海洋环境下抗腐蚀材料开发与性能研究

海洋环境下抗腐蚀材料开发与性能研究 浙江大学 硕士学位论文 姓名:任七华 申请学位级别:硕士 专业:结构 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 指导教师:钱晓倩;詹树林 20060301 浙江大学硕十学位论文 摘要 本文以研究海洋环境下混凝土结构抗腐蚀材料为目的，通过对影响海工混凝土腐蚀因素的分析 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ，以及对现有混凝土结构抗腐蚀措施的调查研究，选用了常用的几种矿物外加剂和化学外加剂进行了比较系统的试验研究，并对材料微观结构和作用机理进行了深入分析，对材料的抗腐蚀机理进行了有关的探讨，通过以上几方面的研究对海工混凝土抗腐蚀材料进行了深入广泛的剖析研究。 本文通过水泥胶砂试验研究和混凝土性能试验研究，对选用的不同种类和掺量的矿物外加剂的力学性能和抗氯离子渗透性能进行了分析比较，研究发现所选用的粉煤灰、矿粉和硅粉能够不同程度地提高混凝土在海水腐蚀下的力学性能和抗氯离子渗透性能，并且能保持良好的收缩抗裂性能。最后采用矿粉一硅粉复合矿物外加剂以改善海——————————————————————————————————————————————— 工混凝土的抗腐蚀性能。 同时，本文选用了几种聚合物:,,,,、,,,,、,,,，在复合矿物外加剂配比的基础上，使用聚合物外加剂对混凝土进行改性，改善混凝土的孔结构，进一步提高混凝土的密实性和耐腐蚀性能。通过水泥胶砂试验和混凝土试验研究，同样分析比较了不同种类和掺量的聚合物对混凝土的力学性能、抗氯离子渗透性能和收缩抗裂性能的改善作用，以及对不同聚合物复掺的配比也进行了试验研究，对各个配比的聚合物的抗腐蚀性能进行分析比较，得出比较适用于海洋环境的有机聚合物的配比。 本文还针对有些常用的钢筋阻锈剂(比如亚硝酸钙等)有毒害，容易造成环境污染的缺点，选用了几种无毒害环境友好的有机物进行了环保型复合钢筋阻锈剂的研究，并取得了一定的成果。 本文通过水泥净浆试验，采用,,,和,,,,方法对净浆材料不同龄期的微观结构进行了试验研究，通过微观分析的结果对所选用材料的抗腐蚀机理进行了深入的分析探讨。 关键词:海洋环境;混凝土;抗腐蚀性能;水泥胶砂;矿物外加剂;聚合物;钢筋阻锈剂;力学性能;抗氯离子渗透性能:,,,:,,,,: 浙江大学硕十学位论文 ,,,,,,;, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,;,,;,,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,;,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(，,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,;,,,,(,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,(，,,,,,,,,,(,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,( ,,,;,,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,(，,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,;,,,——————————————————————————————————————————————— , ;,,,,;,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,, 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,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;——————————————————————————————————————————————— ,,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,;,,,,,,,,,,;;,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,;,,,;,,,,( 浙江大学硕士学位论文第,章绪论,(,问题的提出 众所周知，混凝土这种材料和钢筋组合在一起，可以互相取长补短，钢筋使结构的承载力大大增强，也增强了结构的韧性，但其对环境因素的反应非常灵敏，因此不具有良好的耐久性。