基于汽车氢燃料的有机液体氢化物贮氢技术MCH的随车脱...☆

基于汽车氢燃料的有机液体氢化物贮氢技术MCH的随车脱...☆ 基于汽车氢燃料的有机液体氢化物贮氢技术?.MCH的随车脱氢反应及其催化剂研究 陈进富 吴芳云 朱亚杰 (石油大学，北京 102200) 文 摘:MCH随车脱氢作为一种非稳态的、反应条件苛刻的过程， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 其脱氢催化剂具有良好的低温活性和高温稳定性，现有的脱氢催化剂尚难满足其要求。对碱改性工业3861催化剂的研究表明:碱性氧化物能有效地改善催化剂的脱氢性能，Pt-Sn-K(0.4%),r-AlO催化剂,3的稳定性较工业3861催化剂可提高8倍以上，但低温活性尚需继续提高;在常压、WHSV,6h,1、300—400?、纯MCH进料时，MCH的有效贮氢量为2.78,—6.12,;空速与催化剂脱氢活性无明显依赖关系，这为实现随车脱氢反应器的小型化提供了可能性。 关键词:随车脱氢，有机液体氢化物贮氢，脱氢催化剂，有效贮氢量，氢燃料 0 引 言 利用甲基环己烷(MCH)-甲苯(TOL)-氢(H)的一对可逆化学反应贮氢的MTH贮氢技术，大致可分为两种应用情形:一是固定式应用，即通过建立固定的脱氢装置以实现寄存氢的释放。如未来“氢经济”时代的大规模氢能发电，即可设想通过固定装置脱氢，供氢燃料电池发电使用，可以预见，这种释氢方式采用现有工业脱氢技术也是容易实现的。二是移动式应用，如氢能汽车。正是这种应用方式，赋予了该贮氢技术新的任务，提出了新的要求和挑战。 ,1，2, 瑞士的M.Taube等人已开发出两代(MTH-?和MTH-?)随车供氢氢燃料汽车。结果表明，利用MCH随车脱氢供汽车氢燃料，在技术上是可行的，但现有的脱氢催化剂尚难以满足随车脱氢的需要，主要表现在催化剂的低温活性较差，高温稳定性又欠佳两方面。MTH随车供氢系统主要有以下特点:(1)随车脱氢反应的能量由尾气废热源提供。研究表明，维持脱氢反应器高转化率(MCH释氢效果更佳)所需能量仅靠尾气提供尚不足够，解决的 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 一是燃烧少量的甲苯，二是分流脱氢反应器产生的氢气并燃烧供能。(2)随车脱氢反应器存在明显的轴向温度分布和径向温度分布并有较显著的温度波动。MTH-?型试验汽车轴向中心温度为 320—480?。(3)MCH随车脱氢反应是无氢循环的初始非临氢反应。脱氢反应的不稳定性(反应过程是非稳态的)和反应条件的苛刻化对脱氢催化剂提出了更严格的要求。强调催化剂的高温稳定性和低温脱氢活性对提高MTH贮氢技术在随车供氢燃料应用方面的有效性是极其重要的。 1 实验部分 1.1催化剂 实验采用工业3861重整催化剂及作者对3861催化剂的碱改性催化剂。催化剂的改性包 ,3,括氧化态3861催化剂的除氯处理和Li、K、Ba、Mg对除氯催化剂的改性处理。基础催化剂3861的物性数据见表1。 表1 工业3861催化剂的物性数据 Pt Sn Cl 比表面 孔体积 堆比重 粒度 物性 ,(wt.%) (wt.%) (wt.%) (m,g) (ml,g) (g,ml) (φmm) 数据 0.36 0.31 1.2 200 0.6 0.6 1.2,2.0 1.2活性评价 催化剂活性评价在微反-色谱实验装置上进行(见图1);脱氢反应放大实验在自制的管式反应器(φ14mm，L,350mm)内进行(见图2)。催化剂活性以MCH的脱氢转化率表示。 图1 研究MCH脱氢反应的微反-色谱实验装置 1—氢气瓶 2—氮气瓶 3—减压阀 4—干燥器 5—流量调节阀 6—流量计 7—截止阀8—微量泵 9—压力表 10—反应器 11—加热炉 12—六通阀 13—色谱议 14—积分仪15—冷凝器 16—空气压缩机 17—流量控制器 18—预热器 2 实验结果与讨论 2.1工业Pt-Sn,r-AlO催化剂的非临氢反应 ,, MCH随车脱氢时，易于实现的过程是采用纯MCH(氢载体)进料，这意味着反应体系存在无 ,,氢循环，它是一个初始非临氢的反应过程。含Cl和除Cl的Pt-Sn,r-AlO催化剂非临氢,, ,1反应实验结果如图3所示。反应条件为:400?，0.12MPa，空速WHSV,14h，N,MCH(mol,比),3?1。 图3 Pt-Sn,r-AlO催化剂非临氢反应实验结果 ,, ,图4 除Cl催化剂在高温下的脱氢性能 ,1500?或550?，0.12MPa，WHSV,6h， N,MCH,3?1(mol) , 由图3可知，在无氢循环的苛刻随车脱氢反应条件下，工业Pt-Sn,r-AlO催化剂的MCH,, ,脱氢稳定性是难以令人满意的。