采用扩散法制备高临界电流密度的MgB_2块材研究

采用扩散法制备高临界电流密度的MgB_2块材研究 第 29卷 第 4期 低 温 物 理 学 报 Vo .l 29 , No. 4 2007年 11月 Novem be r 2007 CH IN ESE JOURNAL O F LOW TEM PERA TUR E PH YS ICS 3 块材研究采用扩散法制备高临界电流密度的 M gB 2 潘熙锋 杨 烨 赵 勇 西南交通大学超导研究开发中心 ,材料先进技术教育部重点实验室 , 成都 610031 3 采用一种新的 M g扩散 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,在常压下成功制备出致密的 M gB超导块材 ,样品密度最高达 1. 95 g / cm ,并得到 2 ( ) ( )()了最佳的热处理条件 . 采用 X射线衍射仪 XRD ,扫描电镜 SEM 和超导量子干涉仪 M PM S分别对样品的物相 ,- 3 ( )微观结构和超导性能进行了表征 . 结果表明 :纯的 M gB在 5 ×10 T的外场下 ,起始超导转变温度 T为 38. 1 K, 2 c 2 ( )转变宽度仅 0. 9 K; 10 K自场下临界电流密度 J 值达 0. 53 MA / cm . 此外 ,纳米 P rO或 C掺杂能显著改善 M gB c 6 1124 2 ()的实用化性能 ,其中 15a t. % C掺杂的 M gBM gBC在 10 K, 6 T下 , J 高达 10 A / cm . 2 1. 85 0. 15 c 关键词 : M gB,扩散法 ,临界电流密度 ,磁通钉扎 2 PACC : 7460J , 7460G, 7470L , 8140 方法之一 ,该方法十分简单 、对实验设备要求不高 、 在常压下就能制备致密的 M gB块材 、而且能够排 2 1 引 言 除大颗粒 M gO 的污染 , 其低场下 J性能明显优于c [ 1 ] 金属化合物超 导体 M gB自 2001 年 被 发现固态烧结法 . 但是 ,由于该方法生成的 M gB属“净 ” 2 2 超导体 ,晶体缺陷 、杂相 、位错等较少 ,因此 ,缺少有 ,一直引起人们广泛的关注 . 它具有较高的超导 至今 ( ( ) ) 转变温度 T= 39 K、大的相干长度 5 ,6 nm 、较 c 效的钉扎中心 ,致使其高场性能受到限制 . 目前 ,国 高的上临界场 、没有晶界弱连接 、晶体结构简单 、原 际上采用 扩 散 法 制 备 出 M gB超 导 体 性 能 较 好 的 2 料成本低廉和成材容易等一系列的优点 ,是目前被 [ 5 ] [ 6 ] ( ) 有 :原位粉末套管扩散法 P ICT、采用 B 纤维 认 为 最 有 可 能 首 先 实 现 大 规 模 工 业 应 用 超 导 [ 7 ] )([ 2 ] 或晶态 B 粉 、以及利用液态 M g 或者 M g蒸汽 进 材料 .行扩散等. 原位粉末套管扩散法是将 M g粉和 B 粉 固态烧结法是人们通常用来制备 M gB超导块 2 ( 是分段独立填入不锈钢管内 ,然后经过高压 ,240 材的方法 ,但是该方法得到的 M gB超导体存在有 2 )( M Pa将其压制成带 ,再通过加热到高温并长时间保 大量 孔 洞 , 密 度 常 常 仅 仅 只 有 理 论 密 度 2. 56 g / 3 )cm的 50 %左右. 由于密度低 ,导致可以通过电流 温制备而成 . 由于该方法需要高压设备 ,且 M g粉融 ( )的有效截面积下降 ,使得临界电流密度 J的值受 c 化后会向 B 粉扩散 , 留下空位 , 这样就不利于制成到限制. 另外 ,由于 M g在高温下很容易被氧化 , 在 [ 6 ] 该方法中容易生成较多大颗粒 M gO 堆积在 M gB晶 2 连续的长带 ; Canfie ld 等 采用 M g蒸汽向 B 纤维 3 界位置 ,破坏晶粒间的连接性 ,造成 J值的下降. 为 c 扩散的方法也制成密度超过 2. 4 g / cm的 M gB 超2 了得到致密的 M gB超导块材 , 人们往往采用高压 2 导样品 ,但由于纤维的长度而受到限制 ,不利于常带 [ 3 , 4 ] 的方法 ,但是由于高压设备昂贵 ,很难在工业生 的制备. 为了克服这些缺点 ,我们采用了一种新的扩 产中推广使用 ,因此探索新的制备方法 ,在常压下制 散法 ,在常压下成功制备出致密 M gB块材 . 备致密的 M gB超导块材 , 对于进一步提高它的实 2 2 用性能 ,具有很重要的意义 . 