而混凝土自产生以来，便被大众认为是有很好的耐久性的一种建筑材料，曾有“人造石”的美誉，并且其组成材料取材广泛，造价低廉，且综合性能极好，这也是为什么混凝土能够在全世界范围内被广泛使用，成为上个世纪乃至今后建筑行业最重要的建筑材料的原因。但是，任何材料都会存在劣化的问题，混凝土也不例外，在越来越多的混凝土结构拔地而起，混凝土结构几乎占绝对优势的同时，混凝土的耐久性问题也就不可避免的凸现出来。并且相对于其他材料来说，混凝土的组成成分日趋复杂，要研究其耐久性的问题也就更为复杂。 随着经济的发展，海洋资源日益得到人们的开发，海洋环境下的混凝土建筑物也已越来越多。沿海、跨海、离岸的钢筋混凝土或预应力钢筋混凝土结构物，如海港、挡潮闸、桥梁、隧道、采油平台、房屋等，由于环境介质中的有害离子经过混凝土保护层到达钢筋周围，破坏钢筋的钝化膜，引起钢筋锈蚀，削减其有效截面，降低其粘结强度等受力性能，使混凝土保护层顺筋胀裂，引起海工混凝土结构物的——————————————————————————————————————————————— 耐久性危害，混凝土结构更易腐蚀破坏，而且混凝土建筑物一旦破坏，维修起来将非常麻烦甚至无法维修，这已逐步引起有关方面的重视。鉴于经济、资源和安全性因素，防腐蚀破坏、提高混凝土结构的耐久性已成为土木工程界研究的重点，海工混凝土结构的防腐工作显得尤为重要。 今天，世界面临重大而有普遍性的问题之一是基础设施的破坏，主要是桥梁、公路，海，，程结构等，特别是钢筋腐蚀引起的混凝土的破坏。氯盐的主要来源是海洋环境和道路化冰盐。对于我国而言，还有广泛的盐渍土的存在、工业中的氯盐环境等，我国是一个氯盐环境腐蚀严酷的国家。氯盐腐蚀钢筋，同时也促进混凝土的冻融破坏，是钢筋混凝土结构耐久性的最重要破坏因素。沿海、跨海、离岸的钢筋混凝土或预应力钢筋混凝土结构物，如海港、挡潮闸、桥梁、隧道、采油平台、房屋等，由于环境介质中的有害离子经过混凝土保护层到达钢筋周围， 浙江大学硕十学位论文 破坏钢筋的钝化膜，引起钢筋锈蚀，削减其有效截面，降低其粘结强度等受力性能，使混凝土保护层顺筋胀裂，引起海工混凝土结构物的耐久陡危害，这已逐步引起有关方面的重视。美国 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 局,,,,年的调查表明，美国每年各种腐蚀损失为,,,亿美元，其中混凝土中钢筋腐蚀占,,,，据,,,,年报导，美国,,(,力,座钢筋混凝土桥梁，一半以上出现钢筋腐蚀危害。,,,,年报导这些钢筋混凝土桥梁的腐蚀修复费用达到,,,,亿美元，是这些桥梁初建——————————————————————————————————————————————— 费用的,倍。,,,,年，日本运输省检查,,,座混凝土海港码头发现，凡是有,,年以上历史的，都有相当大的顺筋开裂需要修补。英国建造在海洋和含氯化物介质环境中的钢筋混凝土结构，因钢筋锈蚀需要重建和加固的占,,,以上【,】。某含氯盐工程中混凝土结构的钢筋锈蚀状况【,,可见图,(,。 图,(,某含氯盐环境工程中混凝土结构钢筋锈蚀情况 我国海工混凝土结构的腐蚀情况也很值得重视。江苏省连云港市对沿海,座海工结构物的调查发现，混凝土内游离,一离子含量最大达到砂浆含量的,(,,,,,(,,,,，其中,,,,年兴建的临洪西站锈胀裂缝最大宽度为,(,,,、巾,,的钢筋锈蚀率为,,(,,(巾,,的钢筋锈蚀率为,,(,,、中,,,的钢筋锈蚀率为,,(,,)。浙江省对,个滨海工程和姚江大闸(感潮河流姚江上)的调查中也发现，在浪溅区混凝土内部,,,,,,,中游离;,,离子含量达到,(,,,,,(,,,,，水位变动区的混凝土内部游离;,,离子含量达到,(,,,,,(,,,,，而且几个工程均发现有顺筋开裂现象。另外在我国其它沿海地区，如广东省、天津市等均发现大量的海工建筑物混凝土结构受到严重腐蚀的情况。按照我国现行规范和标准设计的海工混凝土难以满足,,年的耐久年限，据报导只有,,年。由于混凝土结构工程大多数为永久性建筑，各种海工大型或超大型钢筋混凝土结构物正在不断建造之中，这些结构物的初始投资巨大，施工难度也大，一旦出现因钢筋混凝土腐蚀而 , ——————————————————————————————————————————————— 浙江大学硕十学位论文 产生的开裂和耐久性事故，后果不堪设想。海工混凝土的腐蚀问题长期困扰着建设工程界，至今没有很好解决，引起了有关方面的高度重视，在各届混凝土耐久性学术会议上均列出专题予以讨论研究。 