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物质结构基础.doc

物质结构基础

wang小成
2017-09-27 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《物质结构基础doc》,可适用于初中教育领域

物质结构基础第一篇物质结构基础第章原子结构与元素周期律教学要求(掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论:电子云概念~四个量子数的意义~s、p、d原子轨道和电子云分布的图象。(了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响~熟练掌握核外电子的排布。(从原子结构与元素周期系的关系~了解元素某些性质的周期性。教学重点(量子力学对核外电子运动状态的描述。(基态原子电子组态的构造原理。(元素的位置、结构、性质之间的关系。教学难点(核外电子的运动状态。(元素原子的价电子构型。教学时数学时内容提要微观粒子运动的特殊性微观粒子的波粒二象性测不准原理微观粒子运动的统计性规律核外电子运动状态的描述薛定谔方程用四个量子数描述电子的运动状态几率和几率密度径向分布和角度分布核外电子排布和元素周期律多电子原子的能级核外电子排布原则元素周期表科顿,FACotton)轨道能级图斯蕾特,Slater,规则元素基本性质的周期性原子半径电离能电子亲合能E电负性在中学里已了解了原子结构的基本知识~即知道原子由原子核和核外电子组成~而原子核由质子和中子组成~电子带负电~质子带正电~中子不带电。但人们对原子结构的认识~是经历了长期的研究和探索的。原子结构理论的发展过程:年前的今天~正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。我们共同来回顾世纪末到世纪初~科学发展史上的一系列重大的事件。年英国人Crookes发现阴极射线年法国人Becquerel发现铀的放射性英国人thomson测电子的荷质比发现电子年年波兰人MarieCurie发现钋和镭的放射性年英国人Rutherford发现,α,β,γ射线年德国人Planck提出量子论年瑞士人Einstein提出光子论解释光电效应年美国人Millikan用油滴实验测电子的电量年英国人Rutherford进行α粒子散射实验提出原子的有核模型年丹麦人Bohr提出Bohr理论解释氢原子光谱对于从事化学专业的人来说~要研究物质的性变~就必须对物质的内部结构有所了解。在化学变化中~一般原子核并不发生变化~而只涉及核外电子运动状态的改变。因此了解核外电子运动状态~对于研究物质的性质及其变化规律有深刻地指导作用。微观粒子运动的特殊性微观粒子的运动~不能用经典力学(牛顿力学)来描述~因为微观粒子的运动具有它本身的特殊性~要研究微观粒子~首先要了解其运动的特殊性一微观粒子的波粒二象性人们当年研究光时,只考虑到光的波动性,到了麦克斯韦,波动性已经发展到顶峰而Planck提出的光电效应,指出光具有粒子性,却为人们所忽略通过光的干涉~衍射及其光电效应实验~证明光具有波粒二象性。根据:,,Einstein的质能联系公式E=mc,,,Planck量子论,,,Einstein光子的能量公式E=hvc得到光具有波粒二象性:E=mc=hv=h,EhvhP=mc=,,,cc其中:P:动量~m:光子质量,粒子性,,:光的频率,:光的波长,波动性,c:光速,h=×Js(Planck常数)年,法国年轻的物理学家LouisdeBroglie(德布罗意),当年岁,根据光的波粒二象性规律~大胆提出人们在研究微观粒子时,忽略了粒子的波动性~指出微粒象光一样~也具有波粒二象性,并提出德布罗意关系式:VhE=mv=hv=hP=mv=,,等式左边:m,p是与质量,动量相关,说明具备粒子性,等式右边:与相关,说明具备波动性(v为粒子的运动速度)电子衍射实验:年,两位美国科学家进行了电子衍射实验,证实了德布罗意关系式的正确性。