本文详细介绍了该扩散法制备 M gB 块材的方 2 扩散法是人们最早用来制备 M gB超导块材的法 、不同的热处理条件对 M gB块材性能的影响 、以 2 2 及纳米粒子掺杂 M gB性能的影响. 根据大量实验 2 研究和理论分析 , 以 及 与其 他方 法 的比 较 , 我们 提 出 ,将扩散法 和 纳米 粒子 掺 杂相 结 合 是 提 高 M gB2 (( ) ())3 国家自然科学基金项目 项目编号 : 50372052 , 50588201 和国家重大基础研究项目 973 项目编号 : 2007CB616906 资助的课题. 收稿日期 : 2007 207 228 + - M - M 计 算 所 得 , 具 体 计 算 公 式 为 J = 20 ?M /超导体性能的有效途径之一. c ( ) [ a ′1 - a ′/ 3 b′], 式中 : a ′和 b′分别是垂直于磁场 ( ) 平面上样品的长和宽 , 且 a ′< b′. 不可逆场 H的2 实验方法 irr 2 - 2 值定义为 J= 10 A ?cm 时磁场的大小 . c () 首先将 B 粉 纯 度 > 99. 9 % , 无 定 形 和 少 量 ()M g粉 纯度 > 99 % 在 A r保护下研磨 30 m in, M g粉 3 结果与讨论 的量取 M gB的化学计量比中 M g总重量的 10w t%. 2 然后将研磨好的粉末压成直径 7 mm ,厚度 1,2 mm 圆柱 ,压力为 5 ,6 M Pa,再将压好的块体放入不锈 钢管内 ,填满 M g粉后将两头密封 . 然后将不锈钢管 放入到管式炉中加热至 850 ,950 ?,分别保温不同 的时间后 ,随炉冷却 . 淬火的样品在 660 ?时从炉中 ( 取出 ,在空气中冷却 . 对于添加纳米 P rO纯度 >6 11 ))(99. 9 % , ,100 nm 和 C 纯度 > 99. 5 % ,石墨 的样 品 , 分别将 质 量 比 1w t. % P rO纳 米 粉 和 原 子 比 6 11 15 a t. %的石墨添加到 B 粉中研磨 ,然后按上述的方 法与 M g反应. 实验中我们得到的 M gB样品密度在 1. 75 ,1.2 图 1 扩散法制备的 M gB样品的 XRD 衍射图 3 2 95 g / cm之 间 , 分 别 为 理 论 密 度 的 68. 4 % 和 76. (2 %. 与通常的固态反应法所得的密度 约为理论密 ) 度的 50 % 相 比 , 有了 显著 的 提 高 . 由 于 我 们 是 将 M g粉填在 B 块的周围 ,因此生成的 M gO 留在 M gB2 样品的外面 ,大大降低了 M gO 的污染 . 通常 ,采用简 单的压片机 ,在 5,6 M Pa下 ,得到的 B 块密度在 1. 3 [ 6 ] 35 g / cm左右 ,而在 Canfie ld等的报道 中 , B 纤维 3 的密度为 2. 057 g / cm,生成的 M gB 密度达到 2. 42 3 μ g / cm,但 B 纤维的长度仅 100m. 与他们的方法相 比 ,我们采用的这种扩散法更简便 、容易 , 不需要受 图 2 扩散法制备的 M gB 样品不同温度下的 2 B 纤维长 度 的 限 制 , 从 而 能 够 得 到 较 大 较 长 的 样 J ,H 曲线 ; 插入图为该样品的 M ,T曲线 c [ 5 ] 品 ;我们采用的 扩散 法也 不 同于 U eda 等 报道 的 图 1为该扩散法制备得到的 M gB块材的 XRD 2 P ICT法 ,他们将 M g粉和 B 粉分段分别填入在不锈 衍射 图 谱 , 该 样 品 的 热 处 理 条 件 为 : 加 热 样 品 至( )钢管中 ,经过高压 ,240 M Pa扎制成带 ,然后加热 900 ?,反 应 24 h 后 随 炉 冷 却. 从 图 中 可 以 看 出 , 3 M gB为主相 ,仅含有极少量的 M gO ,没有剩余的 M g 2 2. 4 g / cm的 M gB 样品 ,但是该方法得到密度超过 2 或者 B ,因 此 , 采用 该 方法 可以 生 成 相 纯 度 较 高 的 需要高压设备 ,且由于加热到高温时 M g粉融化后 向 B 粉扩散 , 会留下空缺 , 因此也不利于发展连续 块材 . 图 2是该样品的在不同温度下的 J ,H M gB 2 c 的 M gB长线 . 2 ( ) 曲线 ,插入图展示的是该样品的零场降温 ZFC M ( ) - 3 本文 采 用 扫 描 电 镜 SEM 和 X 射 线 衍 射,T曲线 , 外场为 5 ×10 T. 