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【农学课件】第七章-- 糖类及糖代谢

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2017-11-11 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《【农学课件】第七章-- 糖类及糖代谢doc》,可适用于高等教育领域

【农学课件】第七章糖类及糖代谢第七章糖代谢糖是有机体重要的能源和碳源。糖代谢包括糖的合成与糖的分解两方面。糖的最终来源都是植物或光合细菌通过光合作用将CO和水同化成葡萄糖。除此之外糖的合成途径还包括糖的异生非糖物质转化成糖的途径。在植物和动物体内葡萄糖可以进一步合成寡糖和多糖作为储能物质(如蔗糖、淀粉和糖元),或者构成植物或细菌的细胞壁(如纤维素和肽聚糖)。在生物体内糖(主要是葡萄糖)的降解是生命活动所需能量(如ATP)的来源。生物体从碳水化合物中获得能量大致分成三个阶段:在第一阶段大分子糖变成小分子糖如淀粉、糖元等变成葡萄糖即淀粉等G在第二阶段葡萄糖通过糖酵解(糖的共同分解途径)降解为丙酮酸丙酮酸再转变为活化的酰基载体乙酰CoA即G乙酰CoA在第三阶段乙酰CoA通过三羧酸循环(糖的最后氧化途径)彻底氧化成CO当电子传递给最终的电子。这是动物、植物和微生物获得能量以维持生存的共受体O时生成ATP即乙酰CoACO同途径。糖的中间代谢还包括磷酸戊糖途径、乙醛酸途径等。第一节新陈代谢概论一、新陈代谢的意义新陈代谢是生物最基本的特征之一。新陈代谢是指生物活体与外界环境不断交换物质的过程。机体从外界摄取营养物质转化为机体自身需要的物质称为同化作用是由小分子合成生物大分子需要能量而机体自身原有的物质的分解、排泄称为异化作用是由生物大分子降解为生物小分子最后分解成CO和HO释放能量。异化作用释放的能量可供机体生理活动的需要。同化作用为异化作用提供物质基础异化作用为同化作用提供能量基础。同化作用和异化作用是既对立又统一的矛盾的两个方面两者相互联系、相互制约互为基础。生物机体的同化作用和异化作用都包含着一系列逐步进行的合成与分解的反应称之为中间代谢反应。能量的释放与供应是逐步进行的也是由许多中间代谢反应组成的。机体与外界环境进行物质交换的过程称为物质代谢。在物质交换中伴随着能量的交换也称为能量代谢。植物通过光合作用将太阳的光能转变为糖的化学能。当糖在体内进行分解代谢时再将化学能释放出来用于合成代谢也可转变为机械能、光能、电能等各种形式的能以满足生命活动的需要。同化作用和异化作用、物质代谢和能量代谢的相互关系可用图解表示如下:生物小分子合成为生物大分子合成代谢(同化作用)需要能量能量代谢物质代谢新陈代谢释放能量分解代谢(异化作用)生物大分子分解为生物小分子脂肪多糖蛋白质各种生物的新陈的作用转化酶又称蔗糖酶(sucrase)它广泛存在于植物体内。所有的转化酶都是β果糖苷酶。其作用如下:转化酶蔗糖HO葡萄糖果糖以上反应是不可逆的因为蔗糖水解时放出大量的热能。()乳糖的水解乳糖的水解由乳糖酶(又称为β半乳糖苷酶)催化生成半乳糖和葡萄糖:乳糖酶乳糖HO半乳糖葡萄糖()麦芽糖的水解由麦芽糖酶催化分子麦芽糖水解生成分子葡萄糖:麦芽糖酶麦芽糖HO葡萄糖二、淀粉(糖元)的酶促降解淀粉可以通过两种不同的过程降解成葡萄糖。一个过程是水解动物的消化或植物种子萌发时就是利用这一途径使多糖降解成糊精、麦芽糖、异麦芽糖和葡萄糖。其中的麦芽糖和异麦芽糖又可被麦芽糖酶和异麦芽糖酶降解生成葡萄糖。葡萄糖进入细胞后被磷酸化并经糖酵解作用降解。淀粉的另一个降解途径为磷酸降解过程。(淀粉的水解催化淀粉水解的酶称为淀粉酶(amylase)它又可分两种:一种称为α,葡聚糖水解酶又称为α淀粉酶(αamylase)是一种内淀粉酶(endoamylase)能以一种无规则的方式水解直链淀粉(amylose)内部的键生成葡萄糖与麦芽糖的混合物如果底物是支链淀粉(amylopectin)则水解产物中含有支链和非支链的寡聚糖类的混合物其中存在αl,键。第二种水解酶称为α,葡聚糖基麦芽糖基水解酶又称为β淀粉酶是一种外淀粉酶(exoamylase)它作用于多糖的非还原性末端而生成麦芽糖所以当β淀粉酶作用于直链淀粉时能生成定量的麦芽糖。当底物为分支的支链淀粉或糖元时则生成的产物为麦芽糖和多分枝糊精因为此酶仅能作用于αl,键而不能作用于αl,键。淀粉酶在动物、植物为α淀粉酶及β及微生物中均存在。在动物中主要在消化液(唾液及胰液)中存在。图淀粉酶水解支链淀粉的示意图。图α淀粉酶及β淀粉酶对支链淀粉的水解作用α淀粉酶仅在发芽的种子中存在如大麦发芽后则α淀粉酶及β淀粉酶均有存在。图糖原降解步骤在pH值时α淀粉酶就被破坏但它能耐高温温度高达(约min)仍稳定。而β淀粉酶主要存在于休眠的种子中在高温时容易破坏但对酸比较稳定在pH值时仍不被破坏所以利用高温或调节pH值的方法可以将这两种淀粉酶分开。这两种淀粉酶现在都能制成结晶。α淀粉酶和β淀粉酶中的α与β并非表示其作用于α或β糖苷键而只是用来标明两种不同的水解淀粉的酶。由于α淀粉酶和β淀粉酶只能水解淀粉的α,键因此只能使支链淀粉水解,,,剩下的分支组成了一个淀粉酶不能作用的糊精称为极限糊精。极限糊精中的α,键可被R酶水解R酶又称脱支酶脱支酶仅能分解支链淀粉外围的分支不能分解支链淀粉内部的分支只有与α、β淀粉酶共同作用才能将支链淀粉完全降解生成麦芽糖和葡萄糖。麦芽糖被麦芽糖酶水解生成葡萄糖进一步被植物利用。(淀粉的磷酸解(l)αl,键的降解淀粉的磷酸解是在淀粉磷酸化酶的催化下用磷酸代替水将淀粉降解生成l磷酸葡萄糖的作用。淀粉磷酸解的好处是:生成的产物l磷酸葡萄糖不能扩散到细胞外可直接进入糖酵解途径节省了能量而淀粉的水解产物葡萄糖能进行扩散但还必须经过磷酸化消耗一个ATP才能进入糖酵解途径。淀粉磷酸解步骤可表示如下:淀粉淀粉磷酸化酶磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖变位酶磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖脂酶葡萄糖Pi()αl,支链的降解α淀粉酶、β淀粉酶和淀粉磷酸化酶只能水解淀粉(或糖原)的α,键不能水解α,键。