二测不准原理牛顿力学中的经典描述:已知有一质点,质量为m,则有:F=ma(a为加速度)根据速度方程v=vat或S=vat:可以准确测定质点的速度(动量)和位置对于t宏观物体而言,这一结论无疑是绝对正确的而对于微观粒子是怎样的呢对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。年,海森堡(Heisthberg)提出测不准原理如果位置测不准量为x~动量测不准量为p,则其数学表达式为:hhhxp~yp~zp,,,π=,h=×Js。上式改写如下:hhxmv~v,,m,x如何理解测不准原理呢通过以下对比例题可以看的很清楚例原子半径为m,所以核外电子最大测不准量为x=×m,求速度测不准量V已知电子的质量为m=×Kg,h解:v==×ms,,,m,x误差如此之大~容忍不了:::对于宏观物体如何,例子弹质量为m=Kg,x=m,v为多少解:按上公式求出:v=ms几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢答案是肯定的某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为这里包括两点:()能量:量子化()运动:统计性。三微观粒子运动的统计性规律若通过电子枪一粒粒发射电子,通过狭缝打到感光屏幕上,时间较短时,电子数目少,每个电子的分布无规律而当时间较长时,电子的数目足够多时,出现衍射环。衍射环的出现,表明了电子运动的波动性,所以波动性是粒子性的统计结果。实验中明暗交替的衍射环中,亮的地方,电子出现的机会大,暗的地方电子出现机会小即这种电子的分布是有规律的。以上介绍的微观粒子的三个特征,波粒二象性~测不准原理~运动规律的统计性,说明~研究微观粒子~不能用经典的牛顿力学理论。而找出微观粒子的空间分布规律~必须借助数学方法~建立一个数学模式~找出一个函数~用这一函数来研究微观粒子。核外电子运动状态的描述波函数是核外电子出现区域的函数。年~奥地利物理学家薛定谔,Schodinger,提出一个方程~被命名为:薛定谔方程一薛定谔方程,,,,,,m,为一个二阶偏微分方程:()(E,V),,,x,y,zh此方程是函数ψ=f(x,y,z)的二阶偏微分方程~用积分方法求解,我们只需要了解方程的形式和一些特殊的解即可~至于解的过程~在学习物质结构课程时会涉及到~在此不介绍,。式中:m:微粒的质量,这些微粒包括电子~原子~分子等,E:能量V:势能ψ:波函数。一般情况下:已知粒子质量m,势能V=(Zer),则可求解出和E。在波函数,或称为波动方程,中~涉及到三个变量:x,y,z,为方便求解~将波函数方程进行变换~将直角坐标x,y,z变换成球坐标r,θ,φ,即为:x=rSinθCosφ,y=rSinθSinφ,z=rCosθ,r=xyz将以上关系代入,,式中~经过计算整理~得到:,,,,,,,,mZe,()(r)(Sin)(E),,,,r,r,,rrrSinrSin,h,,,,,,,式即为波函数在球坐标下的方程。经过分离变量~将ψ(r,θ,φ)表示成积的形式:ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ)R(r)径向波函数,Y(θ,φ)角度波函数要引入三个参数n,l,m~分别对应R(r)~Θ(θ)和Φ(φ)~所以ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ)=R(r)×Θ(θ)×Φ(φ)的求解~需要三个变量r,θ,φ~三个参数n,l,m下面直接给出一些解的形式:Zr,Zaψ=,n=,l=,m=,只有r是变量~为球形s()e,,a,Zr,ZZraψ=,n=,l=,m=,s()(,)e,,aa,Zr,Zaψ=,n=,l=,m=,p()reCos,,,za,从以上三个式子中可见,波函数被分为两项,即为径向部分R和角度部分Y。在此,并不要求我们去解薛定谔方程,只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可波函数的下标,,,,,,,,所对应的s,s,pz是什么意义如何二用四个量子数描述电子的运动状态波函数的下标,,,,,,,,所对应的是n,l,m,称为量子数主量子数n意义:表示原子的大小,核外电子离核的远近和电子能量的高低。