在上述反应条件下，含Cl催化剂的稳定活性仅为6h，除Cl,,催化剂稳定性虽有所提高，但增幅不大，反应12.0h后其活性已开始下降。一般认为，Cl ,的存在提供了催化剂的表面酸中心，Cl含量越大，其表面酸中心越多，酸量越大;催化剂结焦失活速度与表面酸中心数量及强度有密切关系。因此，对于MCH随车脱氢催化剂，除去氯离子，减少酸中心数量，降低酸强度是有利的。这与见诸文献的小分子烃类脱氢催化剂的研 ,4,究结果相一致。 , 图4所示是除Cl催化剂在更高的反应温度(500?和550?)条件下的脱氢性能。汽车尾 ,5,气温度高达777?，实测的随车脱氢反应器轴向中心温度也可达480?(意味着反应器管壁温度会更高)，因此考察催化剂在500?左右的脱氢性能是有意义的。图4的结果表明，仅靠 ,除Cl提高催化剂稳定性是不够的，远不能满足实际随车脱氢操作的需要。 2.2碱改性Pt-Sn,r-AlO催化剂的脱氢性能 ,, 作者的研究表明，碱金属氧化物LiO、KO和碱土金属氧化物BaO、MgO能有效地改进工,, 业除氯Pt-Sn,r-AlO的脱氢性能。碱含量(以金属单质计)为0.4wt%的改性催化剂低温脱氢,, 活性(350?)和高温稳定性(500?)实验结果列于表2。由表2可知，在500?的高温反应条件下，碱金属Li和K具有较好的抗失活能力，其改性催化剂维持反应初活性(x,1.0)及活性0降为x,0.8的反应时间明显长于Ba、Mg改性催化剂;另一方面，在350?反应时，K、Mg、Ba改性催化剂有较好的低温脱氢活性，其活性分别为0.73、0.75和0.76，400?反应时K改性催化剂的活性可达0.99。这表明适量K改性工业Pt-Sn,r-AlO可获得较好的低温脱氢活,, 性和良好的高温稳定性。 表2 加量0.4%的碱改性催化剂脱氢性能 反应温的最大反应时间x,0(8x的反应时间x,x,, 脱氢初活性x , 度 (min) (min) (?) Li K Mg Ba Li K Mg Ba Li K Mg Ba 350 0.61 0.73 0.75 0.76 — — — — — — — — 400 0.92 0.99 0.99 0.99 — — — — — — — — 500 1.0 1.0 1.0 1.0 ,420 420 60 60 ,420 510 125 90 x为MCH脱氢转化率，x为脱氢反应的初活性 , 图5所示是Pt-Sn-K(0.4%),r-AlO催化剂的温度与MCH转化率关系的实验结果。实验,, ,1条件为300—500?、0.12MPa、WHSV,6h、纯MCH进料。可见，催化剂在400?以上反应时，MCH基本可完全释放出寄存的氢，在300?、350?、380?反应时可分别释放理论贮氢量(6.18wt.%)的45,、73,和90,，即在300?—400?随车脱氢时，其有效贮氢量为2.78,—6.12,。如何更进一步提高300?左右的低温脱氢活性，有待继续研究。 图5 反应温度对MCH脱氢转化率的影响 图6 空速对改性催化剂脱氢性能的影响 适宜的随车脱氢催化剂应能在较大的空速下保持良好的活性和稳定性，以实现脱氢反应器的小型化并使其具有产生足量氢气的能力。图6所示是在400?、0.12MPa、WHSV,2—14h,1、纯MCH或N,MCH,3?1进料的条件下，Pt-Sn-K(0(4,),r-AlO催化剂的脱氢活,,, ,1性随空速变化的实验结果。可见，当WHSV?8h时，MCH脱氢转化率随空速变化甚小;当空 ,1速为8—14h，随空速增加，两种进料方式的脱氢转化率均有所下降且以纯MCH进料降幅稍大。但总的来看，在较大的空速范围内，催化剂的活性变化不显著。这说明随车脱氢反应器可望采用较大的空速操作，它为减少脱氢反应器体积、降低催化剂用量、实现随车脱氢反应器的小型化提供了可能性。 2.3 Pt-Sn-K,r-AlO催化剂的单管放大实验及稳定性考察 ,, 图7 MCH脱氢单管放大实验结果 单管放大实验装置如图2所示。反应物MCH经微量泵准确计量后由反应管预热段加热至250?，气态反应物MCH随即进入反应器(内装Pt-Sn-K催化剂或Pt-Sn催化剂各9.0g，其重量为微反的60倍，反应管两端以石英砂充填，30—60目的催化剂填充于反应器中部)，反应后的产物经冷凝器冷凝，液体产物收集，气体产物由皂泡流量计计量后放空。图7所示是Pt-Sn-K(0(4,),r-AlO和工业3861催化剂在常压、400?、,, ,1WHSV,6h反应条件下的放大实验对比结果。由图7可知，改性催化剂在至少100h内其脱氢转化率和产氢速率可基本不变，实验测得的转化率和产氢速率分别为0.92、62.4mlH,,g(cat)*min(均为平均值)。