离子色谱直接电导检测法分离测定吡啶离子液体阳离子.doc

离子色谱直接电导检测法分离测定吡啶离子液体阳离子.doc 离子色谱-直接电导检测法分离测定吡啶离子液体阳离子 摘 要:建立了离子色谱-直接电导检测法分离测定两种吡啶离子液体阳离子 (N-乙基吡啶和N-丁基吡啶阳离子)的方法。采用羧酸型阳离子交换色谱柱，以无机酸 (硫酸、甲烷磺酸) 或乙二胺 + 乙腈为淋洗液，考察了淋洗液种类、浓度、乙腈含量及色谱柱温度对离子保留的影响。确定最适色谱条件为:8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)为流动相，流速1.0 mL/min，柱温45 ?。所测阳离子的检出限 (S/N = 3) 分别为4.19 mg/L和9.81 mg/L，峰面积的相对 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 偏差 (n = 5) 在0.8 %以下。将方法应用于地表水的测定，加标回收率在97.2 ~ 97.8 %之间。 关键词:离子液体，离子色谱，电导检测，烷基吡啶 1 引言 离子液体(ionic liquids, ILs)是由含氮、磷的有机阳离子(如烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、 烷基季铵离子、烷基季鏻离子等)和无机或有机阴离子组成的盐类，室温下呈液态。离子液体以其特殊的性质广泛应用于催化合成、生物医药、电化学及 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学[1]等领域。随着离子液体应用范围的扩大，离子液体的分离及提纯、测定环境中的离子液体等具有重要意义。 现今，离子液体阴离子的测定主要采用离子色谱。由于其阳离子体积较大，测定方法主 要是反相液相色谱及毛细管电泳。近年，出现了离子色谱分析离子液体阳离子的研究[2, 3]，但采用离子色谱方法测定吡啶离子液体阳离子的研究未见报道。本实验采用离子色谱和直接电导检测分析两种吡啶阳离子，考察了影响保留的因素，确定了最适分离条件，建立了简单的离子色谱分析吡啶离子液体阳离子的方法，并应用于地表水样的测定。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 LC-20A型高效液相色谱仪 (日本岛津公司)，配有CDD-10Avp电导检测器、LC-20ADsp 流动相输液泵、CTO-20AC柱温箱、SIL-20A自动进样器和SCL-10Avp系统控制器;Simplicity 纯水系统 (美国Millipore公司);DOA-P504-BN型无油真空泵 (美国IDEX公司);PHSF-3F 型 pH计 (上海精密科学仪器有限公司);0.22 μm过滤膜 (天津Automatic science instrument公司)。 离子液体:碘化N-乙基吡啶，纯度 ? 99 %;N-丁基吡啶三氟甲磺酸盐，纯度 ? 98 %。 甲烷磺酸、乙二胺为分析纯试剂，硫酸为优级纯试剂，乙腈为色谱纯试剂。 标准溶液的配制:用超纯水(电阻率18.2 MΩ?cm–1)先配制浓度为500 mg/L的被测离子标准储备液，保存于4 ?C冰箱中，待使用时稀释至实验所需浓度，经滤膜过滤后使用。 淋洗液的配制:根据实验配制准确浓度的淋洗液，经滤膜过滤、真空脱气15 min后使用。 2.2 色谱分析 色谱柱:Shim-pack IC-SC1阳离子交换柱 (150 mm × 5.0 mm i.d.，日本岛津公司)，填充粒径为6 μm的带羧基官能团的聚甲基丙烯酸酯聚合物阳离子交换树脂;淋洗液:8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12);流速:1.0 mL/min;柱温:45 ?C;进样体积:20 μL;检测方式:直接电导检测;数据处理:岛津LC Solution Ver 1.1色谱工作站。 3 结果与讨论 3.1 淋洗液对离子保留的影响 将色谱柱温度设定为30 ?C，流速为1.0 mL/min，比较硫酸、甲烷磺酸、乙二胺三种淋洗液对N-乙基吡啶(1-ethyl pyridinium cation，EPy+)、N-丁基吡啶(1-butyl pyridinium cation，BuPy+) 两种离子液体阳离子分离的影响。首先，实验以5.0 mmol/L硫酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)为淋洗液，EPy+和BuPy+可在42 min内完全分离，但基线波动较大。然后，实验采用不同浓度的乙二胺(0.1~1.0 mmol/L)+ 3 %乙腈 (v/v) 为淋洗液，硫酸调控pH值，考察两种阳离子的分离。结果表明，pH值对分离时间的影响较大。当pH=3.0，乙二胺浓度为1.0 mmol/L时，分离时间仍超出1 h。当pH=2.0时，分离时间仅28 min，但此时流动相中H+浓度较高，在9 min左右出现系统峰干扰了EPy+的色谱峰。因此，尽管乙二胺作淋洗液的基线平稳，但分离效果并不理想。最后，选用10 mmol/L甲烷磺酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)为淋洗液，两种阳离子在25 min内完全分离，且基线波动较小。综合考虑以上结果，选定甲烷磺酸为淋洗液。 在色谱柱温度30 ?C，流速1.0 mL/min的条件下，分别以6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mmol/L 的甲烷磺酸 + 3%乙腈 (v/v)作为淋洗液，考察淋洗液浓度对离子保留的影响。