取值:,,,,……n,为正整数(自然数),与电子层相对应光谱符号:K,L,M,N……对于单电子体系~n决定了电子的能量~n的数值大,电子距离原子核远,则具有较高的能量。同时,n大,决定r比较大,即原子比较大。Z如单电子体系的H或He~E=×()eVnE,电子能量,Z,原子序数,eV,能量单位。eV=×J例:H原子He离子n=E=eVE=eVn=E=eVE=eVn=E=eVE=eVn=E=eVE=eV………………n=E=E=可见,远离原子核的电子的能量为零角量子数l意义:决定了原子轨道的形状、取值~受主量子数n的限制~对于确定的n,l可为:,,,,,……(n),为n个取值。光谱符号:s,p,d,f,……如:n=,表示角量子数可取:l=~~原子轨道的形状取决于l:n=,l=:表示轨道为第四层的s轨道~形状为球形l=:表示轨道为第四层的p轨道~形状为哑铃形l=:表示轨道为第四层的d轨道~形状为花瓣形l=:表示轨道为第四层的f轨道~形状复杂由此可知:在第四层上~共有种形状的轨道。而同层中(n相同),不同的轨道称为亚层~也叫电子轨道分层。所以l的取值决定了亚层的多少。电子绕核运动时~不仅具有能量~而且具有角动量~而且角动量也是量子化的。角动量~是矢量~是转动的动量。其绝对值是量子化的:hl(l)|M|=与平动量相比:,平动:P=mv,(kJmol)~速度v相同时~质量m大的~动量P大。转动:M=JW~J为转动惯量(同质量m相关)~W为转动角速度。在多电子原子中~电子的能量不仅取决于n~而且取决于l~亦即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。ZZ,,,,,,单电子原子:E=多电子原子:E=,,,,nn,,,,为屏蔽系数~其值的大小与l的取值相关。因而~n=(第四电子层中)~多电子原子:E>E>E>Efdps分别对应:l=~~~所以n相同时~多电子原子的电子的l大的能量高。单电子原子:E=E=E=Efdps分别对应:l=~~~所以n相同时~单电子原子中~电子能量与l大小无关。磁量子数mm取值受l的影响,对于给定的l~m可取:,,,,……l。共l个值例如:l=,则m=,,,。l=共个值。意义:对于形状一定的轨道(l相同的电子轨道),m决定其空间取向。例如:l=,m=,~有三种空间取向(能量相同,三重简并)。简并轨道:能量相同的原子轨道~称为简并轨道例如:l=,p轨道,m取值为个,p轨道为三重简并l=,d轨道,m取值为个,d轨道为五重简并所以,m只决定原子轨道的空间取向,不影响轨道的能量。因n和l一定,轨道的能量则为一定,空间取向(伸展方向)不影响能量。磁量子数m的取值:为轨道角动量在z轴上的分量,而且有:M=m(hπ)z可见,m的取值有限,所以角动量在z轴上的分量也是量子化的。如何体现分量的量子化假如:知道了矢量的模|M|和矢量方向,以及其与z轴之间的夹角,则可求得矢量在z轴上的分量。hh例如:l,时~|M|==l(l),,l=~m=,,M=m(hπ)=,hπ,hπz则有:园的半径为角动量矢量的模~为(hπ)~是转动的动量。m=~投影到z轴上为一点M=。zh,m=~Cosθ=且θ=,h,即ψ表明了:n,l,m()轨道的大小(电子层的数目,电子距离核的远近),轨道能量高低()轨道的形状()轨道在空间分布的方向因而,利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来例题推算n=的原子轨道数目,并分别用三个量子数n,l,m加以描述解:n=~则l=~~l=,,m=,,,,,,,轨道数目:=(条)~分别为:nlm自旋量子数ms地球有自转和公转~电子围绕核运动~相当于公转~电子本身的自转~可视为自旋因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量在z轴上的分量,可用M表示,而且:sM=m(hπ)ssM的取值:只有两个,和(电子只有两种自旋方式)s所以M也是量子化的通常用―‖和―‖表示。所以,描述一个电子的运动状态,要用s四个量子数:n,l,m和m。