶液 取一的氯仿溶液分别与. 作用后的氯仿溶液作紫外可见光谱分析见图.。由图?所示,载体与硫氰 酸根离予作用后,紫外吸收谱线出现明显变化,并且随着’离子浓度的增加, 峰强度也随着增加。根据公式【“】一,?。】’‖。客体浓度, 主体浓度,最大平衡吸光度,气平衡吸光度,~空白吸光度得出 一与一离子结合的缔合常数.和配位数‘。同样的方法得 出一一与离子结合的缔合常数.和配位数.。从 和可以得出一与‘离子结合的能力比一?一与 离子结合的能力强。 ? ? ? ? ? ? ? 图? 田一姒的氯仿溶液分别与.,和.溶液作用前 后.、.儿的紫外可见光谱图 ..含载体珊.膜交流阻抗行为研究 在 ,频率范围为~’,激励电压为条件下,测试了以 一配合物为载体的膜对不同浓度的在磷酸盐缓冲介质. 中的交流阻抗行为见图?。结果表明,当溶液中一浓度分别为.×。 /、.×。/和.× /时,其对应的膜本体阻抗分别为.,西南大学硕士学位论文 第章基于水杨醛邻氨基酚合铜配合物为载体的硫氰酸根电极的研究 . 和. 。这说明一在一的作用下从水相传输进入了 膜相,其传输过程受扩散控制。 图以.矿, ?为载体的膜交流阻抗图 .电极的应用 将实验室的废水用. /磷酸溶液和. /氢氧化钠溶液调值至 .土.,以.蟑配合物为载体的电极作指示电极,用标准加入法进行 实际样品的测定,所测的结果见表?。结果显示该硫氰酸根离子电极可以对实 际样品中硫氰酸根离子的含量做出快速简单而准确的检测。 表. .电极对实验室废水中‘离子的检测 样品 加入量砌, 测得量几 回收率% . . . . .× . .矿 . , ×。 . .西萄大学坝士学位论文 第章基于香茅醛缩邻氨基苯甲酸台铖呻配台物为载体的硫氰酸根电极的研 究 第章基于香茅醛缩邻氨基苯甲酸合铜配合物为载体的 硫氰酸根电极的研究 .前言 硫氰酸盐广泛地用于织物染色、橡胶处理、电镀、摄影和钢浸渍等领域,硫 氰酸根的毒性虽比氰化物小,但对水生动植物的生态环境卜分有害,且对有 生命 的活体也有一定的影响,若人体内含有高浓度的硫氰酸根则会引起眩晕和神 智不 清。此外,硫氰酸盐也是一种治疗甲亢的药物。因此,对硫氰酸根的测定在环 境 监控及医学上都很有意义。基于经典的离子交换剂如季铵盐、季磷盐及带正电荷 的金属配合物作为载体的溶剂聚合膜电极对阴离子的选择性呈现出劬选 择性序列,其选择性为:’。?.’‘ 一?,”。近年来,研究反触行为的阴离子选择性电极已成为化学传 感器研究领域中重要的研究方向之一。目前,金属卟啉衍生物、金属酞菁、 碱金属配合物和及其它有机过渡金属化合物等已被广泛用作电活性物质,研制出 一系列呈现反缸序列行为的阴离子选择电极【,,“』。实验工作者们还 研制了以维生素或钻卟啉为载体的硫氰酸根离子选择性电极口’。因此, 发展新的载体并用于研制出响应性能优良的硫氰酸根离子选择性电极既有理论意 义又具有实际应用价值。本实验以仃碱香茅醛缩邻氨基苯甲酸合 .】和水杨醛缩邻氨基苯甲酸合【一配合物为载体的 溶剂聚合膜电极对硫氰酸根离子具有优良的电位响应性能,且降低了检测限。将 该电极用于实验室废水中离子的检测,效果令人满意。 本章研究工作包括: .