离子保留因子的对数值(log k)与淋洗液浓度(mmol/L)对数值(log c)之间关系曲线的线性回归方程如下: EPy+:log k = .1.1046 log c + 1.8554，r = 0.9998; BuPy+:log k = .1.0879 log c + 2.2323，r = 0.9996。 由方程可知，两曲线斜率均约为.1.1，线性关系良好，说明此条件下，吡啶阳离子的保 留主要基于离子交换机理。随着甲烷磺酸浓度的增大，分离时间缩短。但由于甲烷磺酸浓度 越大，基线波动越大，系统稳定时间越长。最终，选定8.0 mmol/L甲烷磺酸作为流动相。 3.2 有机改性剂乙腈的含量对离子保留的影响 实验在色谱柱温度30 ?C，流速1.0 mL/min的条件下，向8.0 mmol/L甲烷磺酸 (pH 2.12) 淋洗液中分别加入1%、3%、5%的乙腈，考察乙腈含量对EPy+、BuPy+保留和分离的影响。 在高效液相色谱中，分析物保留因子与乙腈浓度之间有如下关系:log k = c %ACN + d。吡啶阳离子的log k与乙腈体积分数之间关系曲线的线性回归方程如下: EPy+:log k = .0.0207 c %ACN + 0.9259，r = 0.9901; BuPy+:log k = .0.0262 c %ACN + 1.3341，r = 0.9907。 由方程可知，BuPy+斜率的绝对值大于EPy+，即BuPy+的保留因子受乙腈含量的影响较大。这是由于在阳离子交换柱的离子交换树脂表面存在未键合(覆盖)离子交换功能基的部分，树脂表面的这一部分能与分析离子发生疏水性相互作用(吸附作用)，而乙腈体积分数的增大，弱化了淋洗液的表面张力，从而减弱了分析离子与树脂的吸附作用。由于烷基碳链越长的吡啶阳离子疏水性越强，因而随着乙腈含量的增多，保留因子的减小幅度增大。同时，乙腈含量越高，基线波动越小，色谱峰的对称性越好，分离时间越短。受色谱柱的使用条件限制，乙腈含量?5%，否则将损害色谱柱。因此，在流动相中添加5%乙腈以改善分离。 3.3 色谱柱温度对离子保留的影响 实验以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)为淋洗液，考察色谱柱温度变化 (25~45?)对离子保留的影响。在不同温度下得到的吡啶阳离子的范特霍夫曲线ln k = –ΔH/RT +ΔS/R + lnф(k 是保留因子，T 是热力学温度，ΔH 和ΔS 分别是离子交换反应的自由焓和自由熵的变化，R 是摩尔气体常数，φ 是两相体积比。)的线性回归数据方程如下: EPy+:ln k = 0.6785/T . 0.3391，r = 0.9984; BuPy+:ln k = 0.7369/T + 0.3490，r = 0.9973。 由方程可知，曲线斜率均为正值，相关系数接近1，说明吡啶阳离子的保留是一个放热 过程，即随着温度的升高，吡啶阳离子的保留减弱。由于色谱柱可承受的最高温度为50?， 最终选定色谱柱温度45?。 3.4 定量参数 以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)为淋洗液，流速1.0 mL/min，柱温45 ?，进样体积20 μL，对两种吡啶阳离子标样进行测定，见图1。采用峰面积定量，以六点峰面积(积分值)对相应离子质量浓度(mg/L)求得线性回归方程，以3倍信噪比计算检出限(噪音为0.052 μS/cm)，连续5次重复测定EPy+ (50.0 mg/L)、BuPy+ (100.0 mg/L)的混合标样计算峰面积的相对标准偏差(RSD)，检出限、线性和重现性数据结果见表1。 图1 吡啶离子液体阳离子混合标样色谱图 色谱柱: Shim-pack IC-SC1 column (150 mm × 4.6 mm i.d., 6 μm); 淋洗液: 8.0 mmol/L 甲烷磺酸+ 5% 乙腈(v/v) (pH = 2.12); 流速: 1.0 mL/min; 柱温: 45 oC; 进样体积: 20 μL; 检测方式: 直接电导检测. 色谱峰: (1) EPy+ (50 mg/L); (2) BuPy+ (100 mg/L); (sp)系统峰. 表1 吡啶阳离子的线性回归方程、检出限、线性范围及精密度 3.5 样品分析 采用本方法测定了地表水样和加标水样中吡啶离子液体阳离子，所得色谱图见图2。采 用标准加入法检验方法回收率，分析结果见表2。表中数据为5次测定平均值，相对标准偏 差小于0.8 %，说明该方法具有高的准确性和好的精密度，能满足定量分析 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。 图2 加标离子液体地表水样色谱图 a) 地表水样; b) 离子液体加标地表水样(EPy+ (20mg/L) BuPy+ (50mg/L)). 色谱条件及色谱峰标号同图1 . 表2 地表水中吡啶阳离子的分析结果和回收率 4 结论 建立了离子色谱-直接电导检测分离测定吡啶离子液体阳离子的方法。淋洗液组成对吡啶阳离子保留的影响较大。流动相中增加乙腈含量，可明显缩短丁基吡啶阳离子的保留时间， 并改善其色谱峰形。随着色谱柱温度的升高，吡啶阳离子的保留时间均缩短，结果表明吡啶 阳离子的保留是一个放热过程。将此法应用于加标地表水中吡啶离子液体的检测，结果准确 可靠，操作简单，对设备要求不高。 参考文献 [1] 高微, 于泓, 周爽, 色谱, 2010, 28(1): 14–22 [2] A. Markowska , P. Stepnowski, Anal. Sci., 2008, 24: 1359–1361 [3] H. Yu, S. Zhou, W. Gao, et al. Chromatographia, DOI: 10.1365/s10337-010-1644-4, in press