s例题用四个量子数描述n=,l=的所有电子的运动状态分析:一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子,用n,l,m可将轨道数目确定下来,则可将每个电子的运动状态确定下来解:对于确定的l=,对应的有m=,,有三条轨道,每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子,所以有X=个电子的运动状态分别为:n=l=m=m=s通过本例得到结论:在同一原子中,没有运动状态完全相同的两个电子同时存在!在此,要牢记四个量子数之间的关系:n=,,,,……,l,,,,,……n,m=,,,,……l,m=s三几率和几率密度概念几率:电子在某一区域出现的机会叫几率与电子出现的区域(体积)有关,即与所在研究区域,单位体积内出现的机会有关几率密度:电子在单位体积出现的几率(在空间某点几率的大小)几率与几率密度二者之间的关系如何几率与几率密度之间的关系:几率=几率密度×体积,且几率密度=|ψ|,则有:w=|ψ|×V。|ψ|可用积分法求得|ψ|r的变化图:电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态,用照相的方法摄影,并将这样数百万张照片重叠,得到如下的统计效果图,形象地称为电子云图电子云:是几率密度|ψ|的形象化,是|ψ|的空间图形原子轨道:是波函数ψ~或波函数ψ的线性组合(波函数的加减)四径向分布和角度分布y=kxb二维空间,个自变量个函数,两个变量z=axyc三维空间,个自变量个函数,三个变量。ψ(r,θ,φ)orψ(x,y,z)属于四维空间,个变量个函数,ψ无法用立体图形画出来,所以只好从不同的片面去认识这一问题,把波函数分为径向部分和角度部分,分别来讨论径向分布函数首先,看波函数ψ与r之间的变化关系,亦即R(r)r之间的关系,看几率密度随半径如何变化已知:W=|ψ|×V=|R(r)×Y|×V~只考虑径向部分~则有:W=|R|×V考察单位厚度球壳内电子出现的几率:即在半径r的球壳内电子出现的几率近似计算:V=πr×r即有几率为:W=|R|×V=|R|×πr×r单位厚度球壳内几率=Wr,|R|×πr×rr=πr×|R|令:D(r)=πr×|R|D(r)即为径向分布函数用D(r)对r作图,考察单位球壳内的几率D(r)随r的变化。注意:离中心近的几率大,但半径小离中心远的几率小,但半径大,所以径向函数不是单调的(即不单调上升或单调下降,有极限值)。角度分布函数Zr,Za前面得到P的波函数:ψ=()reCos,z,,a,Zr,Za其中径向波函数:R(r)=()rea,而角度波函数:Y(θ,φ)=Cosθ~则角度部分的几率密度为:|Y(θ,φ)|=Cosθ(θ:~)按如下方式进行计算,得到θ对应Y(θ,φ)和|Y(θ,φ)|的数据:θY(θ,φ)=Cosθ|Y(θ,φ)|=Cosθ按数据~在xz平面绘出Y和|Y|的图形则|Y(θ,φ)|(Pz)的图形为:|Y(θ,φ)|和Y绕z轴旋转度~即可得到三维立体图形。按同样的方法,可以绘制其它轨道的角度分布函数的图形:注意:as轨道的|Y|与Y的图形相同,以s为例,因其波函数为:Zr,Zaψ=()e,,a,只有径向部分,角度部分波函数为,无论角度如何变化,其值不变。b其它轨道的|Y|比Y的图形―瘦‖,比较苗条因为三角函数的Sin和Cos的取值小于等于,平方后的值必然更小。c|Y|无正负,而Y有正负这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性,不是电荷的正负)。核外电子排布和元素周期律一多电子原子的能级对于单电子,其能量为:E=×(Zn)~单位eV。即单电子体系,轨道(或轨道上的电子)的能量,由主量子数n决定。***对于多电子体系:E=×(Zn)~其中Z=Zσ,Z为核电荷数,σ为屏蔽常数,Z为有效核电荷数。屏蔽效应屏蔽效应:在原子中,其它电子对某电子的遮挡作用。如He离子~核对电子的作用为对,若为He原子~核对其中一个电子的作用为对(由于电子间的作用~抵消掉单位的正电荷),再如Li原子~最外层的一个电子受内层两个电子的排斥。