制备了香茅醛缩邻氨基苯甲酸合一】和水杨醛缩邻氨基 苯甲酸合【一】,并以此为中性载体制各阴离子选择性电极。分别 以香茅醛缩邻氨基苯甲酸合和水杨醛缩邻氨基苯甲酸?对硫氰酸根离 子的响应作对比。 .采用紫外可见光谱分析技术、红外光谱和交流阻抗技术研究了电极对 离子的响应机理,并将电极初步应用于实验室废水的测定。 .仪器和试剂 ..主要仪器 同..仪器所述西南大学硕士学位论文 第章基于香茅醛缩郫氨基苯甲酸合铜 四口酪渤为载体盼硫箐【酸恨电极的研究 . 主要试剂 无水乙醇 分析纯,重庆川东化工有限公司 水杨醛 分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司 香茅醛 分析纯,广州百花 邻氨基苯甲酸 分析纯,重庆北碚化学试剂厂 乙酸铜 分析纯,西安化学试剂厂 邻苯二甲酸二辛酯 中国医药集团上海化学试剂公司 聚氯乙烯 分析纯,上海化学试剂厂 邻硝基苯基辛基醚 增塑剂,自制,其合成方法如第二章 .香茅醛缩邻氨基苯甲酸合】和水杨醛缩邻氨基苯 甲酸合的合成见图一 参照文献【“】合成水杨醛缩邻氨基苯甲酸:将邻氨基苯甲酸. 溶于无 水乙醇 中加热搅拌。待全溶后滴加水杨醛. 。滴加完后,回流 ,自然冷却至室温,抽滤,并用无水乙醇重结晶多次,真空干燥。 参照文献?】合成水杨醛缩邻氨基苯甲酸合:将配体. . 溶于无水乙醇中,加热搅拌。全溶后缓慢滴加醋酸铜. 硼含少量水的乙 醇溶液。滴加完后搅拌回流 。抽滤,用水洗涤多次,真空干燥。 同理,参照文献 】合成香茅醛缩邻氨基苯甲酸和香茅醛缩邻氨基苯甲酸合 。 占一 ?而 图.香茅醛缩邻氨基苯甲酸合和水杨醛缩邻氨基苯甲酸合的结构式 .电极的制备及测量池 通过正交试验得到膜的最佳组成,按照常规方法见.所述制备敏 感膜。将和?质量百分含量分别为.,.州%载体, .,.叭%,.,.%和.,.%阴 离子添加剂的混合物用四氢呋喃溶液混合,搅拌均匀,静置~后,将粘西南大 学硕上学位论文 第章基于香茅醛缩邻氨基苯甲酸台锕?百台物为载体的硫献酸 根电极的研冗 稠溶液平铺于洁净平板玻璃片上,放置 后得到所需的膜。所采用的 电化学测量池为: 哥/一膜.×。//试液/争’饱和 电极初次使用前,在二次蒸馏水中浸泡数,进行活化,以后每次使用前均 需将电极在 .的磷酸盐缓冲溶液中浸泡待用。 .结果与讨论 ..电极的电位响应特征 在 .的. ,的磷酸盐缓冲溶液中,测试了含不同载体膜和膜 以及含相同载体.有无阴离子添加剂膜和膜,电极对 硫氰酸根离子的电位响应性能见图.。实验结果表明,以.?心为载 体的电极对硫氰酸根离子表现出近能斯特响应,其线性范围.×。..× /,其斜率为一. /. .,。,检测下限为.×。/,电 极响应时『白 %为 。本实验以?一为载体的电极与一 为载体的电极进行了对比见图.,结果表明以一为载体的电极对 /,其斜率为.. 硫氰酸根离子的线性范围.×~一.× /. ., 。,检测下限为.×几。 ? 枷瑚啪蛐。渤啪啪蛳 图不同载体的膜电极的电位响应性能 ..电极的选择性 用分别溶液法测定了常见离子对的干扰,并与经典的季铵盐~. 电极的选择性进行对照见图?。