由图可见磷酸化酶将一个分支上的个αl,糖苷键和另一个分支上的个αl,糖苷键水解至末端残基a和d处即停止此时需要一个转移酶将一个分支上的个糖残基(abc)转移到另一个分支上在糖残基c与d之间形成一个新的α,键然后在αl,糖苷酶的作用下水解z与h之间的α,糖苷键从而将一个具有分支结构的糖原转变成为线型的直链结构后者可被磷酸化酶继续分解。因此淀粉(或糖原)降解生成葡萄糖是几种酶相互配合进行催化反应的结果。三、细胞壁多糖的酶促降解(纤维素的降解纤维素酶可使纤维素分子的β,键发生水解生成纤维二糖在纤维二糖酶的作用下最后分解为β葡萄糖反应过程如下:纤维素酶纤维二糖酶葡萄糖β纤维素纤维二糖纤维素的分解在高等植物体内很少发生只是在少数发芽的种子及其幼苗(如大麦、菠菜、玉米等)内发现有纤维素酶的分解作用。但在许多微生物体内(如细菌、霉菌)都含有分解纤维素的酶。(果胶的降解果胶酶是植物体中催化果胶物质水解的酶。果胶酶按其所水解的键可分两种:一种称果胶甲酯酶(pectinesterase)(PE)或果胶酶另一种是半乳糖醛酸酶(Polygalacturonase)(CPG)。果胶甲脂酶水解果胶酸的甲酯生成果胶酸和甲醇:果胶甲酯酶甲醇果胶酸果胶半乳糖醛酸酶水解聚半乳糖醛酸之间的α,糖苷键生成半乳糖醛酸。植物体内一些生理现象与果胶酶的作用有关如叶柄离层的形成就是果胶酶分解胞间层的果胶质使细胞相互分离以致叶片脱落果实成熟时由于果胶酶的作用使果肉细胞分离果肉变软植物感病后病原菌分泌果胶酶将寄主细胞分离而侵入植物体内。第四节糖酵解一、糖酵解的概念糖酵解(glycolysis)是葡萄糖在不需氧的条件下分解成丙酮酸并同时生成ATP的过程。糖酵解途径几乎是具有细胞结构的所有生物所共有的葡萄糖降解的途径它最初是从研究酵母的酒精发酵发现的故名糖酵解。整个糖酵解过程是年得到阐明的。为纪念在这方面贡献较大的三位生化学家也称糖酵解过程为EmbdenMeyerhofParnas途径(简称EMP途径)。二、糖酵解的生化历程糖酵解过程是在细胞液(cytosol)中进行的不论有氧还是无氧条件均能发生其过程如图所示。糖酵解全部过程从葡萄糖或淀粉开始分别包括或个步骤为了叙述方便划分为四个阶段:(由葡萄糖形成l,二磷酸果糖(反应,)葡萄糖在己糖激酶的催化下被ATP磷酸化生成磷酸葡萄糖。磷酸基团的转移在生物化学中是一个基本反应。催化磷酸基团从ATP转移到受体上的酶称为激酶(kinase)。己糖激酶是催化从ATP转移磷酸基团至各种六碳糖(葡萄糖、果糖)上去的酶。激酶都需要Mg离子作为辅助因子。CHOCHOHP己糖激酶ooATPADPOHOHMgOHOHOHOHOHOH葡萄糖磷酸葡萄糖”Δ=kJG磷酸葡萄糖在磷酸己糖异构酶的催化下转化为磷酸果糖。CHOPPOCHCHOHoO磷酸己糖异构酶HOHOOHOHOHOHOH磷酸葡萄糖磷酸果糖磷酸果糖在磷酸果糖激酶的催化下被ATP磷酸化生成l,二磷酸果糖。磷酸果糖激酶是一种变构酶EMP的进程受这个酶活性水平的调控。POCHCHOHCHPOCHOPOO磷酸果糖激酶HOATPADPHOMgOHOHOHOH磷酸果糖,二磷酸果糖(磷酸丙糖的生成(反应,)在醛缩酶的催化下l,二磷酸果糖分子在第三与第四碳原子之间断裂为两个三碳化合物即磷酸二羟丙酮与磷酸甘油醛。此反应的逆反应为醇醛缩合反应故此酶称为醛缩酶。PCHOPCHO磷酸二羟丙酮CCOOHOCHCHOH醛缩酶HCOHCHOHCOH磷酸甘油醛HCOHCHOPCHOP二磷酸果糖在磷酸丙糖异构酶的催化下两个互为同分异构体的磷酸三碳糖之间有同分异构的互变。这个反应进行得极快并且是可逆的。当平衡时,为磷酸二羟丙酮。但在正常进行着的酶解系统里由于下一步反应的影响平衡易向生成磷酸甘油醛的方向移动。CHOPCHO磷酸丙糖异构酶COHCOHOCHPOHCH磷酸甘油醛磷酸二羟丙酮(磷酸甘油醛氧化并转变成磷酸甘油酸(反应,)在此阶段有两步产生能量的反应释放的能量可由ADP转变成ATP贮存。磷酸甘油醛氧化为,二磷酸甘油酸此反应由磷酸甘油醛脱氢酶催化:OHCOPCO磷酸甘油醛脱氢酶HPONADNADHHHCOHHCOHOCHOCHPP磷酸甘油醛,二磷酸甘油酸磷酸甘油醛的氧化是酵解过程中首次发生的氧化作用磷酸甘油醛C上的醛基转变成酰基磷酸。酰基磷酸是磷酸与羧酸的混合酸酐具有高能磷酸基团性质其能量来自醛基的氧化。生物体通过此反应可以获得能量。l,二磷酸甘油酸在磷酸甘油酸激酶的催化下生成磷酸甘油酸:,二磷酸甘油酸中的高能磷酸键经磷酸甘油酸激酶(一种可逆性的磷酸激酶)作用后转变为ATP生成了磷酸甘油酸。因为lmol的己糖代谢后生成mol的丙糖所以在这个反应及随后的放能反应中有倍高能磷酸键产生。这种直接利用代谢中间物氧化释放的能量产生ATP的磷酸化类型称为底物磷酸化。在底物磷酸化中ATP的形成直接与一个代谢中间物(如,二磷酸甘油酸、磷酸烯醇式丙酮酸等)上的磷酸基团的转移相偶联。OOCOHCOP磷酸甘油酸激酶ADPATPHCOHHCOHMgCHOCHOPP磷酸甘油酸,二磷酸甘油酸磷酸甘油酸变为磷酸甘油酸由磷酸甘油酸变位酶催化:COOHCOOH磷酸甘油酸变位酶CHOHCOHPCHOHCHOP磷酸甘油酸磷酸甘油酸(由磷酸甘油酸生成丙酮酸(反应,)磷酸甘油酸脱水形成烯醇式磷酸丙酮酸(PEP)。在脱水过程中分子内部能量重新排布使一部分能量集中在磷酸键上从而形成一个高能磷酸键。该反应被Mg所激活。被氟离子所抑制。COOHCOOH烯醇化酶OCCHOPHPOMgOHCHCH磷酸甘油酸烯醇式磷酸丙酮酸烯醇式磷酸丙酮酸在丙酮酸激酶催化下转变为烯醇式丙酮酸。这是一个偶联生成ATP的反应。属于底物磷酸化作用。为不可逆反应。COOHCOOH丙酮酸激酶OHATPCCOPADPCHCH烯醇式磷酸丙酮酸烯醇式丙酮酸烯醇式丙酮酸极不稳定很容易自动变为比较稳定的丙酮酸。这一步不需要酶的催化。COOHCOOHCOCOHCHCH烯醇式丙酮酸丙酮酸糖酵解的总反应式为:葡萄糖PiNAD丙酮酸ATPNADHHHO由葡萄糖生成丙酮酸的全部反应见表。