换个角度考虑:将研究电子之外的原子其余部分,均视为原子核,则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:***E=×(Zn)~Z为有效核电荷,且Z=Z–σ说明:相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷σ,使被讨论的电子受核的吸引下降,离核更远,能量更高,即为内层电子对外层电子的屏蔽作用屏蔽效应越大,受屏蔽的电子的能量越高,是电子远离核的作用。不同电子所受的屏蔽作用不同其大小与角量子数l有关:l大的电子,受屏蔽大,能量高l小的电子,受屏蔽小,能量升高的幅度小。对于运动状态不同的电子,或n相同,l不同的原子轨道,有:E>E>E>Enfndnpns钻穿效应(钻透效应)意义:电子钻入内部,靠近核的作用(使自身能量下降)。可以从径向分布函数图加以解释:可以看出:l大的~钻穿效应小,远离核,能量升高。l大的,屏蔽效应大,远离核,能量升高。相反:l小的~钻穿效应大,靠近核,能量下降。l小的,屏蔽效应小,靠近核,能量下降。,l小的电子,在离核近处,有小的几率峰出现,相当于电子靠近核,亦即:n相同受核作用强,同时回避了内层电子的屏蔽作用,自身能量下降这种效应称为钻穿效应。可以用钻穿效应解释能级分裂,即同一能级组(n相同),l大的电子能量高,l小的电子可以钻入内部,自身能量降低,产生能级分裂。总之,屏蔽效应使电子的能量上升,钻穿效应使电子能量下降。对于多电子原子体系,能量高低由什么因素决定由n和l同时决定:*al相同,n大的能量高,即E<E<E,因为依次受屏蔽作用增大,Z依次下sss降,所以能量依次升高。bn相同,l大的能量高,即E<E<E,因为依次受屏蔽作用增大,自身钻穿spd作用依次减小,均使能量升高。cn和l均不同,则nl大的,能量高(北大徐光宪先生提出的)如:sd×=×=所以,E>E。此种现象在号元素Sc的左右发生,称为能级交错(外层轨道的能ds量反而比内层轨道能量低的现象)。可用径向分布图解释:原子轨道近似能级图美国著名结构化学家Pauling(鲍林),经过计算,将能量相近的原子轨道组合,形成能级组按这种方法,他将整个原子轨道划分成个能级组:第一组第二组第三组第四组第五组第六组第七组sspspsdpsdpsfdpsfdp特点:()能级能量由低到高。()组与组之间的能量差大,同组内各轨道之间能量差小且n逐渐增大,这两种能量差随能级组的增大逐渐变小。()第一能级组,只有s一个轨道,其余均为两个以上,且以ns开始,以np结束。()能级组与元素的周期相对应。二核外电子排布原则排布原则)能量最低原理电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道~后填充能量高的轨道)。)Pauli(保利)不相容原理每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子~亦即无四个量子数完全相同的电子)。)Hunt(洪特)规则电子在能量简并的轨道中,要分占各轨道~且保持自旋方向相同保持高对称性,以获得稳定。包括:轨道全空,半充满~全充满三种分布。核外电子的排布如此,可根据Pauling原子轨道能级图和电子填充三原则,将原子或离子的电子结构式书写出来但在书写电子结构式时,要注意:)电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的,但书写电子结构式时,要把同一主层(n相同)的轨道写在一起,如:号铬Cr,Chromium,填充电子时:sspspsd而书写时应为:sspspds不能写成:sspspsd即不能将相同主层的电子轨道分开书写,且保证n最大的轨道在最右侧)原子实表示电子排布时,内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构如:号铬Cr,Chromium,的结构式为:sspspds~内层sspsp~为Ar的电子结构式~则可写成:Arsds)特殊的电子结构要记忆主要是个过渡元素:正常填充:先填充ns,达到ns之后,再填(n)d特殊的:先填ns,只填一个电子成ns~未达到ns,就开始填(n)d~这种现象在(n)d轨道处于半充满,全充满左右发生。