高性能混凝土,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,)的研究是当今土木工程界最热门的课题之一。,,,,年,月美国国家标准与技术研究院(,，,,)与美国混凝土协会(,,,召开会议，首先提出高性能混凝土,,,;)这个名词，认为,,,是同时具有某些性能的匀质混凝土，必须采用严格的施工工艺与优质原材料，配制成便于浇捣、不离析、力学性能稳定、早期强度高，并具有韧性和体积稳定性的混凝土;特别适合于高层建筑、桥梁以及暴露在严格环境下的建筑物。以美国的,(,(,,,,,和加拿大的,(,(,,,;,,为代表的学者们认为高性能混凝土应该是高耐久性【,,，而不仅仅是高强度。除了强度之外，高耐久性还应该包括高的体积稳定性(收缩和徐变小)、低渗透性和高工作性;法国规定高性能混凝土的圆柱体强度应该在,,,,,以上;以东京大学冈村甫为代表的日本学者认为高流态、免振自密实混凝土就是高性能混凝土。他们认为高性能混凝土不仅具有良好的工作性能，而且应该具有良好的体积稳定性。我国的吴中伟院士认为:,,,是一种新型的高技术混凝土，是在大幅度提高常规混凝土性能的基础上，采用现代混凝土技术，选用优质原材料，在妥善的质量控制下制成的;除采用优质水泥、水和集料以外，必须采用低水胶比和掺加足够数量的矿物——————————————————————————————————————————————— 细掺料与高效外加剂，,,,应同时保证下列性能:耐久性、工作性、各种力学性能、适用性、体积稳定性和经济合理性。现在人们一致认为高性能混凝土的核心要求就是高耐久性，这也是,,,区别于普通混凝土的显著特点【,,。 ,,,一经问世，立即在世界范围内得到普遍的认同和推崇，就海洋工程结构而言，由于海洋环境的氯盐侵蚀、冻融循环、干湿交替(浪溅)以及风浪潮的冲刷等恶劣环境因素，对于混凝土品质较低的海工结构，由于钢筋腐蚀引起混凝土结构的过早破坏，是严重影响海工钢筋混凝土结构耐久性的首要因素，因而收到世界沿海国家的高度关注。随着混凝土材料科学的发展，能显著提高海洋环境钢筋混凝土耐久性的新材料和新技术在世界各国得到了广泛研究，并应用于工程实践，形成了各具特色的海工混凝土技术。各种矿物外加剂和化学外加剂被掺加到混凝土中，进行抗海水腐蚀性能的研究，并取得了多项成果,,。”。粉煤灰、矿粉、, 浙江人学硕上学位论文 硅粉、膨胀剂、偏高岭土等材料被用于海工混凝土材料中，可有效降低混凝土的抗侵蚀离子渗透的性能，并能保证一定的强度。 本文在进行浙江省科技计划项目一海工混凝土防腐蚀技术与材料开发研究的背景下，以研究新型防腐蚀材料以提高海工混凝土的耐久性为主要特点，在保证混凝土力学性能的基础上，通过加入矿物外加剂和各种有机聚合物以及钢筋阻锈剂以提高混凝土的抗氯离子渗透性能，从而提高海工混凝土的抗腐蚀性能。,(,影响海工混凝土——————————————————————————————————————————————— 结构腐蚀的因素 影响混凝土结构耐久性的原因，材料本身的内在机理是混凝土材料成分与气体、水化学反应中溶解物有害物质在混凝土孔隙和裂缝中的迁移，迁移过程导致混凝土产生物理和化学方面的劣化和钢筋锈蚀的劣化，其结果将使结构承载力下降、刚度降低和开裂，以及外观的损伤影响着结构的使用效果。影响这些有害物质在孔隙中的迁移速度、范围和结果的是混凝土的孔结构和裂缝状态，因此改善混凝土的孔结构，减少混凝土内部的裂缝是提高混凝土耐久性的有效措旌。混凝土结构的劣化一般是从钢筋的材料劣化开始的，环境条件和自身因素都可以引起材料的劣化。对材料的劣化形式可以有图,,,所示的分类方法【,】: 图,(,材料劣化因素分类, 浙江大学硕十学位论文在海洋及海岸构筑物的建设中，目前主要是以混凝土、钢材为主要材料。对混凝上而言，它不同于天然石材，因为天然的石材具有极高的抗渗性能，而混凝土虽然从表面看与天然石材好像没有区别，但从微观看，混凝土是有很多的孔隙。因此，在海洋环境下，海水直接作用于混凝土的表面，慢慢地渗透到混凝土的孔隙中，同时，海水中的各种成分也随之侵入到混凝土的内部，可以说，影响混凝土耐久性的根本原因就是侵入到混凝土中的海水中的,,,,一和,,,,,】。由氯盐引起的钢筋锈蚀是公认的海工混凝土的主要破坏因素，氯离子在混凝土中以两种方式存在，游离态和结合态【,,,，长期试验结果表面，混凝土中自由氯离子含量与总的——————————————————————————————————————————————— 氯离子含量呈线性关系，这种线性关系与水泥种类密切相关。 氯离子是极强的阳极活化剂，在含氯化物的环境中，氯离子可侵入到混凝土中钢筋与混凝土界面，破坏钢筋表面钝化膜，使钢筋去钝化而发生局部腐蚀。