糖酵解中所消耗的ADP及生成的ATP数目见表。表糖酵解的反应及酶类序号反应酶()(一)葡萄糖ATP磷酸葡萄糖ADP己糖激酶()磷酸己糖异构酶磷酸葡萄糖磷酸果糖()磷酸果糖ATP,二磷酸果糖ADP磷酸果糖激酶()(二)醛缩酶,二磷酸果糖磷酸二羟丙酮磷酸甘油醛()磷酸丙糖异构酶磷酸二羟丙酮磷酸甘油醛()(三)磷酸甘油醛脱氢酶磷酸甘油醛NADPi,二磷酸甘油酸NADHH(),二磷酸甘油酸ADP磷酸甘油酸ATP磷酸甘油酸激酶()磷酸甘油酸磷酸甘油酸磷酸甘油酸变位酶()(四)磷酸甘油酸烯醇式磷酸丙酮酸HO烯醇化酶()烯醇式磷酸丙酮酸ADP丙酮酸ATP丙酮酸激酶表分子葡萄糖酵解产生的ATP分子数反应形成ATP分子数葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸果糖,二磷酸果糖,二磷酸甘油酸磷酸甘油酸×磷酸烯醇式丙酮酸丙酮酸×分子葡萄糖分子丙酮酸三、糖酵解的化学计量与生物学意义糖酵解是一个放能过程。每分子葡萄糖在糖酵解过程中形成分子丙酮酸净得分子ATP和分子NADH。在有氧条件下分子NADH经呼吸链被氧氧化生成水时原核细胞可形成分子ATP而真核细胞可形成分子ATP。原核细胞分子葡萄糖经糖酵解总共可生成分子ATP。按每摩尔ATP含自由能kJ计算共释放×,kJ还不到葡萄糖所含自由能kJ的,。大部分能量仍保留在分子丙酮酸中。糖酵解的生物学意义就在于它可在无氧条件下为生物体提供少量的能量以应急。糖酵解的中间产物是许多重要物质合成的原料如丙酮酸是物质代谢中的重要物质可根据生物体的需要而进一步向许多方面转化。磷酸甘油酸可转变为甘油而用于脂肪的合成。糖酵解在非糖物质转化成糖的过程中也起重要作用因为糖酵解的大部分反应是可逆的非糖物质可以逆着糖酵解的途径异生成糖但必需绕过不可逆反应。D葡萄糖糖原PiATP己糖激酶ADP磷酸化酶a磷酸葡萄糖变位酶D葡萄糖磷酸D葡萄糖磷酸磷酸葡萄糖异构酶D果糖磷酸ATP磷酸果糖激酶ADPD果糖,二磷酸醛缩酶磷酸丙糖异构酶甘油醛磷酸磷酸二羟丙酮NADPiD甘油醛磷酸脱氢酶NADHH,二磷酸甘油酸ADP磷酸甘油酸激酶ATP磷酸甘油酸磷酸甘油酸变位酶磷酸甘油酸烯醇化酶HO磷酸烯醇式丙酮酸ADP丙酮酸激酶ATP丙酮酸NADHHL乳酸脱氢酶NADL乳酸图糖酵解途径四、丙酮酸的去向葡萄糖经糖酵解生成丙酮酸是一切有机体及各类细胞所共有的途径而丙酮酸的继续变化则有多条途径:丙酮酸彻底氧化在有氧条件下丙酮酸脱羧变成乙酰CoA而进入三羧酸循环氧化成CO和HO。NADHH乙酰CoACOCoANAD丙酮酸在无氧条件下为了糖酵解的继续进行(就必须将还原型的NADH再氧化成氧化型的NAD以保证辅酶的周转如乳酸发酵、酒精发酵等。丙酮酸还原生成乳酸在乳酸脱氢酶的催化下丙酮酸被从磷酸甘油醛分子上脱下的氢(NADHH)还原生成乳酸称为乳酸发酵。从葡萄糖酵解成乳酸的总反应式为:葡萄糖PiADP乳酸ATPHO某些厌氧乳酸菌或肌肉由于剧烈运动而缺氧时NAD的再生是由丙酮酸还原成乳酸来完成的乳酸是乳酸酵解的最终产物。乳酸发酵是乳酸菌的生活方式。COOHCOOHHCOHNADCONADHHCHCH乳酸丙酮酸(生成乙醇在酵母菌或其他微生物中在丙酮酸脱羧酶的催化下丙酮酸脱羧变成乙醛继而在乙醇脱氢酶的作用下由NADH还原成乙醇。反应如下:()丙酮酸脱羧丙酮酸脱羧酶CHCHOCOCHCOCOOH丙酮酸乙醛()乙醛被还原为乙醇乙醇脱氢酶CHCHONADHHCHCHOHNAD乙醛乙醇葡萄糖进行乙醇发酵的总反应式为:葡萄糖PiADP乙醇COATP对高等植物来说不论是在有氧或者是在无氧的条件下糖的分解都必须先经过糖酵解阶段形成丙酮酸然后再分道扬镳。CO乙醇ATP无氧中间产物丙酮酸糖有氧HOATPCO酵解和发酵可以在无氧或缺氧的条件下供给生物以能量但糖分解得不完全停止在二碳或三碳化合物状态放出极少的能量()。所以对绝大多数生物来说无氧只能是短期的因为消耗大量的有机物才能获得少量的能量但能应急。例如当肌肉强烈运动时由于氧气不足NADH即还原丙酮酸产生乳酸生成的NAD继续进行糖酵解的脱氢反应。葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸果糖Mg磷酸葡萄糖酸二磷酸果糖磷酸二羟丙酮磷酸甘油醛二磷酸甘油酸磷酸甘油酸磷酸甘油酸磷酸烯醇式丙酮酸MgKATP柠檬酸ADPPi丙酮酸图糖酵解的调控五、糖酵解的调控糖酵解途径具有双重作用:使葡萄糖降解生成ATP并为合成反应提供原料。因此糖酵解的速度就要根据生物体对能量与物质的需要而受到调节与控制。在糖酵解中由己糖激酶、磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶所催化的反应是不可逆的。这些不可逆的反应均可成为控制糖酵解的限速步骤从而控制糖酵解进行的速度。催化这些限速反应步骤的酶就称为限速酶。己糖激酶是变构酶其反应速度受其产物磷酸葡萄糖的反馈抑制。当磷酸果糖激酶被抑制时磷酸果糖的水平升高磷酸葡萄糖的水平也随之相应升高从而导致己糖激酶被抑制。己糖激酶葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸果糖激酶是糖酵解中最重要的限速酶。磷酸果糖激酶也是变构酶受细胞内能量水平的调节它被ADP和AMP促进即在能荷低时活性最强。但受高水平ATP的抑制因为ATP是此酶的变构抑制剂可引发变构效应而降低对其底物的亲合力。磷酸果糖激酶受高水平柠檬酸的抑制柠檬酸是三羧酸循环的早期中间产物柠檬酸水平高就意味着生物合成的前体很丰富糖酵解就应当减慢或暂停。当细胞既需要能量又需要原材料时如ATPAMP值低及柠檬酸水平低时则磷酸果糖激酶的活性最高。而当物质与能量都丰富时磷酸果糖激酶的活性几乎等于零。丙酮酸激酶也参与糖酵解速度的调节。丙酮酸激酶受ATP的抑制当ATPAMP值高时磷酸烯醇式丙酮酸转变成丙酮酸的过程即受到阻碍。糖酵解的调节控制如图所示。第五节三羧酸循环葡萄糖通过糖酵解转变成丙酮酸。在有氧条件下丙酮酸通过一个包括二羧酸和三羧酸的循环而逐步氧化分解直至形成CO和HO为止。