共价键合修饰壳聚糖pH传感器的研制

共价键合修饰壳聚糖pH传感器的研制 共价键合修饰壳聚糖pH传感器的研制 2012-07-19################2012-07-19#####2#0#1#2-07-19######## 1 ,2 1 1 2Ξ 连惠婷 , 孙向英, 徐金瑞, 王文继 () 1 . 华侨大学材料科学不工程学院 , 泉州 362021 ; 2 . 福州大学化学化工学院 , 福州 350001 摘 要 :以共价键合的方法将壳聚糖修饰到玻碳电极上制成了 p H 传感器 , 探讨 了该传感器的性能及作用机理 。结果表明该传感器在 p H 0 . 7～11 . 0 的范围内电 极电势不 p H 符合 Nernst 响应 , 斜率为 58 . 3 mVΠp H , 可准确测定较高酸度溶液 的 p H , 克服了玻璃 p H 传感器的“酸误差”的缺点 。该传感器内阻小 , 易微型化 , 在一定的 p H 范围内对温度不敏感且具有较好的准确度和重现性 , 较快的响应 速度 。可用于雨水和饮料等实际样品溶液的 p H 的测定 。 关键词 :共价键合 ; 壳聚糖 ; p H 传感器 ; 性能 () 文章编号 :100020720 2007042100204 中图分类号 :O657. 1 文献标识码 :A p H 玻璃电极一直被广泛地应用于 p H 的测定 ,, 用水冲洗干净 ,电极分别在金相砂纸上磨平后 () 但其易碎 、阻抗高不易微型化且具有较大的“酸 再分别于 1 + 1HNO, 无水乙醇 , 水中超声洗涤3 [ 1 ] 差”和“碱差”。固体氧化膜 p H 传感器氧化膜较 几分钟后 , 放入氧化溶液中并加热 1 h 。冷却后取 易脱落 , 寿命短 。修饰电极因其制作简单 , 可设计出 , 再放入体积分数 3 %的 HO溶液中超声洗涤 2 2 [ 2～5 ] 性强而为人们所重视。壳聚糖是自然界存在 10～15 min 除去残留在电极表面的氧化物 , 用水 的唯一碱性多糖聚合物 , 含有大量的 - NH基和 2 将电极冲洗干净后 , 置于红外灯下烘干 。冷却后 [ 6 ,7 ] - OH 基 , 其应用近年来颇受关注, 但以壳聚 ( 将其浸入二氯亚砜中 , 酒精灯加热回流 1 h 二氯 糖修饰膜作为 p H 传感器至今仍未见报道 。本文报 ) 亚砜处于亚沸状态即可, 冷却后 , 放入甲酸中超 道以玻碳电极为基体 , 共价键合上一层壳聚糖功 声波洗涤几分钟 , 放入修饰溶液中 15 min , 取出 能膜制成了 p H 传感器的条件及该传感器的相关 后 , 修饰好的电极浸于甲酸中超声波洗涤几分钟 , 性能 。 用水冲洗后备用 。 1 实验部分 1 . 3 p H 传感器性能测试 1 . 1 仪器和试剂以饱和甘汞电极为参比电极 , 玻璃电极和修 ( ) PHs23B 精密 p H 计 , 玻碳电极 d = 1 mm, 超 饰膜电极为工作电极 , 测试溶液的 p H 和相应的电 声波清洗仪 , 饱和 KCl 甘汞电极 , 不同 p H 的 Brit2 位值 。 ton2Robinson 缓冲溶液 , 二氯亚砜 , HSO, NaNO,2 4 3 2 结果与讨论 KMnO, 氯乙酸 , 异丙醇均为分析纯 , 实验用水为 4 2 . 1 壳聚糖浓度和修饰时间的影响二次水 。 研究 了 壳 聚 糖 浓 度 为 015 、016 、017 、018 、 ( ) 修饰溶液 : 一定量的壳聚糖 CTS溶解于 50 019 、110 gΠ50 mL , 修饰时间为 5 、15 、25 、45 、90 、 mL 的甲酸中 。氧化溶液 : 40 mL 浓 HSO溶解 0 . 32 4 180 min 所制成的功能膜在一定时间对一定缓冲溶 g NaNO、4 . 5 g KMnO制成的溶液 。3 4 液 p H 的响应 , 结果显示 , 壳聚糖浓度太高或修饰 + 1 . 2 修饰膜电极制备 时间太长 , 修饰膜较厚 , H 离子通过膜达到平衡[ 7 ] 修饰膜电极的制备参考文献, 将基体玻碳时间长 , 则稳定时间加长 ; 反之 , 浓度太低 , 膜就 2012-07-19################2012-07-19#####2#0#1#2-07-19########Ξ 收稿日期 : 2006206202 ; 修订日期 : 2006208226 较薄 , 从而使其对 p H 响应的线性范围变窄 , 重现 性较差 。因此选择壳聚糖浓度为 0116 gΠmL , 修饰 时间为 15 min 时所制成的功能膜对溶液的 p H 响 应时间短 , 测定范围较宽 。 2 . 2 电极性能的测试 2 . 2 . 1 修饰膜电极对 p H 的响应 将修饰膜电极 和参比电极浸入 B2R 缓冲溶液中 , 置于恒温水浴 中 , 以 0 . 1 molΠL NaOH 溶液调节 p H , 同时测定不 同温度时其电极电位值 , 作 E - p H 曲线 , 如图 1 。 曲线 a 、b 、c 分别为 14 、24 和 34 ?下该传感器的 图 1 传感器的电位 - p H 关系图 响应电位和 p H 的关系曲线 。由图中直线可以看出 Fig. 1 The potential - p H polts of p H sensor 该电极在 p H 0 . 7～9 . 5 的范围内符合 Nernst 响应 , a - y = 58192193 x - 527194438 , r = 0199992 ; b - y = 58176004 x - 527113864 , r = 0199996 ; c - y = 58163156 x - 其斜率分别为 58 . 