我国的海岸线长，还有内陆盐碱地、工业盐环境等。因此，存在着广泛的氯化物环境，氯离子的侵蚀引起混凝土中钢筋的腐蚀较为普遍和突出，防止钢筋混凝土的腐蚀破坏已成为一项迫在眉睫的任务。在海洋环境下，材料劣化的原因主要有以下几种: ,(,(,氯盐腐蚀 一般情况下，由于混凝土为强碱性物质，其液相,,值为,,(,,,,(,，钢材在这种环境中能形成厚约,,,，,,的,—,,,,,致密的共格结构薄膜(钝化膜)，它不仅可以隔绝氧接触钢筋，而且阻止钢筋内部形成腐蚀电流，因此对钢筋起到保护作用。在无杂散电流的环境中，主要有两个因素可以导致钢筋钝化膜破坏:一是混凝土的中性化(主要形式是碳化)使钢筋位置的,,值降低，一是有足够浓度的游离;,。扩散到钢筋表面。 海洋中存在着大量的氯化物，氯离子是钢筋最强烈的活化剂之一，即使在碱度较高，,,值大于,,(,时，,‘也能破坏钝化膜，当,，,,，,达到极限值,(,,时，钢筋开始锈蚀，因为;,‘的半径小，活性大，容易吸附在氧化膜有缺陷的地方。当;,‘渗透到钢筋表面，,,。达到一定浓度时会使得局部保护膜破坏，成为活化态。破坏方式主要有三个方面:一是,,。在穿透氧化膜后，在氧化物内层(铁与氧化物的界面)形成易溶的,,,,,使氧化膜局部溶——————————————————————————————————————————————— 解，形成坑蚀现象，如果;,’在钢筋表面分布比较均匀，这种坑蚀现象便会广泛地发生，点蚀坑扩大、合并，发生 浙江大学硕,学位论文 大面积的腐蚀;二是在氧和水充足的条件下，活化的钢筋表面形成一个小阳极，未活化的钢筋表面成为阴极，形成电化学腐蚀。结果导致阳极金属溶解形成腐蚀坑，这种腐蚀成为点腐蚀，这个过程主要有以下化学反应: ,,“，,,。，,,,,一,;(,,),，,,,， ,,,(,,),，,,，,,,,—,,,(,,),(铁锈) ,,(,,),若继续失水就形成水化氧化物,,,(,,(红锈)，一部分氧化不完全的变成,,,,。(黑锈)，由于铁锈成多孔状从而伴随着较大的体积膨胀，因此很容易在混凝土中出现顺筋裂缝，引起结构物的耐久性破坏;三是氯盐还可以和混凝土中的,,(,,),、,,,,?,,,,,,(,,,,等反应生成易溶的,,,,,和带有大量结晶水、比反应物体积大几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀破坏，反应式如下: ,,,‘，,,(,,),一,,,,,，,,,: ,,,(,,),，,,,一，,,一,),,,一,,,?,,,,,?,,,, ,,,,,,，,,,,?,,,,,?,,,,，,,,,,—,,,,?,,,,,?,,,,,,?,,,,, 如果水泥中水化铝酸钙含量高于,,，其制成的混凝土很容易受——————————————————————————————————————————————— 到,,。腐蚀。对于钢筋腐蚀，美国联邦公路局(,,,,)规定了引起钢筋腐蚀的最低;,一含量为,(,,(,,,水泥)，不过钢筋的腐蚀还与介质碱度相关，当,,,,,,,,,,(,时，才会引起腐蚀。 在水位变动区，涨潮时混凝土表层吸饱海水，落潮时被风吹日晒干，盐分析晶，如此干湿交替，又有充分的,,，因此腐蚀严重;而浪溅区(设计高水位加,(,,至设计高水位减,(,,之间)，一方面接触海水浪花，另一方面由于毛细孔作用海水从混凝土内部上升，而且这部位风吹日晒强度大，,,供给最充足，混凝土内部积累的,,。含量最大，因此腐蚀也极为严重。 ,(,,,镁离子腐蚀 镁盐(,,,,，和,,;,,)在海水中含量较大，深入混凝土中将和,,(,,),发生以下反应: ,,(,,),，,,,,,，,,,,一,,,,,(,,,,，,,(,,),, ,,(,,),，,,,,,一,,,,,，,,(,,),， 虽然生成的固相物质积聚在孔隙内，在一定程度上可以阻止介质的侵入，但是大量的,,(,,),与镁盐反应后，碱度降低会使得水泥石中的水化硅酸钙和水化 塑兰查兰堡?兰竺堡苎(—— 铝酸钙与酸性的镁盐反应，同时生成的,,(,,),还能与铝胶、硅胶缓慢反应，造成混凝土粘结力减弱，导致混凝土强度降低。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,硫酸根离子腐蚀 海水中还存在一定的,,,,‘，当,,,,一进入混凝土内部后与混凝土的某些成分反应，生成物吸水肿胀产生膨胀应力，当应力达到一定程度时混凝土就产生裂缝，这种腐蚀作用在不同条件下又有两种表现形式，即,盐破坏和,盐破坏。 ,盐破坏即钙矾石膨胀破坏，其反应式如下: ,,,,?,,,,,?,,,,,，,,,,,‘，,,,(,,),，,,,,,— ,,,,?,,,,,?,,,,,?,,,,,，,,,一 生成物的体积比反应物大,(,倍多，呈针状结晶，引起很大的内应力，其破坏特征为混凝土表面出现几条较粗大的裂缝。 ,盐破坏即石膏膨胀破坏，当外界溶液中,,,,浓度达到,,,,,,,,，,,,,’可与,,(,,),反应生成石膏晶体，其反应式如下: ,,(,田,，,,,’，,,,,一,,,,,?,,,,，,,,。 生成的,,,,,?,,,,体积增大,(,,倍，导致混凝士因内应力而破坏，其破坏特征为混凝土表面无粗大裂缝但是遍体溃散，即使浓度不高，但是混凝土处于干湿交替状态，因水分蒸发而导致石膏结晶的,盐破坏也容易发生。 ,(,(,混凝土的中性化 混凝土中性化，又称碳化，是指大气中的,,,不断向混凝土内——————————————————————————————————————————————— 部扩散，并与其中的碱性物质发生化学反应使混凝土的碱度降低直至中性化的过程，是一个复杂的物理化学过程。碳化会导致混凝土碱度降低、碳化层的收缩裂缝和混凝土本身的粉化，同时也可能导致钢筋表面钝化膜的消失。水泥经水化后，生成的,,和水化硅酸钙是可碳化的物质。环境中的,,,气体通过混凝,,,,隙向混凝土内部扩散并在孔隙水中溶解，同时固态,,在孔隙水中溶解并向浓度低的区域(已碳化区域)扩散。溶解在孔隙水中的,,,与,,(,,,发生化学反应如下: ,,,，,,,一,,,,, ，,,,,,，,,(,,沪,,,,,，,,,,(,,,,(,,,,,(,,,,)，,,,,一(,,,,,,(,,,,,(,,,,) 浙江大学硕士学位睡文 铝酸钙与酸性的镁盐反应，同时生成的,,(,,),还能与铝胶、硅胶缓慢反应，造成混凝土粘结力减弱，导致混凝土强度降低。 ,(,(,硫酸根离子腐蚀 海水中还存在一定的,,,,。，当,,,,,进入混凝十内部后与混凝士的某些成分反应(牛成物吸水肿胀产生膨胀应力，当应力达到一定程度时混凝土就产生裂缝，这种腐蚀作用在不同条什下又有两种表现形式，即,盐破坏和,盐破坏。 ,盐破坏即钙矾石膨胀破坏，其反应式如下: ,,,,?,,,,】?,,,,,，,,,,,:，,,,(,——————————————————————————————————————————————— ,),，,,,,,一 ,,,,?,,,,,?,,,,,:,,,,,，,,,。 生成物的体积比反应物大,(,倍多，呈针状结晶，引起很大的内应力，其破坏特征为混凝士表面出现几条较粗大的裂缝。 ,盐破坏即石膏膨胀破坏，当外界溶液中,,,,榷度达到,,,,,,,,,，,,,,,可与,,(,,),反应生成石膏晶体，其反应式如下: ,,(,哪,，,,,,，,,,,一,,,,,?,,,,，,,,‘ 生成的,,,,,?,,,,体积增大,(,,倍，导致混凝土圆内应力而破坏，其破坏特征为混凝土表面无粗大裂缝但是遍体溃散，即使浓度不高，但是泥凝土处于干湿交替状态，因水分蒸发而导致石膏结晶的,盐破坏也容易发生。 ,(,(,混凝土的中性化 混凝土中性化，又称碳化，是指大气中的,,,不断向棍凝土内部扩散，并与其中的碱性物质发生化学反应使混凝土的碱度降低直至中性化的过程，是一个复杂的物理化学过程。碳化会导致混凝土碱度降低、碳化层的收缩裂缝和混凝土本身的粉化。纠时也可能导致钢筋表面钝化膜的消失。水泥经水化后，生成的,,和水化硅酸钙是可碳化的物质。环境中的,,,气体通过混凝土孔隙向混凝土内部扩散并在孔隙水中溶解，同时固态,,在孔隙水,,『溶解并向浓度低的区域(已碳化区域)扩敞。溶解在孔隙水中的;,,与;《,,,发生——————————————————————————————————————————————— 化学反应如下: ,,,，,,,一,,,,, ,,,,,，,,(,,),一,,,,,，,,,, (,,,,(,,,,,,,,,)，,,,,一(,,,,,,(,,,,,(,,:,)(,,,,(,,,,,(,,,,)，,,,,,,,,,,,,(,,,,,(,啦,) 塑兰查兰堡?兰竺堡苎(—— 铝酸钙与酸性的镁盐反应，同时生成的,,(,,),还能与铝胶、硅胶缓慢反应，造成混凝土粘结力减弱，导致混凝土强度降低。 ,(,(,硫酸根离子腐蚀 海水中还存在一定的,,,,‘，当,,,,一进入混凝土内部后与混凝土的某些成分反应，生成物吸水肿胀产生膨胀应力，当应力达到一定程度时混凝土就产生裂缝，这种腐蚀作用在不同条件下又有两种表现形式，即,盐破坏和,盐破坏。 ,盐破坏即钙矾石膨胀破坏，其反应式如下: ,,,,?,,,,,?,,,,,，,,,,,‘，,,,(,,),，,,,,,— ,,,,?,,,,,?,,,,,?,,,,,，,,,一 生成物的体积比反应物大,(,倍多，呈针状结晶，引起很大的内应力，其破坏特征为混凝土表面出现几条较粗大的裂缝。 ,盐破坏即石膏膨胀破坏，当外界溶液中,,,,浓度达到,,,,,,,,，,,,,’可与,,(,,),反应生成石膏晶体，——————————————————————————————————————————————— 其反应式如下: ,,(,田,，,,,’，,,,,一,,,,,?,,,,，,,,。 生成的,,,,,?,,,,体积增大,(,,倍，导致混凝士因内应力而破坏，其破坏特征为混凝土表面无粗大裂缝但是遍体溃散，即使浓度不高，但是混凝土处于干湿交替状态，因水分蒸发而导致石膏结晶的,盐破坏也容易发生。 ,(,(,混凝土的中性化 混凝土中性化，又称碳化，是指大气中的,,,不断向混凝土内部扩散，并与其中的碱性物质发生化学反应使混凝土的碱度降低直至中性化的过程，是一个复杂的物理化学过程。碳化会导致混凝土碱度降低、碳化层的收缩裂缝和混凝土本身的粉化，同时也可能导致钢筋表面钝化膜的消失。水泥经水化后，生成的,,和水化硅酸钙是可碳化的物质。环境中的,,,气体通过混凝,,,,隙向混凝土内部扩散并在孔隙水中溶解，同时固态,,在孔隙水中溶解并向浓度低的区域(已碳化区域)扩散。溶解在孔隙水中的,,,与,,(,,,发生化学反应如下: ,,,，,,,一,,,,, ，,,,,,，,,(,,沪,,,,,，,,,,(,,,,(,,,,,(,,,,)，,,,,一(,,,,,,(,,,,,(,,,,) 浙江大学硕士学位论文 ——————————————————————————————————————————————— 混凝土保持适当的高碱度的意义不只在于保护钢筋，还在于保持水泥水化产物的稳定性。水泥石处于一定的碱度中，各水化产物能稳定存在，并保持良好的胶结能力，碳化使混凝土碱度降低的过程中，水泥水化产物有被分解的可能，最终可能致混凝土强度降低或丧失。中性化过程中释放出水化产物中的结晶水，使混凝土产生了不可逆的收缩，中性化收缩若在约束条件下进行，往往引起混凝土表面微裂纹，因而又加剧中性化过程;中性化使混凝土变脆，构件延性变差。碳化会使混凝土的孔隙率降低，密实度提高，而构件的延性有所降低，因而混凝土的力学性能和构件的受力性能发生一定变化，混凝土碳化对混凝土结构的主要负面影响在于引起的钢筋锈蚀的耐久性问题。混凝土碳化受多种因素影？自，混凝土的组成材料、配合比、环境条件如温湿度、,,,浓度等。 ,(,(,浸析作用 环境介质将混凝土中易溶成分溶解出来，密实性较差、渗透性较大的混凝土，在一定压力的流动水中，水化产物,,(,,),会不断溶出并流失。引起混凝土强度减小、,,值降低、孔隙率增大，使腐蚀介质更易进入混凝土内部，如此循环造成海工混凝土结构物很快破坏。上面提到的氯盐侵蚀也包含了这种作用。,(,(,结晶作用 混凝土内的有些盐类(包括外界的和自身的)在湿度较大时溶解，在湿度较低时结晶析出，并在结晶时按照其特有的结晶学特征生长，对混凝土,,壁造成极大的结晶压力，从而引起混凝土的膨胀开裂，寒冷地区的冻融循环也属这种破坏类型。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,海洋生物的腐蚀 海洋生物对材料的全面腐蚀起到抑制作用，但在一定条件下又具有加速局部腐蚀的作用，这种影响作用的减弱是一个渐进过程。 ,(,国内外研究现状 ,(,(,混凝土材料抗腐蚀措施介绍 国内外对提高混凝土抗腐蚀性能的措旌主要有三种方法:一是针对腐蚀介质, 浙江大学硕十学位论文 种类和腐蚀类型选取合适的胶凝材料。例如，对于,,,,。离子的腐蚀可选取抗硫酸盐水泥，对于酸性环境可以选取水玻璃作为胶凝材料。但是对于海工混凝土，其腐蚀介质种类较多，腐蚀类型也包括溶析作用、碳化作用、结晶作用等，所以难以选取效果很好的胶凝材料。二是降低混凝土中易腐蚀的物质含量。例如降低水泥中,,,的含量，或者添加粉煤灰、矿粉等矿物外加剂来降低,“,,),的含量，但是由于混凝土中水化铝酸盐和,,(,,):,必然存在，所以这只能作为一种提高混凝土抗腐蚀性能的辅助手段。三是提高混凝土的密实度、改善混凝土内部孔隙结构和降低混凝土的孔隙率。混凝土内部的腐蚀主要是外部腐蚀介质通过混凝土内部孔隙造成的或者是内部水化产物通过内部孔隙溶析出去，所以内部孔隙是腐蚀的快速通道。当在混凝土内部添加极细的微小物质或掺入可产生火山灰反应的活性物质如硅粉时，可以降低混凝土孔隙率并减少连通孔隙的数量，当在混凝土中掺入引气剂时也可以改变混凝土的孑,隙结构变连——————————————————————————————————————————————— 通的孔隙为孤立细小的孔隙，这些措施都可以减小混凝土腐蚀的速率。