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锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论文)

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锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论文)锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论文) 锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论 文) 锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究 徐然,刘杰,郑凌志,方羊,余亚涛,陈庆,王天南,沈宇栎,米热 (合肥工业大学化学工程学院化学工程与工艺10-2班) 摘要:可充锂空气电池是当前化学电源研究热点和重点, 其中合适的催化剂可以有效地降低氧化还原及析氧反应的过电压,从而提高能量效率。钙钛矿型复合氧化物因为良好的稳定性及较高的催化性而被作为锂空气电池的常用的催化剂。传统的催化剂改性方法是通...

锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论文)
锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论文) 锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究(反应工程论 文) 锂空气电池中钙钛矿介孔结构的催化性能研究 徐然,刘杰,郑凌志,方羊,余亚涛,陈庆,王天南,沈宇栎,米热 (合肥工业大学化学工程学院化学工程与工艺10-2班) 摘要:可充锂空气电池是当前化学电源研究热点和重点, 其中合适的催化剂可以有效地降低氧化还原及析氧反应的过电压,从而提高能量效率。钙钛矿型复合氧化物因为良好的稳定性及较高的催化性而被作为锂空气电池的常用的催化剂。传统的催化剂改性方法是通过AB位的离子掺杂,但最新的研究成果显示,通过将钙钛矿合成为多层的介孔材料可以实现催化性能的突破。 关键词:锂空气电池;钙钛矿;介孔结构 化性能的突破。 0 引言 近年来,随着全球能源危机和环境破坏情况的日益严重,开发高效清洁的可再生能源已成为当务之急。其中,锂空气电池的理论能量密度大于5000Wh/kg,远超过目前已有的任何电池,有希望成为新一代的二次电池。O2 在多孔空气阴极表面与电子结合生成O2- 或者O22- ,然后再与电解液中的Li+ 结合,生成Li2O2或者Li2O。电池中的氧还原反应和氧析出反应的速率是影响其性能的主要因素,开发廉价高效的催化剂,提升反钙钛矿型材料因具有较高氧还原和氧析出反应催化活性而成为备受关注的电催化材料。钙钛矿型复合氧化物通式ABO3,传统的改性方法是通过AB位 的离子掺杂,但日前,哈佛大学纳米联合重点实验室麦立强教授课题组,改变思路,将钙钛矿合成为多层的介孔材料实现了催 目前常见的空气电极催化剂主要有三大类:贵金属, 金属氧化物, 钙钛矿。 贵金属及合金作为氧还原催化剂在中低温质子交换膜燃料电池中已有多年研究历史, 被公认为具有最佳催化活性和催化稳定性. 贵金属的高稳定性和催化活性以及良好的机械强度和结构韧性, 有利于实现长周期循环充放电。但贵金属成本过于高昂,这成为了制约其发 过渡金属氧化物成本低、储量丰富、制备简单, 在水溶液电解质中对氧还原和氧析出反应展现出良好的催化性能, 目前已有大量研究;例如:采用室温方法制备的尖晶石型的钴锰复合氧化物纳米颗粒由于具有较大的比表面积、丰富的缺陷以及金属混合价态, 可作为氧 1、锂空气电池常用的催化剂 应速率对于锂空气电池的发展意义重大。展的主要因素。 还原和氧析出双功能催化剂 钙钛矿型化合物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料,A位一般是 稀土或碱土元素离子,B位为过渡元素离子,A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变,因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原性能,因此作为锂电池的催化剂具有广阔的应用前景。 2、钙钛矿型化合物的结构 钙钛矿型复合氧化物通式ABO3(A,La,Pr,Ca,Sr,B等;B,Co,Fe,Mn,Ni等),通常金属离子A占据体心位置,周围有12个氧离子配位,A与O形成最密堆堆积,B离子占据立方顶点位置,氧原子占据立方结构棱的中心,以B原子为中心,形成BO6八面体。钙钛矿晶体结构和组成具有较宽的调变性,A,B位元素可被化合价不同的其他金属离子取代,导致化合价变化,从而诱生出一些氧缺陷可变价态和氧缺陷都是构成催化作用的重要因素。多个研究结果表明,氧空位和多孔结构对于金属氧化物阴极催化剂意义十分重要。氧空位的存在常伴随着金属元素价态的变化,可能调变过渡金属价电子轨道,影响O2与金属离子的吸附与相互作用,减小吸附氧与晶格氧之间的排斥力,并且氧缺陷本身可与含氧物种结合作为催化反应位点。