从 M ,T 曲线可以看 ( )XRD 分别对样品的微观结构 、晶体结构及其相成 出 ,起始转变温度达 38. 1 K,转变宽度为 0. 9 K,说 分进行分析 ,利用 Q uan tum D e sign 公司的 M PM S超 明 M gB 样品的品质非常好. 自场下 , 10 K时样品的 2 (导量子磁强计测量样品磁矩随温度的变化曲线 M 2 临界电流密 度 J 值 达 0. 53 MA / cm, 不 可 逆 磁 场c )() ,T 和磁滞回线 M ,H . 其中 , M ,T 曲线采用零 2 H达 6. 2 T; 20 K时样品的 J值达 0. 37 MA / cm , irrc - 3 ( )场降温 ZFC 的方法测量 ,外磁场为 5 ×10 T. 临 H超过 4 T.irr( ) 界电流密度 J根据 B ean 模型由磁滞回线 ?M = c 272 低 温 物 理 学 报 第 29卷 ( )( )( )图 3 扩散法制备的 M gB样品组织结构 ; a样品的整体形貌 ; b样品中心位置的微观结构 ; c样品边缘位置的微观结构 2 图 3所示的是该样品的微观组织结构 ,其中图 ,因此 ,采用扩散法和纳米粒子掺杂相结合能有效 心 ( ) 3 a为样品整体形貌的 SEM 照片 ,从中可见 ,样品 改善 M gB的 J性能 ,同时不会抑制超导电性 .2 c 结构非常致密 ,基本上没有大的孔洞 ,晶粒间的连接 非常好 ,整体结构明显比固态烧结的样品致密 . 图 3 ( )( ) b和图 3 c 分别展示的是样品中心位置与边缘 ( 位置的微观结构. 可以看出 ,虽然 M g粉在高温 900 )?, 24 h下经过长时间从边缘的通道扩散到 B 块内 部的中心位置 ,但是 ,在边缘位置并没有出现晶粒粗 大的情况 . 将块材捣碎后研磨成粉 , 做粉末的 X 射 线衍射分析 ,没有出现剩余的 B 相 ,表明 M g已经完 ( ) 全扩散到 B 块的内部 ,生成 M gB. 此外 ,从图 3 b 2 图 4 不同热处理条件下扩散法 ( )和 3 c的比较中还可以看出 ,中心位置稍微比边缘 制备的 M gB的 M ,T曲线 2 位置致密 ,边缘位置晶粒的连接性略差 ,这也解释了 同一个样品边缘位置的 J值比中心位置略低的原 c 因 ,如图 7 所示 . 造成样品边缘位置的晶粒连接性略 差于中心位置的原因 ,这主要因为 ,当 M g蒸气扩散 进入 B 形成 M gB时引起晶格的膨胀 ,而在样品的 2 自由表面 ,这种膨胀更易导致样品的致密度下降. 图 4 和图 5 分别为不同热处理条件下生成 的 M gB样品的 M ,T 曲线和 J,H 曲线 ,同时展示了2 c 850 ?下制备 的 1w t. % P rO掺杂 M gB样 品的 性6 11 2 [ 8 ] 能 . 我们以前的研究 表明 :纳米 P r O 的掺杂不仅 6 11 图 5 不同热处理条件下扩散法 制备的 M gB的 J ,H 曲线 2 c 不对 M gB的 T产生明显的抑制 ,而且能够改善材 2 c 图 6展示了淬火对扩散法制备的 M gB样品性 2 料的 J性能 . 从图 4 和图 5 可以看出 ,最佳的热处 c 能的影响. 可以看出 ,淬火后起始超导转变温度基本 理工艺为将样品加热到 900 ?,反应 24 h,然后随炉 不变 ,但是超导态磁矩更小 . 表明样品淬火后 ,磁屏 冷却. 在 900 ?,反应 24 h的 M gB起始超导转变温2 蔽电流更低 ,抗磁性能下降 ,但对零场下 J值的影 c 响不大 , 而高场下 J明显下降 . 这主要由于淬火后 , 度均 38. 1 K,转变宽度仅为 0. 9 K,在纯的样品中 ,c J性能最好 . 在 850 ?条件下 , 1w t. % P rO掺杂的 c 6 11对样品微观组织结构产生微弱的影响 ,主要表现为 样品 J明显比纯的 M gB更高 , 10 K, 2 T下 , J提高 c 2 c 部分晶粒间微弱的连接性 . 在零场下 ,由于 M gB的 2 将近一个数量级 ,不可逆场 H ir由 3. 9 T增加到 6. 5 相干长度较大 ,所以这种影响并不明显 ;但是由于这 种连接本质上属于弱连接 ,所以随着磁场的增加 ,弱 T; 1w t. % P rO掺杂的样品 10 K, 4 T下 , J仍然达6 11c 连接效应逐渐表现明显 ,于是 , J受到抑制. c 4 2 10A / cm,说明在该扩散法中 P r O 掺杂也不会抑6 11 图 7是在起始 B 粉中添加不同量的 M g粉所得 制 M gB的超导电性 ; 且能明显改善样品的 J的性 2 c 能 ,这主要是由于纳米 P rO可以作为磁通钉扎中6 11 样品的 J随外场变化的曲线. 