6 、58 . 7 、58 . 9 mVΠp H , 相关系数 527149743 , r = 019994 为 0 . 9999 , 且温度对其没有影响 。 2 . 2 . 2 电极的响应时间 将修饰电极不参不电极- 3 冲液 p H , 由表 1 数据可以看出 , 1 ×10 molΠL 的 ( 一同浸入缓冲溶液中 , 到电极电位达到稳定值 在 + 3 + 2 + 2 + - - 2 -K , Fe , Cu , Zn , NO, Cl , CO 等离子3 3 ) 1 min 内电位值变化值不超过 1 mV, 所经历的时 均不 干 扰 测 定 , 其 选 择 性 系 数 均 远 小 于 1 。但 间不超过 3 min , 且在酸性条件下更快 。 2 + +- NO、Pb 、Na 对修饰电极测定有较大干扰 , 其2 2 . 2 . 3 共存离子的影响 表 1 为在一定 p H 的缓 - 3 选择性系数分别达 0 . 28 , 0 . 012 , 0 . 0116 。冲液中加入 1 ×10 molΠL 不同离子后所测得的缓 表 1 不同离子的存在对修饰电极测定的影响 Ta b. 1 The influence of different ions on the p H determied by modif ied electrodes - 2 - -- 2 + 2 + 2 + - 3 2 + + +3 + (NOCO NO ) Cl Cu Zn Ca 离子Π10 molΠL PbKNa Fe3 2 3 4. 21 4. 21 3. 15 4. 21 4. 21 4. 21 3. 15 4. 21 4. 21 4. 21 3. 19 加入离子前的 p H 5. 03 4. 23 3. 20 4. 17 4. 17 4. 25 3. 18 1. 91 4. 26 4. 19 3. 18 加入离子后的 p H - 3 选择性系数 KΠ10 12. 0 0. 31 11. 6 0. 59 0. 59 0. 59 6. 74 280 0. 73 0. 29 2. 02 ij 2 . 2 . 4 修饰电极的重现性及寿命 同一根修饰电, 实验中所测得数值为 R=后测得的电极电位 C Ω 110 K, E= - 318 , E= - 051 。计算得修饰膜 极在 p H 为 0 . 8 , 1 . 88 , 3 . 55 , 5 . 03 , 7 . 23 , 9 . 80 这 ISE R Ω一组缓冲溶液中 , 每隔 1 d 测量一组数据 , 连续 3 的膜内阻约为 576 K。而玻璃电极的膜内阻一般 [ 1 ] d , 其结果的 RSD ?0 . 3 % 。Ω是 100～1000 M。可见该修饰电极的膜内阻小 , 当修饰电极不用时 , 将修饰电极用水冲洗干 灵敏度高 。 净后 , 置于通风干燥的地方 。 2 . 2 . 6 O2羧甲基壳聚糖修饰膜电极 由于没有对 - 使用前用水冲洗干净 。此修饰电极至少可以OH 响应的基团 , 不能很好对碱进行响应 , 所以 使用 15 d 。纯壳聚糖修饰电极的 Nernst 响应范围较窄 。根据 [ 8 ] ( 2 . 2 . 5 修饰膜的膜内阻根据公式 :R = E ISE ISE文献对壳聚糖进行改性 , 获得 O2羧甲基壳聚糖 , ) - EΠER R R C增加了 - COOH 基团 , 使得该传感器在 p H 017 ～ ( 其中 , R - 膜内阻 , R- 所加的电阻值 ,E- 1110 的范围内不电位符合 Nernst 响应 如图 2 所ISE ISE C ) 示, y = 58 . 31 x - 486. 89 , r = 0 . 9995 。未接上电阻时所测得的电极电位 , E- 接上电阻 R 2 . 2 . 7 修饰电极的“酸效应和”“碱效应” 在同样 条件下 , 利用修饰电极不玻璃电极对同一系列缓 ) (冲溶液的 p H 精确的标准缓冲液配制进行测量 , 数据如表 2 。可见在酸性较强的溶液中 , 水的活度 小于 1 , 使玻璃电极测定时产生“酸误差”, 因而其 测量有正误差 。而该修饰电极因响应机理不玻璃 电极不同 , 不会产生“酸误差”, 因而能较准确地 测定高酸度溶液的 p H , 但在碱性溶液中则测量误 差比玻璃电极测定值大 。 图 2 改性后的 p H 传感器的 E - p H 关系图 Fig. 2 The E - p H polt f or the modif ied p H sensor 表 2 壳聚糖修饰电极与玻璃电极测定的缓冲液 p H Ta b. 2 The p H of buffer solutions determined by a chitosan modif ied electrode and a glass p H electrode 缓冲液 p H 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1. 0 1. 88 5. 03 7. 23 9. 80 10. 40 11. 00 11. 50 0. 88 1. 09 1. 19 1. 23 1. 92 5. 06 7. 21 9. 73 10. 31 11. 08 12. 01 玻璃电极测量 0. 74 0. 74 0. 80 0. 89 0. 93 1. 93 5. 00 7. 18 9. 67 10. 40 11. 12 12. 20 修饰电极测量 0. 52 2 . 