孔结构是有效的物质输运和离子传导的需要,也是发 生在相界面的氧化还原反应所必需。催化材料中缺陷和孔的结合有利于提升锂空气电池性能. 3、传统的改性方法 由于钙钛矿的结构AB位取代后其晶体结构仍较为稳定,所以改性一般集中于AB位的掺杂,以及合成方法的创新来改善其催化性能。一般认为,ABO3型化合物的催化活性主要由B位离子决定,A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作 用。当B位离子被不同价态的离子取代时,就会引起晶格空位或使B位的其他离子变价。张华民等在研究La0.8Sr0.2CoO3时发现,当Co被Fe或Cu取代时,由于非常价态离子Fe4+和Cu3+的生成,催化剂表面的吸附氧明显增多,从而增加了其催化性能。 钙钛矿结构增强了混合价态离子的热力学稳定性,体系从一种混合价态变到另一种混合价态,只需要很小的推动力从而使反应活性增强。某些金属离子,例如Cu2+、Ni2+、Co3+等,可以氧化成不稳定的高价态离子,可能充当了催化剂活性位的角色。近来发现,钙钛矿型氧化物具有储氧功能,和B位原子的变价作用密切相关。正是因为钙钛矿具有这样的性能,长期以来,从事这方面研究的学者一直尝试着通过选择合适的离子进行B位的掺杂来提高其催化性能。 4、最新研究成果 但是,由于通过B位的掺杂来实现催化性能的提高仍然存在许多的不足。为此,针对当前锂空气电池实际容量与理论容量有较大差距、反应产物阻碍氧扩散等问题,哈佛大学纳米联合重点实验室麦立强教授课题组,提出了一种新的思路:将钙钛矿合成为多层的介孔材料实现催化性能的突破。结合多步微乳液法,合成了钙钛矿型镧锶钴氧(La0.5Sr0.5CoO2.91,LSCO)分级介孔纳米线。经过测定,发现其催化性能得到了显著地提升。 分层介孔钙钛矿LSCO纳米线合成 是通过在剧烈搅拌下向多步微乳液与 La(NO3)3,Sr(NO3)2,Go(NO3)2和KOH,然后在室温下缓慢搅拌6小时,破乳后的24小时老化。然后在800?下退火,在速率为1?/ min的在氩气中的获得分层钙钛矿的La0.5Sr0.5CoO2.91介孔纳米线。 通过旋转圆盘电极在水溶液和有机电解液体系线性扫描伏安测试表明, LSCO介孔纳米线比纳米颗粒具有更大的半波电位和极限扩散电流,对氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)表现出更高的催化活性。以介 孔纳米线为催化剂组装的锂空气电池,在平均电压为2.5V的直流电下,放电容量高达11059 mAh g-1,当电压为2.7V时,对应的比能量为27,647瓦时/千克,相比于LSCO纳米颗粒而言,容量提高了一个数量级。其以直流电的形式放电电压可以从2V变到4.2V。 之所以会产生这样的结果,是因为分层钙钛矿介孔结构能对放电容量产生显著地影响。就我们所知的,有四个可能的影响因素会导致锂电池放电容量的增强。首先,这种性能可能与Brunauer–Em-met–Teller (BET)表面积有关。BET比表面积LSCO介孔纳米线达到96.78平方米每克,这比所制备的LSCO纳米颗粒(11.87平方米克-1)和报道的其他类似大小的纳米线大得多。第二,在连续障碍桩孔附LSCO形成纳米杆是能够提供对氧的扩散通道,即使在反应的产品Li2O2/Li2O或电解液分解产品UCTS覆盖催化剂和电极的表面上。三,钙钛矿LSCO纳米棒上的小气孔缺陷的结构和大力增 加氧气在一个较低的规模和流动性的动 力学的氧的还原反应。第四,这种分层结构表明,纳米棒的自聚集大减少,因为附着在纳米线,纳米棒它提供了更多的活性位点,并保持表面面积大充分利用纳米材料的优势。 5、前景与展望 钙钛矿型氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成,其催化性能在一定程度上可以进行调节,因而受到人们的关注。将其合成为多层的介孔材料,不仅发挥了其原有的优势,而且其催化性能在原有的基础上有了明显的进步。尤其是其放电容量,几乎翻了一番。将其利用在锂空气电池上,会推 动锂空气电池的快速发展。在未来,锂空气电池将因为质量轻,能量密度 高等优势而被广泛 用于汽车产业、电子产业,燃料电池和 参考资料 其他的设备上。 1、 郑明波,邱旦峰,庞欢,潘力佳,濮林,施毅,郑有炓.锂一空气 电池研究进展.科技导报,2011.29(14); 2、 朱志杰,唐有根,宋永江,罗继. 钙钛矿催化剂的改性与性能研 究.功能材料,2007.38(11); 3、 张明,徐强,桑林,杜军. 非水体系锂空气电池研究进展.电源技 术,2012.36(6); 4、 程方益,陈军. 可充锂空气电池多孔纳米催化剂.化学学报,2013.4; 5、 Yunlong Zhao, Lin Xu, Liqiang Mai, Chunhua Han, Qinyou An, Xu Xu, Xue Liu, Qingjie Zhang. Hierarchical mesoporous perovskite La0.5Sr0.5CoO2.91 nanowires with ultrahigh capacity for Li-air batteries. PNAS,2012,10,10.
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