这个过程称为三羧酸循环(tricarboxylicacidcycle简称TCA循环)。该循环是英国生化学家HansKrebs首先发现的故又名Krebs循环。由于该循环的第一个产物是柠檬酸故又称柠檬酸循环(citricacidcycle)。三羧酸循环是生物中的燃料分子(即碳水化合物、脂肪酸和氨基酸)氧化的最终共同途径。这些燃料分子大多数以乙酰CoA进入此循环而被氧化。三羧酸循环的反应是在线粒体内部进行的所有三羧酸循环的酶类都存在于线粒体的衬质(matrix)中。一、丙酮酸氧化脱羧丙酮酸不能直接进入三羧酸循环而是先氧化脱羧形成乙酰CoA再进入三羧酸循环。丙酮酸氧化脱羧反应是由丙酮酸脱氢酶系(即丙酮酸脱氢酶复合体)催化的。丙酮酸脱氢酶系是一个相当庞大的多酶体系其中包括丙酮酸脱氢酶、二氢硫辛酸乙酰转移酶、二氢硫SL辛酸脱氢酶三种不同的酶及焦磷酸硫胺素(TPP)、硫辛酸()、辅酶A、FAD、NADS和Mg种辅助因素组装而成。丙酮酸脱氢酶系在线粒体内膜上催化反应如下:CHCOOHHSCoANADCHCOCoACONADHH这是一个不可逆反应分五步进行:丙酮酸与TPP形成复合物然后脱羧生成活化乙醛活化乙醛与二氢硫辛酸结合形成乙酰二氢硫辛酸同时释放出TPP硫辛酸将乙酰基转给辅酶A形成乙酰CoA由于硫辛酸在细胞内含量很少要使上述反应不断进行硫辛酸必须氧化再生即将氢递交给FADFADH再将氢转给NAD。具体反应如下:OMgCHCCOOCOCHOHCHEnzEnzTPPTPPEnzTPPCHOHCHEnzEnzEnzTPPSSHSSCHOCOEnzEnzCoASSHSHCoACCHSSHSCHOCEnzEnzFADFADHEnzEnzSSHSSFADHEnzNADFADEnzNADHHEnz为丙酮酸脱羧酶Enz为二氢硫辛酸乙酰转移酶Enz为二氢硫辛酸脱氢酶TPP为焦磷酸硫胺素LesterReed研究了丙酮酸脱氢酶复合体的组成和结构在大肠杆菌(Ecoli)中此酶的相对分子质量约由条肽链组成多面体直径约nm可以在电子显微镜下观察到这种复合体。硫辛酸乙酰转移酶位于核心有条肽链丙酮酸脱羧酶也有条肽链二氢硫辛酸脱氢酶由条肽链组成。这些肽链以非共价力结合在一起在碱性条件时复合体可以解离成相应的亚单位在中性条件下三个酶又重组合成复合体。所有的丙酮酸氧化脱羧的中间产物均紧密结合在复合体上。综合上述分子丙酮酸转变为分子乙酰CoA生成分子NADHH放出分子CO。所生成的乙酰CoA随即可进入三羧酸循环被彻底氧化反应历程如图所示。图丙酮酸脱氢酶系作用模式二、三羧酸循环在有氧条件下乙酰CoA的乙酰基通过三羧酸循环被氧化成CO和HO。三羧酸循环不仅是糖有氧代谢的途径也是机体内一切有机物碳素骨架氧化成CO的必经之路。反应历程如图所示现分述如下:()乙酰CoA与草酰乙酸缩合成柠檬酸乙酰CoA在柠檬酸合成酶催化下与草酰乙酸进行缩合然后水解成分子柠檬酸。CHCOOHCHCOOHCH柠檬酸合成酶CoASHCOOHOCHHOCO,SCoACOCOOHCOOHCH乙酰CoA草酰乙酸柠檬酸()柠檬酸脱水生成顺乌头酸然后加水生成异柠檬酸CHCOOHCHCOOH顺乌头酸酶HOCOOHHOCCCOOHCOOHCHCHCOOH柠檬酸顺乌头酸CHCOOHCOOHHOCH顺乌头酸酶HOCOOHHCCOOHCCOOHCHCOOHCH顺乌头酸异柠檬酸OHHO柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸()异柠檬酸氧化与脱羧生成α酮戊二酸在异柠檬酸脱氢酶的催化下异柠檬酸脱去H其中间产物草酰琥珀酸迅速脱羧生成α酮戊二酸。COOHCOHOCHCOOH异柠檬酸脱氢酶COOHNADHHHCCOOHHCNAD(NADPHH)(NADP)COOHCHCOOHCH异柠檬酸草酰琥珀酸两步反应均为异柠檬酸脱氢酶所催化。现在认为这种酶具有脱氢和脱羧两种催化能力。脱羧反应需要Mn。COCOOHCOCOOH异柠檬酸脱氢酶COCHHCCOOHMnCHCOOHCHCOOHα酮戊二酸草酰琥珀酸此步反应是一分界点在此之前都是三羧酸的转化在此之后则是二羧酸的转化。()α酮戊二酸氧化脱羧反应α酮戊二酸在α酮戊二酸脱氢酶复合体作用下脱羧形成琥珀酰CoA此反应与丙酮酸脱羧相似。总反应如下:SCOCOOHO,TPPLSSCoACONADHH,CCHCoASHCHNADFAD,MgCHCOOHCHCOOH琥珀酰CoAα酮戊二酸’ΔG=,kJ此反应不可逆大量释放能量是三羧酸循环中的第二次氧化脱羧又产生NADH及CO各分子。()琥珀酰CoA在琥珀酰CoA合成酶催化下转移其高能硫酯键至二磷酸鸟苷(GDP)上生成三磷酸鸟苷(GTP)同时生成琥珀酸。然后GTP再将高能键能转给ADP生成个ATP。OSCoACHCOOH,CHC琥珀酰CoA合成酶POGDPHGTPCoASHMgCHCOOHCHCOOH琥珀酸琥珀酰CoAGTPADPATPGDP此反应为此循环中惟一直接产生ATP的反应(底物磷酸化)。()琥珀酸被氧化成延胡索酸。琥珀酸脱氢酶催化此反应其辅酶为黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)。CHCOOHCHCOOH琥珀酸脱氢酶FADFADHCOOHCHCHCOOH延胡索酸琥珀酸()延胡索酸加水生成苹果酸。CHCOOHCHCOOH延胡索酸酶OHCHOHCHCOOHCOOH延胡索酸苹果酸()苹果酸被氧化成草酰乙酸。CHCOOHCHCOOH苹果酸脱氢酶NADHHCONADCHOHCOOHCOOH草酰乙酸苹果酸至此草酰乙酸又重新形成又可和另分子乙酰CoA缩合成柠檬酸进入三羧酸循环。三羧酸循环一周消耗分子乙酰CoA(二碳化合物)。循环中的三羧酸、二羧酸并不因参加此循环而有所增减。因此在理论上这些羧酸只需微量就可不息地循环促使乙酰CoA氧化。图三羧酸循环丙酮酸脱氢酶复合体柠檬酸合成酶顺乌头酸酶、异柠檬酸脱氢酶α酮戊二酸脱氢酶复合体琥珀酰CoA合成酶琥珀酸脱氢酶延胡索酸酶L苹果酸脱氢酶三羧酸循环的多个反应是可逆的但由于柠檬酸的合成及α酮戊二酸的氧化脱羧是不可逆的故此循环是单向进行的。由图可见丙酮酸经三次脱羧反应(反应、、)共生成分子CO通过反应、、、、共脱下H再经呼吸链氧化生成分子HO其中反应、、共用去分子HO相当被摄取分子HO。