三元素周期表元素的分区和族)s区:ns,最后的电子填在ns上,包括IAIIA,属于活泼金属,为碱金属和碱土金属)p区:nsnp,最后的电子填在np上,包括IIIAVIIA以及族元素,为非金属和少数金属)d区:(n)dns,最后的电子填在(n)d上,包括IIIBVIIB以及VIII族元素,为过渡金属)ds区:(n)dns,(n)d全充满,最后的电子填在ns上,包括IBIIB,过渡金属(d和ds区金属合起来,为过渡金属))f区:(n)f(n)dns,包括镧系和锕系元素,称为内过渡元素或内过渡系。镧系:号元素(LaLu)La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu镧,铈,镨,钕,钷,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱,镥锕系:号元素(ArLr),均为放射性元素包括:Ar,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr锕,钍,镤,铀,镎,钚,镅,锔,锫,锎,锿,镄,钔,锘,铹除钍为d外,其余均为d和d。元素的周期周期数=能级组数,所以共有个周期Cr的电子结构为:Ards~判断Cr所在的周期数由于最后一个电子填在最高的能级组n=的s轨道上,所以~Cr必然为第四周期的元素。元素的族主族:s区p区,(nsnp)的电子数=族数~(nsnp)的电子数=,则为族元素副族:d区:(n)dns的电子数=族数(n)dns的电子数>,则为VIII族元素ds区:(n)d全充满~ns中的电子数=族数,如:CuArds~s中一个电子,为IB族元素,f区:内过渡元素,(n)f(n)dns,镧系:LaLu,锕系:Arlr四科顿,FACotton)轨道能级图要解决这样一个问题:为何产生能级交错~亦即E<Esd提出了能级下降幅度与原子序数之间的关系。(因为:Z上升,核电荷增加,对核外运动电子的引力增加,使之靠近核,能量下降)。Cotton轨道能级图)Z=,不产生能级分裂,即:E=E=E=Ensnpndnf)Z>,各轨道能量,随Z的升高而下降)n相同~l不同的轨道,能量下降幅度不同,产生能级分裂。(l大的,受屏蔽大,下降幅度小):E<E<E<Ensnpndnf)不同元素,轨道的能级次序不同,产生能级交错如:号元素:E>Esd<E号:Esd号以后:E>Esd考虑Z与各轨道能量的关系~是pauling近似能级图无法解决的基础是光谱实验。五斯蕾特,Slater)规则采用定量计算,解决能级交错的问题。前面讲到~仿照单电子体系的能量公式来处理多电子体系:,(Z,,)ZE==eVnn关键在于如何确定屏蔽系数σ值可按以下方式处理先将轨道分组:(s)(sp)(sp)(d)(sp)(d)(f),并规定:)外层组电子对内层组的电子无屏蔽,如果被讨论电子在(sp)组,则(sp)以上各组的电子对其屏蔽系数σ=(右对左无屏蔽))同组内电子:σ=(s)组的两个电子的相互屏蔽系数为σ=)讨论(nsnp)组上的电子时,(n)层上的每个电子的σ=,(n)层上以内的每个电子的σ=)讨论(nd)或(nf)上的电子,所有左侧电子的σ=*将各个σ值与相应电子数目乘积的和,即为公式中的总σ,然后求出Z,利用公式计算出电子所在轨道的能量。例题:比较钾K(原子序数,即Z=)最后一个电子填充在d轨道和s轨道上的能量。*思路:分别按两种填充方式,求出σ,推出Z,按公式求出能量即可。解:先将轨道分组~填在s轨道上(s),(sp),(sp),(s)σ=××=s所以:E=×()=(eV)eV=×Js故有:E=××=×(J)s若填在d轨道上:(s),(sp),(sp),(d)*σ=××=,Z=,=,n=d所以:E=×()==(eV)d即:E=××=×(J)d因E<E~所以K的最后一个电子填入s轨道~为sspsps,sd而不是sspspd。号Fe的E和E的关系怎样因为Z>,必然E>Esdsd例题:已知号元素钪Sc的电子结构为sspspds,比较d轨道和s轨道上的能量分析:与例题不同~Sc的电子结构为已知~关键看如何分组~求出σ。