测试溶液均用为.的磷酸盐缓冲溶液 配置成. 儿的各阴离子的盐溶液。由图?结果所示,以.为载 体的电极对?有高的选择性,其选择性呈现反觚行为,选择性次序为: 一一。。‘。以?为载体的西南大学硕上学位论文 第章荜于香茅醛缩邻氨摹苯甲酸合铜?配合物为载体的硫氰酸恨电极的研 究 电极对也有高的选择性,但是从图?看出不同的载体的电极选择系数略有 不同,总的趋势是以一为载体的电极对硫氰酸根离子的选择性较高, 且呈现出反曲选择性序列。 们 舢 圳 伽那 舢 椰? 图 一和一为载体的电极选择性系数 .. 值对电极电位响应性能的影响 在不同酸度条件下值分别为,,的溶液中,测试了以 为载体的电极对的电位响应性能见图?;以相同的值 .分别测试了以?一和.为载体的电极对的电位响应 性能见图?。实验表明:以一为载体的电极在. /. 的磷酸盐缓冲溶液中,电极呈现良好的能斯特响应特性。 . . .踟 图. 值对电位响应性能的影响西轲大学硕士学位论文 第章基于香茅醛缩邻氨基 苯甲酸台铜旺配合物为蔽体的硫氰酸根电极的研究 ..电极电位响应的稳定性、重现性、响应时间和使用寿命 对以?幢为载体的电极的电位响应性能做了全面的研究。响应时间 , 。为~ ,即离子与载体结合的可逆性较好。在.×。 的磷酸盐缓冲溶液.中连续测试的标准偏差为. ;在 .×。 , /和.ב .交替测试 儿的磷酸盐缓冲溶液 其标准偏差为. 。个月时,电极的电位响应性能没有显著的变化。 .以一为载体的电极对硫氰酸根离子电位选择性响应机理 的研究 一些有机金属化合物作为阴离子载体呈现出高选择性主要是基于中心金属 原 子与阴离子之间具有明显的相互作用以及配体自身的构型所致【”。以 ?一作为电极膜载体对一呈现高选择性是基于载体本身的结构和中 心金属原子与之间有独特的配位作用。香茅醛缩邻氨基苯甲酸金属配合物的 中心原予在水平面上已配位饱和,在轴向上尚有空位,可以与阴离子发生配 位作 用。根据软酸软碱作用原则?易形成?一健。香茅醛缩邻氨基苯甲酸合 ?配合物与。可能的作用机理见图.。通过以下实验证实这一反应机理, 且香茅醛含有两个推电子基团甲基使整个化合物的电子密度增高?,所以香 茅醛 缩邻氨基苯甲酸与乙酸铜配位的稳定性要比水杨醛缩邻氨基苯甲酸与乙酸 铜配位 的稳定性强,因此,以?.为载体的电极对一的响应要比一 为载体的电极响应好。 图 与作用示意图 ..红外光谱研究 为了证实电极的电位响应机理,研究了含有载体一膜的红外光谱 图。图?显示了含有载体一膜分别在磷酸盐缓冲溶液 .见 . .中浸泡后见?, 和含./的磷酸盐缓冲溶液 测试的红外吸收光谱图。在一 。见? 有个强吸收峰,这表明硫 氰酸根离子与载体田.通过键形成了一个新的加合物。西南大学硕十学位论 文 第章基于香茅醛缩邻氨基苯甲酸合铜四配合物为载体的硫氰酸根电极的研究 图 ?的磷酸盐缓冲溶液与. /溶液作用 前、后的红外光谱图 .. ?,光谱研究 为进一步探讨和论证载体与的相互作用,分别测试了载体?姬 与作用前后的紫外吸收光谱见图?。由图.所示,载体与.离子 作用后,紫外吸收光谱线出现明显变化,最大吸收波长。砌红移至九。。 ,且吸收峰的强度也显著