而工业3861催化剂维持相同转化率或产氢速率的时间仅为12h。可见，改性催化剂的稳定性可至少提高8倍(100,12,8(33)。 3 结 论 (1)MCH随车脱氢是一个非稳态、无氢循环的过程，适宜的催化剂应具有高温稳定性好，低温活性又高的特点。 (2)碱改性3861催化剂的高温稳定性有明显提高。Pt-Sn-K(0(4,),r-AlO催化剂,, ,1在常压、400?、WHSV,6h、纯MCH进料时其稳定性较3861催化剂至少可提高8倍;但300?左右的低温活性仍有待继续改善。在其它条件相同，温度为300—400?时，其有效贮氢量为2.78—6.12wt.%。 ,1 (3)在空速WHSV?14h的范围内，Pt-Sn-K改性催化剂活性与空速无显著依赖关系，这为实现随车脱氢反应器的小型化提供了可能性。 参 考 文 献 1 Jain I P，Taube M.Int J Hydrogen Energy，1988，13(1):15-23 2 Schucan T H and Taube M(Proc(6th World Hydrogen Energy Conf，1986，826,830 3 潘韫，杨锡尧，庞礼(催化学报，1989，10(1):7-12 4 U(S(P(5344805，1994 5 Taube M and Taube P(Proc(3th(World Hydrogen Energy Conf，1980，1077,1085 HYDROGEN STORAGE OF ORGANIC LIQUID HYDRIDE BASED ON FUEL FOR HYDROGEN VEHICLES ?(ON BOARD MCH DEHYDROGENATION CONSIDERING OF THE ENVIRONMENT , ITS CATALYST Chen Jinfu Wu Fangyun Zhu Yajie (University of Petroleum，Beijing102200) Abstract:This paper deals with MCH dehydrogenation process considering of the environment on board based on hydrogen fuel for vehicles(Because MCH dehydrogenation on board is an transient process(for example，temperature distribution , fluctuation)and is operated without the addition of hydrogen to the feed of MCH， the dehydrogenation catalysts on board exist the drawbacks of low activity during 300,350? and low stability at about 500?at present(Author′s study results show that alkali metal oxides(KO and LiO)and alkali-earth metal oxides (BaO and MgO) 2, which modify 3861 industry catalyst can effectively improve the catalyst′s stability(The stability of Pt-Sn-K(0(4,),r-AlO catalyst is at least 8 times ,, more than that of 3861 industry catalyst in the reaction conditions:400?，WHSV ,1,6h，atmosphere pressure，pure MCH feed(But the low temperature activity of the modification catalyst needs to be further improved(The amount of hydrogen storage is 2.78,6.12wt.% at the temperature range 300,400?( Keywords:dehydrogenation on board，hydrogen storage of organic liguid hydride，dehydrogenation catalyst，amount of hydrogen storage，hydrogen fuel