丙酮酸氧化的总反应可用下式表示:CHCOCOOHOCOHO三、草酰乙酸的回补反应三羧酸循环不仅产生ATP其中间产物也是许多物质生物合成的原料。例如构成叶绿素与血红素分子中卟啉环的碳原子来自琥珀酰CoA。大多数氨基酸是由α酮戊二酸及草酰乙酸合成的。三羧酸循环中的任何一种中间产物被抽走都会影响三羧酸循环的正常运转如果缺少草酰乙酸乙酰CoA就不能形成柠檬酸而进入三羧酸循环所以草酰乙酸必须不断地得以补充。这种补充反应就称为回补反应。生物体内的回补反应如下:(丙酮酸的羧化COOHCOOHCOMgCOATPHOADPPiHCOCHCHCOOH丙酮酸草酰乙酸此反应在线粒体中进行由丙酮酸羧化酶催化是动物体内最重要的回补反应。(烯醇式磷酸丙酮酸的羧化在烯醇式磷酸丙酮酸羧化酶的作用下烯醇式磷酸丙酮酸羧化形成草酰乙酸。烯醇式磷酸丙酮酸羧化酶存在于高等植物、酵母和细菌中动物体内不存在。此酶的作用与丙酮酸羧化酶相同即保证供给三羧酸循环以适量的草酰乙酸。COOHCOOHCOMnCOPGDPCOGTPCHCHCOOH草酰乙酸烯醇式磷酸丙酮酸四、三羧酸循环中ATP的形成及三羧酸循环的意义分子乙酰CoA经三羧酸循环可生成分子GTP(可转变成ATP)共有次脱氢生成分子NADH和分子FADH。当经呼吸链氧化生成HO时前者每对电子可生成分子ATP对电子共生成分子ATP后者则生成分子ATP。因此每分子乙酰CoA经三羧酸循环可产生分子ATP。若从丙酮酸开始计算则分子丙酮酸可产生分子ATP。分子葡萄糖可以产生分子丙酮酸因此原核细胞每分子葡萄糖经糖酵解、三羧酸循环及氧化磷酸化三个阶段共产生×,个ATP分子。三羧酸循环生成ATP数见表。表mol葡萄糖在有氧分解时所放出的ATP摩尔数ATP的生成与消耗(mol)反应阶段反应合成消耗净得底物磷酸化氧化磷酸化葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸果糖,二磷酸果糖酵解磷酸甘油醛,二磷酸甘油酸×,二磷酸甘油酸磷酸甘油酸×烯醇式丙酮酸烯醇式丙酮酸×丙酮酸氧化脱羧丙酮酸乙酰CoA×异柠檬酸草酰琥珀酸×α酮戊二酸琥珀酰CoA×三羧酸循环琥珀酰CoA琥珀酸×琥珀酸延胡索酸×苹果酸草酰乙酸×总计mol乙酰CoA燃烧释放的热量为kJ分子ATP水解释放kJ的能量能量的利用效率为,。由于糖、脂肪及部分氨基酸分解的中间产物为乙酰CoA可通过三羧酸循环彻底氧化因此三羧酸循环是生物体内产生ATP的最主要途径。在生物界中动物、植物与微生物都普遍存在着三羧酸循环途径因此三羧酸循环具有普遍的生物学意义。分述如下:糖的有氧分解代谢产生的能量最多是机体利用糖或其他物质氧化而获得能量的最有效方式。三羧酸循环之所以重要在于它不仅为生命活动提供能量而且还是联系糖、脂、蛋白质三大物质代谢的纽带。三羧酸循环所产生的多种中间产物是生物体内许多重要物质生物合成的原料。在细胞迅速生长时期三羧酸循环可提供多种化合物的碳架以供细胞生物合成使用。植物体内三羧酸循环所形成的有机酸既是生物氧化的基质又是一定器官的积累物质如柠檬果实富含柠檬酸苹果中富含苹果酸等。发酵工业上利用微生物三羧酸循环生产各种代谢产物如柠檬酸、谷氨酸等。五、三羧酸循环的调控三羧酸循环的主要调节部位有四处(如图所示)。这些部位酶活性的调节主要是产物的反馈抑制和能荷调节。丙酮酸脱氢酶系的调控该酶受多种因素的调节:()反馈调节反应产物乙酰辅酶A与辅酶A竞争与酶蛋白结合而抑制了硫辛酸乙酰转移酶的活性反应的另一产物NADH能抑制二氢硫辛酸脱氢酶的活性。抑制效应可被相应的反应物辅酶A和NAD逆转。()共价修饰调节丙酮酸脱羧酶为共价调节酶具有活性型与非活图丙酮酸脱羧及三羧酸循环的调节性型两种状态。当其分子上特定的丝氨酸残基被ATP所磷酸化时酶就转变为非活性态丙酮酸的氧化脱羧作用即告停止。而当脱去其分子上的磷酸基团时酶即恢复活性丙酮酸脱羧反应就可继续进行。()能荷调节整个酶系都受能荷控制。丙酮酸脱羧酶为GTP、ATP所抑制为AMP所激活。因为能激活丙酮酸脱羧酶的激酶可使丙酮酸脱羧酶磷酸化而变为无活性态从而抑制了丙酮酸的脱羧反应。丙酮酸脱羧酶系可被Ca所促进。(柠檬酸合成酶的调节由草酰乙酸及乙酰辅酶A合成柠檬酸是三羧酸循环的一个重要控制部位。ATP是柠檬酸合成酶的变构抑制剂ATP的效应是增加酶对乙酰辅酶A浓度的要求增加对乙酰辅酶A的K值使酶对乙酰辅酶A的亲合力减小因而形成的柠檬酸也减少。琥珀酰辅酶Am对此酶也有抑制作用。(异柠檬酸脱氢酶的调节该酶也是变构酶ADP是异柠檬酸脱氢酶的变构激活剂可提高酶对底物的亲合力。异柠檬酸、NAD、Mg对此酶的活性也有促进作用NADH则对此酶有抑制作用。(α酮戊二酸脱氢酶系的调节α酮戊二酸脱氢酶系与丙酮酸脱羧酶系相似其调控的某些方向也相同。此酶活性受反应产物琥珀酰辅酶A和NADH所抑制也受能荷调节即为ADP所促进为ATP所抑制。第六节磷酸戊糖途径糖的无氧酵解与有氧氧化过程是生物体内糖分解代谢的主要途径但不是惟一的途径。糖的另一条氧化途径是从磷酸葡萄糖开始的称为磷酸己糖支路因为磷酸戊糖是该途径的中间产物故又称之为磷酸戊糖途径(Pentosephosphatepathway)简称PPP途径。磷酸戊糖途径是在细胞质的可溶部分液泡中进行的。磷酸戊糖途径的存在可以由以下事实来证明:一些糖酵解的典型的抑制剂(如碘乙酸及氟化物)不能影响某些组织中葡萄糖的利用。此外Warburg发现NADP和磷酸葡萄糖氧化成磷酸葡萄糖酸时会导致葡萄糖分子进入一个当时未知的代谢途径当用C标记葡萄糖的C处或C处的碳原子时则C处的碳原子比C处的碳原子更容易氧化成CO。如果葡萄糖只能通过糖酵解转化成两个C丙酮酸继而裂解成CO这些C葡萄糖和C葡萄糖会以同样的速度生成CO。这些观察促进了磷酸戊糖途径的发现。磷酸戊糖途径的主要特点是葡萄糖的氧化不是经过糖酵解和三羧酸循环而是直接脱氢和脱羧脱氢酶的辅酶为NADP。整个磷酸戊糖途径分为两个阶段即氧化阶段与非氧化阶段。前者是磷酸葡萄糖脱氢、脱羧形成磷酸核糖后者是磷酸戊糖经过一系列的分子重排反应再生成磷酸己糖和磷酸丙糖。