解:电子轨道分组:(s),(sp),(sp)(d),(s)内层:nn次外层n外层n对于s中的一个电子:σ,×××=所以:E=×()=(eV)s对于d中的电子:σ,×××=所以:E=×()=(eV)d结果为:E>Esd问题:既然E>E,为何最后三个电子先填满s而不先填入dsd解答:这尚是一个有争议的问题,即使采用薛定谔方程计算,对于多电子体系,也是一个难于解决的问题关于d和s轨道能量的高低,采用的近似方法不同,处理问题的角度不同,得到的结论也不同关于第四周期开头的元素K,Ca,Sc,Ti的最后几个电子的填充,由体系的总能量的降低程度决定,而且,原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量,尚有其它能量形式存在先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定普遍认为:*)填充电子时,为离子状态,Z比原子状态的大,体系不同(例题说明,最后的一个电子填在s上),因为s的钻穿能力比d大,使电子更加)先在s上填充电子,比先填入d稳定靠近核,整个体系能量降低幅度大,Slater规则的不足之处:(nsnp)同组,无法区分它们能量的高低,Pauling近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规律二者相辅相成,各得益彰元素基本性质的周期性一原子半径概念)共价半径:同种元素的两个原子,以两个电子用共价单键相连时,核间距的一半,为共价半径。如:H、X等同核单键双原子分子,均可测得其共价半径。)金属半径:金属晶体中,金属原子被看为刚性球体,彼此相切,其核间距的一半~为金属半径。)范德华半径:单原子分子(He,Ne等),原子间靠范德华力,即分子间作用力结合(未成键),在低温高压下形成晶体,核间距的一半为范德华半径。原子半径在周期表中的变化规律)同周期中,从左向右~分两个方面看:Z增大~对电子吸引力增大~r减小,Z增大~电子增加~之间排斥力增大~r增大。这是一对矛盾~以哪方面为主,以为主。只有当d,d,f,f时~对称性较高的半充满和全充满时~占主导地位。短周期:从NaCl,个元素~r下降了pm,相邻元素之间~平均下降值为=pm(Ar为范德华半径~所以比较大)。长周期:从ScNi,个元素~r下降了pm,相邻元素之间~平均下降值为=pm。(Cu,Zn,Ga为d结构~对外层电子斥力大~对核的屏蔽作用强~所以r不但没减小~反而有所增加。,同样~Kr为范德华半径~所以比较大,。*短周期:电子填充到外层轨道,对核的正电荷中和少,Z增加的幅度大,所以r变小的幅度大长周期:电子填充到(n)层轨道,对核的正电荷中和多,Z*增加的幅度小,所以r变小的幅度小。超长周期:内过渡系,镧系和锕系种元素,r共减小pm,电子填到*内层(n)f轨道,屏蔽系数更大,Z增加的幅度更小,所以,r减小的幅度更小,或r收缩的幅度很小。此种半径收缩很小的现象,称为镧系收缩。镧系收缩的结果:由于镧系收缩,不仅使种镧系元素的半径相似,性质相近,分离困难而且更主要的是:使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近,性质相近,分离困难。)同族中半径变化,自上而下:Z增大~对电子吸引力增大~r减小,e增多~电子层增加~r增大。这是一对矛盾~以哪方面为主,以为主二电离能基本概念电子伏特的能量为:一个电子(电量=x库仑),通过电压为伏特的电场的电能。W=×库仑×伏特=×焦耳。则反应中电离出mol电子的能量为:E=××××=(KJmol)电离能的定义:某元素mol基态气态原子,失去最高能级的mol电子,形成mol气态离子(M)所吸收的能量,叫这种元素的第一电离能(I)mol气态离子(M)继续失去最高能级的mol电子,则为第二电离能(I),……I,I,……In。影响电离能大小的因素核电荷成正比,Z增大~吸引作用增大~I增大电离能与原子半径成反比,r增大~吸引作用减小~I减小电子层结构的稳定性成正比。(轨道全充满~半充满结构稳定性高)电离能的周期性变化)同周期中,从左向右~Z增大~r减小,核对电子的吸引增强,愈来愈不易失去电子,所以I增大。短周期:主族元素B硼:电子结构为:Hesp,失去p的一个电子,达到s全充满的稳定结构,所以,I比较小。N氮:电子结构为:Hesp,p为半充满结构,比较稳定,不易失去其上的电子,I突然增大。