当然也可以在混凝土外表面涂覆保护层也有很好的效果，但这增大了工程建设和维护费用。例如我国铁山港跨海大桥浪溅区墩柱采用的是粉煤灰和微硅粉双掺技术配制的高性能混凝土。 前面已经讲过，在海洋环境下，影响混凝土抗腐蚀性能的主要因素是氯盐侵蚀，因此，本文主要针对提高混凝土的抗氯离子渗透性能提出对策，选用可提高混凝土抗氯离子渗透性能的矿物外加剂和化学外加剂，同时可降低混凝土中易腐蚀物质的含量，并能改善混凝土的微观孔结构。 加入矿物外加齐，以改善混凝土的微观结构，从而提高混凝土的耐久性已成为国内外公认的一种行之有效的措施。加拿大多伦多大学的,(,(,,,,,,等通过快速养护试验，研究了掺加复合矿物外加剂的抵抗氯离子渗透的性能，养护方式包括自然养护、加温至,,?养护、和加温蒸汽养护。分别测定了在不同养护条件下掺加硅粉和复掺硅粉、矿粉的试件的,,,、,,、,,,、,,,的强度和氯离子扩散系数，结果表明在,,?加温养护的条件下，掺加硅粉、以及矿粉和硅粉复掺的情况下，其早期强度比较高，并且抵抗氯离子渗透的性能也最好【埘。闩本和台湾的研究者通过盐水浸泡试验和氯离子快速渗透试验研究了粉煤灰和矿粉加入混凝土后，混凝土的抗氯离子渗透的性能【,,,,,,。英国的,(,(,(,,,,,,,等人通过长期浸泡试验，将不锈钢片预埋至掺加不同矿物外加剂，包括粉煤灰、矿粉、硅, ——————————————————————————————————————————————— 浙江大学硕上学位论文 粉、偏高岭土的混凝土的不同深度的位置，测定了这些不锈钢片的电阻变化，通过近一年时间的监测，证明由于氯离子的浸透而使混凝土的电阻降低，掺加矿物外加剂的混凝土的抗氯离子渗透的性能要优于不掺任何矿物外加剂的混凝土,,,,。前面已经提到，国内的很多研究也表明，加入矿物外加剂能够提高混凝土的耐久性【,,】，其作用机理主要是通过改善混凝土的孔隙结构，提高其抗氯离子的渗透性能【儿，，这是改善混凝土抗腐蚀性能的一个重要手段。同时，要采用各种途径提高混凝土的抗渗性，比如,,,复合技术,“，，即减水一引气一微细集料复合配制技术。这些对提高海工混凝土的抗腐蚀性能也是实际有效的方法。 国内外专家学者在利用聚合物改善混凝土性能的研究方面也取得了一些成果。比如日本【,,】、俄罗斯,,,,和欧洲一些国家【,,。,】在聚合物改性混凝土方面做了大量的研究工作，包括聚合物浸渍混凝土和聚合物改性混凝土等。某种聚合物对改善混凝土的性能在某一方面可能会有较为显著的效果，,,,,,,,,,,和,,,,,,,,,通过;,,,,,,,,研究了用,,,(,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,),,剂和粉术改性水泥的微观结构发现，聚合物颗粒分散在硬化浆体中，可在硬化浆体表面形成一层保护膜，并包裹住水泥和骨料，由于聚合物颗粒比较柔软，因此可提高其抗弯强度和胶粘强度。,(,,,,,,,,等人研究了在混凝土中加入聚丁二烯橡胶以及矿物外加剂后，这种材料具有很高——————————————————————————————————————————————— 的抗酸碱腐蚀性、良好的韧性、低吸水性、可更好地与钢筋等金属粘接在一起，并能获得超高的抗压强度(可达到,,(,,,,,)，这些性质使其可应用于有侵蚀介质的环境，比如工业建筑、地下结构、电解槽和酸洗池等。在腐蚀环境中，比如海洋环境下，通过在混凝土表面涂覆某种聚合物阻,,氧气、水、侵蚀性气体或离子的进入以提高钢筋混凝土结构的耐久性的方法也早有研究,,,】。在海洋环境下，也可通过加入纤维增强聚合物,冲(,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,)以提高混凝土耐久性能【,,,，这主要是通过提高混凝土的抗裂性能来实现。可见，聚合物对改善混凝土在侵蚀环境下的耐久性方面有很大的研究空间，随着化学工业的发展，也有越来越多的聚合物可用于混凝土材料中，也为我们的研究提供了很好的基础。 上述的分析表明，针对海工混凝土结构物的防腐蚀，比较好的方式是在混凝土中掺入一种新型复合外加剂，不仅可以增强钢筋的防锈蚀能力，同时也增强混凝土的防腐蚀能力和改善混凝土,,隙结构特征，有效保证海工混凝土结构物的安,, 浙江人学硕上学位论史 全。本文作者认为将聚合物以混凝土的外加剂的形式加入，方便易操作，并且效果好，因此在研究中选取了三种聚合物，进行单掺和复掺的试验研究，最终确定了综合性能较好的配比。 在混凝土中掺加高效减水剂可降低水灰比，有效地提高混凝土的密实性。