一、磷酸戊糖途径的反应历程(氧化阶段()磷酸葡萄糖脱氢酶以NADP为辅酶催化磷酸葡萄糖脱氢生成磷酸葡萄糖酸内酯。CHOPCHOPOOHH磷酸葡萄糖脱氢酶HHHNADPONADPHHOHHOHHOHOHOHHOHHOH磷酸葡萄糖酸内酯磷酸葡萄糖()磷酸葡萄糖酸内酯在内酯酶的催化下内酯与HO起反应水解为磷酸葡萄糖酸。COOHHCOHOPCHOHHOCH内酯酶HOOHOHHHCOHOHHOHHCOHCHOP磷酸葡萄糖酸磷酸葡萄糖酸内酯()磷酸葡萄糖酸脱氢酶以NADP为辅酶催化磷酸葡萄糖酸脱羧生成五碳糖。COOHCHOHHCOHOC磷酸葡萄糖脱氢酶HOCHNADPHCOHNADPHHCOHCOHHCOHHCOHPCHOCHOP磷酸核酮糖磷酸葡萄糖酸(非氧化阶段()磷酸戊糖的相互转化OHCHOHCCHOHOCCHOHOC异构酶表异构酶CCOHOHHHHOHCCOHHHCOHCOHHPOCHPPOCHOCH磷酸核糖磷酸核酮糖磷酸木酮糖()磷酸景天庚酮糖的生成由转酮酶(转羟乙醛酶)催化将生成的木酮糖的酮醇转移给磷酸核糖。OHCHOCOHCCHOHHOCHOCCHCOHHOHCHO转酮酶HOCHCOHCHOHHCHOHHCOHCHOHCHOHPCHOPPCHOCHOPCHO磷酸景天庚酮糖磷酸甘油醛磷酸木酮糖磷酸核糖)转醛酶所催化的反应生成的磷酸景天庚酮糖由转醛酶(转二羟丙酮基酶)催(化把二羟丙酮基团转移给磷酸甘油醛生成四碳糖和六碳糖。OHCHOHCHOCCHOCOCHOHOCHOHC转醛酶HCHHOHCOHCHOHCHOHCHOHPCHOCOHHPCHOHCOHHCOHPCHOPCHO磷酸果糖磷酸甘油醛磷酸赤藓糖磷酸景天庚酮糖()四碳糖的转变磷酸赤藓糖并不积存在体内而是与另分子的木酮糖进行作用由转酮醇酶催化将木酮糖的羟乙醛基团交给赤藓糖则又生成分子的磷酸果糖和分子的磷酸甘油醛。OHCHCHOHCHOCOOCOHCCHOHCHHO转酮酶HOCHCCHOHHOHCHOHPPCCHOOCHHOHCHOHPCHOPOCH磷酸赤藓糖磷酸木酮糖磷酸甘油醛磷酸果糖二、磷酸戊糖途径的化学计量与生物学意义(磷酸戊糖途径的化学计量上述反应中生成的磷酸果糖可转变为磷酸葡萄糖由此表明这个代谢途径具有循环的性质即分子葡萄糖每循环一次只进行一次脱羧(放出分子CO)和两次脱氢形成分子NADPH即分子葡萄糖彻底氧化生成分子CO需要分子葡萄糖同时参加反应经过一次循环而生成分子磷酸葡萄糖(图)其反应可概括如下:(磷酸萄萄糖)NADP(磷酸葡萄糖)lNADPHHCO×磷酸葡萄糖NADPNADPHH×磷酸葡萄糖酸NADPCONADPHH×磷酸核酮糖×磷酸木酮糖×磷酸核糖×磷酸木酮糖×磷酸景天庚酮糖×磷酸甘油醛×磷酸赤鲜糖×磷酸果糖×,二磷酸果糖HO×磷酸甘油醛×磷酸果糖Pi磷酸二羟丙酮磷酸甘油醛HOPi,二磷酸果糖磷酸果糖图磷酸戊糖途径(磷酸戊糖途径的生物学意义()磷酸戊糖途径的酶类已在许多动植物材料中发现说明磷酸戊糖途径也是普遍存在的糖代谢的一种方式。该途径在不同的器官或组织中所占的比重不同在动物、微生物中约占,在植物中可占,以上。动物肌肉中糖的氧化几乎完全通过磷酸戊糖途径肝中,糖的氧化通过此途径。()磷酸戊糖途径产生的还原型辅酶(NADPH)可以供组织合成代谢需要。()该途径的反应起始物为磷酸葡萄糖不需要ATP参与起始反应因此磷酸戊糖循环可在低ATP浓度下进行。()此途径中产生的磷酸核酮糖是辅酶及核苷酸生物合成的必需原料。()磷酸戊糖循环与植物的关系更为密切因为循环中的某些酶及一些中间产物(如丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖)也是光合碳循环中的酶和中间产物从而把光合作用与呼吸作用联系起来。()磷酸戊糖途径与植物的抗性有关在植物干旱、受伤或染病的组织中磷酸戊糖途径更加活跃。()磷酸戊糖途径是由磷酸葡萄糖开始的、完整的、可单独进行的途径因而可以和糖酵解途径相互补充以增加机体的适应能力通过磷酸甘油醛及磷酸己糖可与糖酵解沟通相互配合。三(磷酸戊糖途径的调控NADPH的浓度是控制这一途径的主要因素。NADPH是反应中形成的产物当其积累过多时就会对这一途径产生反馈抑制。而某些合成反应如脂肪酸合成等需要消耗NADPH核苷酸合成需要消耗磷酸核糖则能间接促进这一反应的进行。糖分解代谢各条途径的联系见图。淀粉磷酸己糖磷酸戊糖磷酸戊糖途径糖磷酸丙糖酵解乙醇(酒精发酵)无氧丙酮酸有呼氧乳酸(乳酸发酵)吸呼吸乙酰辅酶A三羧酸循环草酰乙酸柠檬酸ONAD呼吸链NADHHO琥珀酸图糖分解代谢各条途径的联系第七节单糖的生物合成单糖是光合作用的产物植物通过光合作用将CO固定并还原生成葡萄糖由葡萄糖再转变生成其他各种单糖。**一、还原的磷酸戊糖途径(C途径)CO的同化也是通过一个循环途径是卡尔文(Calvin)研究提出的因此叫卡尔文循环(Calvincycle)或光合循环(photosyntheticcycle)。由于该循环中CO的受体是一种戊糖(,二磷酸核酮糖ribulosebisphosphate,RuBP)又称为还原的戊糖循环(reductivepentosecycle)。CO固定的第一个中间产物是三碳化合物故又名C途径。卡尔文循环的基本原理是以放射性的CO或HCO饲喂植物经过一定时间(数秒至数十分钟)后将植物“杀死”(即浸在沸酒精中)将其中含有C的化合物提取出来对提取物进行纸层析和放射性自显影。根据分析结果即可知道C在各种化合物中出现的先后顺序最早的产物应该是最先被C所标记的较后被标记的化合物出现也较晚还可以观察其被标记的动态并且还可研究C在各个被标记化合物的各个碳原子中的分布情况从而判断C的转变途径。利用这种方法卡尔文及其同事经过年的努力于年绘出了第一张CO同化的循环图。卡尔文循环包括个反应(图)分为三个阶段:CO的羧化固定、还原生成六碳糖及,二磷酸核酮糖的再生。(CO的固定l,二磷酸核酮糖(RuBP)作为CO的受体在,二磷酸核酮糖羧化酶(RuBP羧化酶)的催化下CO与,二磷酸核酮糖结合而生成分子磷酸甘油酸(PGA)。,二磷酸核酮糖羧化酶(RuBP羧化酶)约占叶子中可溶性蛋白质的一半它是一种寡聚蛋白由个大亚基与个小亚基组成相对分子质量约为。