O氧:电子结构为:Hesp,失去p的一个电子,即可达到p半充满稳定结构,所以I有所降低(反而小于氮的第一电离能)。Ne氖:电子结构为:Hesp,为全充满结构,不易失去电子,所以I在同族中最大。长周期:副族其中V钒:反常因电子结构为Ards,无法解释。Cr铬:I变小因电子结构为Ards,容易失去s的电子达到d的稳定结*另一方面,d半充满结构,对核屏蔽大,使Z减小,r增大,核对s的作用小,也容易失去,所以电离能变小。Co和Ni:因为电子结构分别为Ards和Ards,反常。Zn:因电子结构为Ards,d和s为全充满,不易失去电子~所以I比较大。可以看出~Zn的电离能比Cu的大,而实际上~Zn比Cu活泼,证明不能只用电离能来判断反应活性~实际要从得失电子能力两方面综合考虑。总趋势上看,长周期的电离能随Z的增加而增加,但有反常。从同周期电离能I增加幅度来看,主族元素>副族元素。*因为:主族元素的半径减小幅度大,即Z增加幅度大,对外层电子的引力增加幅度大,所以I的增加幅度也大。*副族元素的半径减小幅度小,即Z增加幅度小,对外层电子的引力增加幅度小,所以I的增加幅度也小有时有反常现象。内过渡系的规律性更差。电离能与价态之间的关系*首先,要明确:失去电子后,Z增加,r减小,核对电子引力大,更不易失去电子,所以有:I<I<I<I……即电离能逐级加大。Li:II=倍,增大倍,不易生成价离子,所以Li容易形成。Be:II=倍,II=倍,所以Be容易形成。B:II=倍,II=倍,所以B(III)容易形成。C:II=倍,II=倍,所以C(VI)容易形成。N:II=倍,II=倍,所以N(V)容易形成。从电子结构来考虑,一般均达到稳定结构三电子亲合能E概念mol某元素的基态气态原子,得到mol电子,形成气态离子时所放出的能量,叫该元素的电子亲合能同样有E,E,E,E,…等~例如:F(g)e==F(g)H=kJmol~则E=H=kJmol第一电子亲合能在周期表中的变化同周期中,核电荷Z大,原子半径r小,核对电子引力大,结合电子后释放的能量大~则电子亲合能E大(测得的数据不全,有些是计算出来的)。从左向右~电子亲合能E增大~其中氮原子N的()是计算值,但为何为负值因为N的电子结构为Hesp,p轨道半充满,比较稳定,不易得电子,如果得到电子,非但不释放能量,反而要吸收能量,所以E为负值。F元素反常的原因:因为半径比较小,电子云密度大,排斥外来电子,不易与之结合,所以E反而比较小出于同种原因,O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲合能小~既然F的电子亲合能比Cl的电子亲合能小,为何F反而比Cl活泼呢(容易得电子,氧化能力强)。注意:这是分子活泼性的比较,而不是原子活泼性的比较~首先看键能:再看电子亲合能:所以:综合考虑:H<H,即氟的反应比氯的相应反应释放的能量大,所以,F比Cl更容易得到电子。四电负性电离能I:表示元素气态原子形成正离子的能力大小电子亲合能E:表示元素气态原子形成负离子的能力大小在许多反应中,电子并非完全发生得失,而常出现电子的偏移~如何体现元素的这一性质,年,Pauling提出了电负性的概念:表示。电负性:表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。用Х克喜规定:氟原子的电负性约为,其它原子与氟相比,得出相应数据。一般情况下:金属X<非金属X>(此分界为经验判断,不是绝对的!)pp周期表中:右上角F的电负性最大,左下角Cs的电负性最小电负性计算:年Mulliken(马利肯)提出:X=(IE)(电负性为电离能与电子亲合能之和的一半)。如此,可计算出绝对的电负性数值但由于E的数据不足,此式在应用中有*局限性。年,AllredRochow(阿莱罗周),将有效核电荷Z引入,提出:核对电子,,ZeZ的引力为:F=则有:X,rr式中引入两个常数计算结果与Pauling数据相吻合。电负性的应用:()判断元素是金属还是非金属的重要参考数据,一般X<为金属~X>为非金属。pp()估算化学键的类型X>主要为离子键,X<为共价键,X越小~键极性越小,。作业p:

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