从图中可以看出添加密的 M gB块材 ,所得到的样品 M gO 杂质很少 . 我们 c 2 得到最佳的热处理条件为加热样品到 900 ?后 ,反 10w t. %的 M g粉时 ,所得的 M gBJ样品性能最好 . 2 c 此外 ,该图中还展示了最好的样品边缘位置与中心 应 24 h,再随炉冷却 . 此外 ,采用该方法在 850 ?下 , 位置的 J性能的差异. 从图中可以看出 ,样品边缘 制备出纳米 P rO掺杂的 M gB. 结果表明 , 纳米粒 c 6 11 2 位置的 J性能比中心位置差 ,这主要因为样品的中 子掺杂能够明显改进样品的 J性能 ,如图 5 所示. c c () ( )( )心位置更加致密 如图 3 b和 3 c 所示 ,因此有 可以预计如果采用 900 ?热处理 ,样品的 J性能可 c 能更好. 同时 ,我们采用最佳的工艺制备了 C 掺杂 效载流截面更大 , J值更高 .c 的样品 ,如图 8 所示 ,在 15 a t. % C 掺杂 M gB中 , 10 2 4 2 K, 6 T时 , J依 然高 达 10 A / cm . 因此 , 在 该 方 法 c 中 ,扩散法与化学掺 杂 能有 效地 结 合在 一起 , 提 高 M gB的实用化性能 .2 3 结 论 本文采用一种新的扩散法 ,在常压下制备出致 3 密的 M gB超导块材 ,密度最高达 1. 95 g / cm . 最佳 2 的热处理工艺为 :将加热样品至 900 ?,反应 24 h后 - 3 图 6 淬火对 M gBJ 的影响 . 2 c 随炉冷却. 所得的 M gB样品在 5 ×10 T的外场下 2 插入图为样品对应的 M ,T曲线 超导转变温度 38. 3 K、转变宽度仅 0. 9 K、10 K自场2 下 J达 0. 53 MA / cm ; 采用 该方 法 制备 的 M gB c 1. 854 2 C样品 , 10 K, 6 T下 , J依 然 高达 10 A / cm . 在 0. 15c 850 ?下制备的纳米 P rO掺杂 M gB中 , 10 K, 2 T6 112 下 , J提高将近一个数量级 , H由 3. 9 T增加到 6. 5c irr T. 因此 ,采用该扩散法和纳米粒子掺杂相结合是改 善 M gB的实用化性能的有效途径之一. 2 [ 1 ] J. N agam a tsu, N. N akagawa, T. M u ranaka, Y. Zen itan i, and J. ( ) A k im itsu, N a tu re, 410 2001 , 63. K V inod, R G A bh ila sh Kum a r and U Syam ap ra sad, S upercond. [ 2 ] ( ) S ci. Technol. , 20 2007 , R1 ,R13. 图 7 起始 M g粉的量对 M gBJ 的 2 c C. U. Jung, M in2Seok Pa rk, W. N. Kang, M un2Seog Kim , [ 3 ] 影响 , 以及样品不同位置 J 的变化c Kijoon H. P. Kim , S. Y. L ee, and Sung2Ik L ee, A ppl. Phys. ( ) L ett. , 78 2001 , 26. [ 4 ] Y. Takano, H. Takeya, H. Fu jii, H. Kum aku ra, T. H a tano, K. Togano, H. Kito, and H. Iha ra, A ppl. Phys. L ett. 78 ( ) 2001 , 2914. [ 5 ] Sh inya U eda, Jun2ich i Sh imoyam a, Isao Iwayam a, A k iya su Yam amo to, Yuka ri Katsu ra, Sh ige ru Ho rii, and Koh ji Kish io, ( ) A ppl. Phys. L ett. , 86 2005 , 222502. P. C. Canfie ld, D. K. F innemo re, S. L. B ud ’ko, J. E. [ 6 ] O sten son, G. L ap erto t, C. E. Cunn ingham , and C. Petrovic, ( ) Phys. R ev. L ett. , 86 2001 , 242. ( ) G. Giunch i, In t. J. Mod. Phys. B , 17 2003 , 453. [ 7 ] Pan X F, Shen T M , L i G, Cheng C H , and Zhao Y, Phys. sta t. [ 8 ] ( ) ( ) so. a , 22505 , 1 ,6 2007 . 