CHOPOCCOOHCHOPRUBP羧化酶CHOHCOHOCHOHCHOHCHOHCOOHPOCHPOCH磷酸甘油酸,二磷酸核酮糖(磷酸甘油酸的还原及己糖的形成磷酸甘油酸被ATP磷酸化而生成l,二磷酸甘油酸(DPGA)再被还原生成磷酸甘油醛(GP)将三碳酸还原为三碳糖。ATPADPCHOPCHOCHOPPNADPHNADPCHOHCHOHCHOHPi磷酸甘油酸激酶磷酸甘油醛脱氢酶COOHPCOOCHO磷酸甘油酸磷酸甘油醛,二磷酸甘油酸在磷酸丙糖异构酶的作用下磷酸甘油醛转变为磷酸二羧丙酮(DHAP)。二者在醛缩酶催化下缩合成,二磷酸果糖(FDP)后者脱去一个磷酸转变为磷酸果糖(这些反应均为糖酵解过程的逆转)再异构化生成磷酸葡萄糖继续脱去磷酸基而转变成葡萄糖(见图)。图还原的磷酸戊糖途径(C途径)(,二磷酸核酮糖的再生同化CO的反应要继续进行就要不断地提供CO的受体,二磷酸核酮糖因此需要有一个,二磷酸核酮糖的再生过程。此过程也是通过一个循环反应来实现的其反应见图。由上述反应可见分子,二磷酸核酮糖只能同化分子CO分子,二磷酸核酮糖要同化分子CO才能转变成分子己糖。,二磷酸核酮糖并没有被消耗掉。光合环的全部反应可以用下列总式表示:RuBPCOATPNADPHHRuBP葡萄糖ADPPiNADP或简写成:COATPNADPHH葡萄糖ADPPiNADP二、糖异生作用糖的异生作用(gluconeogenesis)是指从非糖物质前体如丙酮酸或草酰乙酸合成葡萄糖的过程。凡能生成丙酮酸的物质都可以异生成葡萄糖如三羧酸循环的中间产物柠檬酸、异柠檬酸、α酮戊二酸、琥珀酸、延胡索酸和苹果酸都可转变成草酰乙酸而进入糖异生途径。大多数氨基酸是生糖氨基酸它们转变成丙酮酸、α酮戊二酸、草酰乙酸等三羧酸循环的中间产物进入糖异生途径。脂肪酸先经β氧化作用生成乙酰辅酶A分子乙酰辅酶A经乙醛酸循环(见脂类代谢)生成分子琥珀酸琥珀酸经三羧酸循环转变成草酰乙酸再转变成烯醇式磷酸丙酮酸而后经糖异生途径生成糖。(生化历程由丙酮酸异生成糖并非全靠糖酵解的逆反应因为糖酵解过程中有三个激酶(丙酮酸激酶、磷酸果糖激酶和己糖激酶)催化的反应是不可逆的要完成其逆行的反应就要绕过这三个不可逆反应。()由丙酮酸激酶催化的反应可由下列两个反应代替:丙酮酸羧化酶此酶分布在线粒体中是一种大的变构蛋白分子量为是四聚体需要乙酰辅酶A作为活化剂以生物素为辅酶。在胞浆中由乳酸或磷酸烯醇式丙酮酸形成的丙酮酸必须先进入到线粒体中。丙酮酸转变为草酰乙酸反应如下:COOHCOOHCO丙酮酸羧化酶COATPPiADPCOCHCHCOOH丙酮酸草酰乙酸烯醇式磷酸丙酮酸(PEP)羧激酶此酶存在于胞浆中磷酸化的同时脱去CO形成烯醇式磷酸丙酮酸:COOHCOOHCO烯醇式磷酸丙酮酸羧激酶COPCOGTPGDPCHCHCOOH草酰乙酸烯醇式磷酸丙酮酸由丙酮酸转变为烯醇式磷酸丙酮酸的总反应为:COOHCOOHPOHADPCOPGDPOHGTPCOATPCHCH此过程需要消耗分子ATP。()磷酸果糖激酶所催化的反应也是不可逆的由二磷酸果糖磷酸酯酶催化将,二磷酸果糖水解脱去一个磷酸基生成磷酸果糖。磷酸酯酶,二磷酸果糖HO磷酸果糖HPO()己糖激酶所催化的反应也是不可逆的由磷酸葡萄糖磷酸酯酶催化把磷酸葡萄糖转变为葡萄糖。磷酸酯酶磷酸葡萄糖HO葡萄糖HPO(糖异生的重要意义糖异生作用是生物合成葡萄糖的一个重要途径。生物通过此过程可将酵解产生的乳酸、脂肪分解产生的甘油与脂肪酸及生糖氨基酸等中间产物重新转化成糖。在种子萌发时储藏性的脂肪与蛋白质可以经过糖异生作用转变成碳水化合物一般以蔗糖为主因为蔗糖可以运输也可供种子萌发及幼苗生长的需要。葡萄糖异生作用虽不是植物的普遍特征但在很多幼苗的代谢中却占优势。油料作物种子萌发时由脂肪异生成糖的反应尤其强烈。(糖异生的调控在细胞生理浓度下糖异生和糖酵解两条途径的各种酶并非同时具有高活性它们之间的作用是相互配合的有许多别构酶的效应物在保持相反途径的协调作用中起着重要的作用。()高浓度的磷酸葡萄糖活化磷酸葡萄糖磷酸酯酶抑制己糖激酶促进了糖的异生。()糖异生和糖酵解的调控点是磷酸果糖与,二磷酸果糖的转化。糖异生的关键调控酶是,二磷酸酯酶而糖酵解的关键酶是磷酸果糖激酶。ATP刺激激酶的活性,抑制酯酶柠檬酸则相反提高酯酶的活性。所以当柠檬酸积累时促进糖异生过程。()丙酮酸到磷酸烯醇式丙酮酸的转化在糖异生途径中由丙酮酸羧化酶调节在酵解中被丙酮酸激酶催化。乙酰辅酶A促进丙酮酸羧化酶的活性抑制丙酮酸脱羧酶的活性。因此当线粒体中乙酰辅酶A的浓度超过燃料要求时促进糖的异生合成葡萄糖。丙酮酸是糖异生合成葡萄糖的原料但对丙酮酸激酶有抑制作用所以也促进糖异生过程的发生。第八节蔗糖和多糖的生物合成一、活化的单糖基供体及其相互转化在由单糖形成寡糖或多糖之前它们首先转化成一种活化的形式即糖与核苷酸相结合的化合物。在高等植物中发现的第一个糖核苷酸是尿苷二磷酸葡萄糖(UridinediphosphateglucoseUDPG)以后又发现腺苷二磷酸葡萄糖(adenosinediphosphateglucoseADPG)和少数其他的糖核苷酸。UDPG和ADPG的结构如下:OCHOHNHOHHOOHHOHOOPPOCHNOOHOHOHHHOHOHHHOHOHUDPGNHCHNOHNOHHOOHHOHNNCHOOPPOOHOHOHHHOHOHHHOHOHADPGUDPG是一种活化形式的葡萄糖它是双糖或多糖生物合成的前体在寡糖和多糖生物合成中有重要作用UDPG糖核苷单位中的C原子是活化的因为其羟基部分能被UDP的二个磷酸基团所酯化。UDPG可以从磷酸葡萄糖和尿苷三磷酸(UTP)合成由尿苷二磷酸葡萄糖(UDPG)焦磷酸化酶催化。反应时先是从UTP末端分解出两个磷酸基团然后剩下的磷酸基团再与磷酸葡萄糖形成UDPG。其反应如下:UDPG焦磷酸化酶URPPPGPURPPGPPi葡萄糖磷酸焦磷酸UDPGUTP焦磷酸酯酶PPiHOPi在糖核苷酰转移反应中标准自由能的变化很小所以是可逆的。但由于焦磷酸酯酶将无机焦磷酸继续水解使反应朝向UDPG形成的方向进行。ADPG也是以类似反应形成的催化这个反应的酶称为ADPG焦磷酸化酶。