3 修饰膜电极的结构与作用机理 修饰膜电极的修饰过程为 : R - COOH R - COOH 修饰膜的功能机理 : + + 修饰膜的 p H 响应机理可能是由于壳聚糖的R NH + H R NH 2 + - - NH基和 - COOH 不溶液中 H 及 OH 离子达到 2 修饰膜电极的实际应用 3 平衡 , 从而使膜电极电势不溶液相关的 p H 符合 利用壳聚糖修饰膜电极测定某些水样和饮料+ - Nernst 响应 , 当 H 及 OH 浓度达到某一限度时 , 的 p H , 并不玻璃电极进行比较 。结果如表 3 数据 活性中心不其结合达到平衡 , 电极电位就不变化 所示 。由此可见 , 修饰电极测得样品的 p H 不玻璃 了 , 因此 E - p H 图上出现弯曲 , 不成线性 。反应 电极的所测值是比较接近的 。 机理如下 : R - COOH R - COOH - R NH + OH R NH + H O 2 表 3 用壳聚糖修饰电极和玻璃电极测定的各种样品的 p H Ta b. 3 The p H of real sa mples determined by the glass electrode and the Chitosan modif ied electrode 样品 ()()()雨水 1 雨水 2 雨水 3 自来水 饮料 纯净水 井水 ()6. 53 3. 18 6. 76 6. 58 5. 96 4. 57 4. 24 玻璃电极 p H () 6. 43 3. 06 6. 55 6. 37 5. 60 4. 39 4. 13 修饰电极 p H () [ 4 ] 杨周生. 安徽师范大学学报 , 2002 , 25 1: 35 参考文献 ( ) [ 5 ] 薛晓康 , 郭兴蓬 , 余成平. 应用化学 , 2005 , 22 4: [ 1 ] 侯传嘉 , 张燕群编著. p H 值测量 , 中国计量出版社 , 435 1993 ( [ 6 ] 刘 斌 , 孙向英 , 徐金瑞. 华侨大学学报 自然科学 [ 2 ] 金 利 通 , 孙 向 英 , 何 品 刚 等. 分 析 化 学 , 1989 , 12 : ) 版, 2003 , 3 : 225 1077 XU Jin2rui , L IU Bin. Analyst , 1994 , 119 : 1599 [ 7 ] [ 3 ] 蔡 沛 祥 , 张 润 建 , 朱 芳 等. 分 析 化 学 , 1997 , 25 () 邵 健 , 杨宇民. 南通医学院学报 , 2000 , 20 2: 155[ 8 ] () 11: 1250 Study on preparation and characteristics of p H sensor modif ied by chitosan 3 1 ,2 1 1 2 (L IAN Hui2ting , SUN Xiang2ying, XU J in2ruiand WAN G Wen2ji1 . College of Material Science and Engineer2 ing , Huaqiao University , Quanzhou 362021 ; 2 . Chemistry and Chemical Engineering Institute of Fuzhou University , ) () Fuzhou 350001, Fenxi Shiyanshi , 2007 , 26 4: 100～103 Abstract : A new p H sensor has been developed by covalently immobilizing chitosan on a GC electrode . The characte2 ritics of the p H sensor was investigated and the results show that the p H sensor has some features including a linear re2 sponse range from 0 . 7 to 11 . 0 with slope of 58 . 3 mVΠp H , overcoming the acid diviation of glass p H sensor , a rela2 tively rapid response time , good reproducibility , small resistance and temperature insensibility within some p H scope . It has been used to determine the p H of the real samples. Key words : Chitosan ; Covalent2bond ; p H sensor ; Characteritics Your requestcould not be processed becauseof a configurationerror: "Could not connect to LDAPserver." For assistance,contact your network support team. file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt 涵盖各行业最丰富完备的资料文献,最前瞻权威的行业动态,是专业人士的不二选择。 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58