图 8 掺杂对 M gBJ 性能的影响 , 插入图为样品对应的 2 c M ,T曲线 . 图中 C掺杂量为 15a t. % , M gBC1. 85 0. 15 274 低 温 物 理 学 报 第 29卷 H IGH CR IT ICAL CURRENT D ENS ITY O F M gBBUL KS 2 3SY NTHES IZED BY AN LM PRO VED M g2D IFFUS IO N M ETHOD Pan X i2feng Yang Ye ZH ao Yong () Key L abora tory of A dvanced Technolog ies of M a teria ls M in istry of Educa tion of Ch ina , ( ) S uperconductivity R &D C en ter SRDC , M a il S top 165 #, S ou thw est J iaotong U n iversity, C hengdu, 610031 ( )R ece ived 28 Ju ly, 2007 A n imp roved M g2d iffu sion m e thod ha s been succe ssfu lly u tilized to p rep a re the M gBbu lk s w ith a 2 3 h ighe st den sity of 1. 95 g / cmunde r the no rm a l p re ssu re, and the op tim a l hea t trea tm en t cond ition s have been a tta ined. The c rysta l struc tu re, m ic ro struc tu re and sup e rconduc tivity we re inve stiga ted by X2ray ( ) d iffrac tion, scann ing e lec tron m ic ro scop e SEM and m agne tic p rop e rtie s m ea su rem en t system () M PM S, re sp ec tive ly. The re su lts show tha t the Tand ?Tfo r p u re M gBa re 38. 1 K and 0. 9 K unde r c c 2 - 3 2 ( ) 5 ×10 T, and the J reache s 0. 53 MA / cma t 10 K and se lf2fie ld. Fu rthe rmo re, the nano2P r O o r C c 6 11 dop ing can sign ifican tly imp rove the app lied p rop e rtie s of M gB. Among them a t 10 K and 6 T,the Jfo r 2 c 4 2 reache s 10 A / cm . M gBC 1. 85 0. 15 Key word s: M gB, d iffu sion m e thod, c ritica l cu rren t den sity,flux p inn ing 2 PACC : 7460J , 7460 G, 7470L , 8140 3 ( ) ( P ro ject suppo rted by the N a tu ra l Sc ience Foundation of Ch ina Gran t No s. 50372052 , 50588210 and the N a tiona l“973 ”P rogram of ch ina Gran t ) No. 2007CB616906 .