二、蔗糖的合成现在已知蔗糖的合成可能有以下几条途径:()蔗糖磷酸化酶(sucrosephosphorylase)途径这是微生物中蔗糖合成的途径。年Doudoroff等在假单胞菌(Pseuomonassaccharophila)的细胞中提取得到蔗糖磷酸化酶当有无机酸的存在时可以将蔗糖分解为磷酸葡萄糖和果糖并且证明这是一种可逆反应其反应过程如下:蔗糖磷酸化酶磷酸葡萄糖果糖蔗糖Pi但是在高等植物中至今未能发现这种合成蔗糖的途径。()蔗糖合成酶(sucrosesynthase)途径蔗糖合成酶又名UDPD葡萄糖:D果糖α葡萄糖基转移酶(UDPDglucose:Dfructoseαglucosyltransferase)它能利用尿苷二磷酸葡萄糖作为葡萄糖的供体与果糖合成蔗糖。反应如下:蔗糖合成酶UDPG果糖UDP蔗糖在许多高等植物中发现有这种酶存在并且证明这种酶对UDPG并不是专一性的也可利用其他的核苷二磷酸葡萄糖(如ADPG、TDPG、CDPG和GDPG)作为葡萄糖的供体。()磷酸蔗糖合成酶(Sucrosephosphatesynthase)途径磷酸蔗糖合成酶也利用UDPG作为葡萄糖供体但是葡萄糖的受体不是游离的果糖而是磷酸果糖生成的直接产物为磷酸蔗糖。植物体内还存在磷酸酯酶能将磷酸蔗糖水解成蔗糖。蔗糖磷酸合成酶UDPG磷酸果糖磷酸蔗糖UDP蔗糖磷酸酯酶磷酸蔗糖HO蔗糖HPO磷酸蔗糖合成酶在植物光合组织中的活性较高而在非光合组织中蔗糖合成酶的活性较高。磷酸蔗糖合成酶催化的反应虽是可逆的但由于生成的磷酸蔗糖发生水解故其总反应是不可逆的即朝合成蔗糖的方向进行。目前认为这可能是在光合组织中合成蔗糖的主要途径。三、淀粉(糖元)的合成(直链淀粉的生物合成()淀粉磷酸化酶:淀粉磷酸化酶广泛存在于生物界在动物、植物、酵母和某些细菌中都有存在它催化以下可逆反应:淀粉磷酸化酶磷酸葡萄糖“引子”淀粉HPO以上反应表明:当只有磷酸葡萄糖存在时磷酸化酶不能催化其形成淀粉需要加入少量的淀粉或葡萄多糖即所谓“引子”。“引子”主要是α葡萄糖等l,键的化合物以葡萄多糖促进反应快速进行麦芽四糖慢一些引起反应最小的分子是麦芽三糖。“引子”的功能是作为α葡萄糖的受体转移来的葡萄糖分子结合在“引子”的C非还原性末端的羟基上。因为淀粉磷酸化酶在离体的条件下是可逆的所以过去认为这是植物体内合成淀粉的反应。但是植物细胞内无机磷酸浓度较高不适宜反应朝向合成方向进行。所以有人提出在细胞内淀粉磷酸化酶的作用主要是催化淀粉的分解淀粉合成主要由其他酶来进行。()D酶(Denzyme):D酶是一种糖苷转移酶作用于αl,键上它能将一个麦芽多糖的残余键段转移到葡萄糖、麦芽糖或其他αl,键的多糖上起加成作用故又称为加成酶。例如D酶作用在两个麦芽三糖分子上就能形成麦芽五糖及葡萄糖的混合物(即一个麦芽糖残基从一个麦芽三糖分子中脱离出来作为供体而加到另一个麦芽三糖分子上(受体)。其反应如图。图D酶作用示意图为αl,键为转移的葡萄糖单位在淀粉生物合成过程中“引子”的产生与D酶的作用有密切的关系。在马铃薯和大豆中发现有这种酶存在。()淀粉合成酶:现在普遍认为生物体内淀粉的合成是由淀粉合成酶催化的淀粉合成的第一步是由磷酸葡萄糖先合成尿苷二磷酸葡萄糖(UDPG)催化此反应的酶为磷酸葡萄糖尿苷酰转移酶。磷酸葡萄糖UTPUDPGPPi淀粉合成的第二步是由淀粉合成酶催化的。它是一种葡萄糖基转移酶催化UDPG中的葡萄糖转移到αl,连结的葡聚糖(即“引子”)上使链加长了一个葡萄糖单位:淀粉合成酶UDPG(葡萄糖)UDP(葡萄糖)nn“引子”这个反应重复下去便可使淀粉链不断地延长。最近研究表明在植物和微生物中ADPG比UDPG更为有效用ADPG合成淀粉的反应要比用UDPG快倍。反应如下:磷酸葡萄糖ATPADPGPPi淀粉合成酶ADPG(葡萄糖)ADP(葡萄糖)nn“引子”用水稻和玉米的种子进行的试验证明:由ADPG合成淀粉是主要途径。淀粉合成酶常与细胞中的淀粉颗粒连接在一起。淀粉合成酶不能形成淀粉分支点处的αl,键。(支链淀粉的生物合成由于淀粉合成酶只能合成αl,键连结的直链淀粉但是支链淀粉除了α,键外尚有分支点处的αl,键。这种αl,键连结是在另一种称为Q酶的作用下形成的。Q酶能够从直链淀粉的非还原性末端切断一个约为或个糖残基的寡聚糖碎片然后催化转移到同一直链淀粉链或另一直链淀粉链的一个葡萄糖残基的羟基处这样就形成了一个αl,键即形成一个分支。在淀粉合成酶和Q酶的共同作用下便合成了支链淀粉(图)。nmBAQ酶()nm图在Q酶作用下支链淀粉的形成A四、纤维素等物质的BQ酶()A合成m纤维素是植物细胞壁中n主要的结构多糖它是由葡萄B糖残基以βl,键连接组成的不分支的葡聚糖。与蔗糖、淀粉一样其糖苷的供体也是糖核苷酸。在一些植物中它可以从GDPG(鸟苷二磷酸葡萄糖)合成而在另一些植物中则利用UDPG来合成由纤维素合成酶催化:NDPG(葡萄糖)NDP(葡萄糖)nn核苷二磷原来的核苷加长了的酸葡萄糖纤维素链二磷酸纤维素链糖核苷酸的糖苷单位加到原来的纤维素链的一端使它加长一个单位。纤维素是一种结构多糖不起营养作用因为哺乳动物不含纤维素酶所以不能消化蔬菜中的纤维但是一些反刍动物在其消化系统中有能产生纤维素酶的细菌因而能消化纤维素。半纤维素在化学上与纤维素无关是一类复杂的物质半纤维素的结构中包括许多种糖的残基如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖以及各种己糖醛酸。其合成途径也比较复杂。果胶的主要成分是由半乳糖醛酸以αl,糖苷键连接形成的多聚半乳糖醛酸其合成过程是首先在脱氢酶作用下UDPG被氧化为UDP葡萄糖醛酸然后UDP葡萄糖醛酸在差向异构酶作用下转变为UDP半乳糖醛酸。另外葡萄糖通过肌醇合成的途径也可以合成UDP半乳糖醛酸。UDP半乳糖醛酸形成果胶酸(多聚半乳糖醛酸)多聚半乳糖醛酸可由S腺苷甲硫氨酸提供甲基而甲基化形成果胶脂酸
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【农学课件】第七章-- 糖类及糖代谢

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