在海洋环境下，混凝土中可加入微细矿物外加剂，一方面利——————————————————————————————————————————————— 用其微粒填充作用，从微观尺度提高水泥浆的密实度，将孔隙尺寸降低和减少，同时能够阻断许多连通孔，大幅度降低渗透性，另一方面可通过其火山灰活性，能够与水泥水化生成水化硅酸钙凝胶，进一步提高混凝土强度、密实度与耐久性【,,,。本文选用矿粉一硅粉复合矿物外加剂，加入高效减水剂,,,，以此为基准配比，在基准配比的基础上加入三种不同的有机聚合物，研究其对海洋环境卜,混凝土抗腐蚀性能的影响。 ,(,(,钢筋抗腐蚀措施介绍 其他海工混凝土的防腐蚀措施也主要是针对钢筋的防腐蚀措施，包括阴极保护、环氧涂层钢筋、混凝土表面涂层保护和掺入阻锈剂等【,,，,,】。 ,(,(,(,阴极保护 阴极保护己有百年的历史，通常使用在水下、地下金属管道、设施、海洋平台等，其通常有两种方式，一种是外加电流法，另一种是牺牲阳极法，虽然可以有效防止钢筋的锈蚀，然而在大型海工建设工程中使用却鲜有报导，而且这种方法未考虑海工混凝土结构物另一重要组成混凝土的防腐蚀性能，因此在海工混凝土结构物中使用也只能是一种辅助手段。 ,(,(,(,环氧涂层钢筋 环氧涂层钢筋具有极高的防腐蚀性能，即使氯离子已渗入到钢筋表层，其环氧涂层也能保护钢筋不致生锈，这种钢筋首先在美国公路桥梁上使用，然后在日本、欧洲和中东推广，我国建设部也制订了相——————————————————————————————————————————————— 应的技术标准，要求环氧涂层厚度为,,,,,,,,,，不得有孔洞、空隙和裂缝并经得起弯曲试验。然而环氧涂层在运输、加工和施工过程中很容易损坏，从而破坏其对钢筋锈蚀的保护作用，另外与阴极保护相同的是，它并未对混凝土有明显的防腐蚀作用，因此也只是一种片面的保护方法。 综上所述，目前常用的钢筋防腐蚀措施，在公路桥梁上效果尚可，然而对,, 浙江大学硕士学位论文 长期受到海水的浸泡和侵蚀的海工混凝土结构物而言，都不是非常有效的措施。只有在阻止钢筋的腐蚀措施基础上结合提高混凝土本身防腐蚀和抗渗透能力的措施，如合理慎重选材、改善混凝土孔隙率和孔隙结构等，才能从根本上提高海工混凝土结构物的防腐蚀性能。 ,(,(,钢筋阻锈剂研究现状 ,(,(,(,引言 钢筋腐蚀是混凝土结构中一个很普遍的问题。钢筋阻锈剂，又称缓蚀剂，被认为是(;,,,,,,,,,;,,,,)最经济有效的措施。美国试验与材料协会(,,,,)将缓蚀荆定义为“以适当的浓度和形式存在于介质中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物”。这一定义具有严格的科学性。 钢筋阻锈剂于,,,,年在日本冲绳发电站建设工程中正式使用，然后在发达国家中普遍推广。目前，在使用的阻锈剂包括阳极型和阴极型两类，阳极型阻锈剂作用于阳极区，主要为亚硝酸盐、铬酸——————————————————————————————————————————————— 盐、硼酸盐等，阴极型阻锈剂作用于阴极区，大多为表面活性剂，如高级脂肪酸的胺盐、磷酸酯类等，其效果较差而且价格偏高。钢筋阻锈剂可以一次使用长期有效，而且花费较少，但是目前常用的钢筋阻锈剂主要为阳极型阻锈剂，效果虽好却有各种各样的缺点，如铬酸盐会使得混凝土抗压强度下降,,,,,,，氯化亚锡的作用时间短，常用的亚硝酸盐本身具有一定的毒性，而且只有到一定浓度时才有效果，否则钢筋仍会出现点腐蚀。现在的研究趋势是更加环保有效、无毒害或者少毒害的复合钢筋阻锈齐,,,,,，,,,。 阻锈剂被越来越多地应用于新建和已建的钢筋混凝土结构中。早期的阻锈剂的研究主要集中在苯甲酸钠，各种亚硝酸盐(如钠、钾、钡)、铬酸盐以及重铬酸盐，作为混凝土外加剂阻止钢筋混凝土中的腐蚀。这些外加剂都不能不对混凝土的强度发展产生有害的影响。二十世纪七十年代就开展了对亚硝酸钙和亚硝酸钠作为阻锈剂的有效性的研究。从那时开始，亚硝酸钙已经作为一种可用的商业外加剂，并且广泛应用于有氯盐存在的钢筋混凝土结构中。二十世纪九十年代期问，研制出了大量的有机阻锈剂，包括各种胺盐、烷醇胺，他们的盐类包括有机和无机酸以及乳化的混合酯类、醇类和胺类。混凝土中的阻锈剂包括有机的、无机的或者混合的。这些物质的阻锈机理尚未搞清楚。一些无机的阻锈化合物认为是通过阳极作用来加快钢筋表面氧化膜保护层形成的速度。一些有机化合物的阻 浙江大学硕，学位论文 锈作用是通过吸附在钢筋表面，以阻止钝化膜的破坏。有许多钢——————————————————————————————————————————————— 筋阻锈体系己经在商业化运作，比如:钢筋保护膜、混凝,,,乡,力,剂和用在混凝土表面的保护膜。但阻锈系统在这方面的应用情况没有什么报道，尤其是长期使用的性能。在实际应用中应该选择从长远来看对新的混凝土结构物更有效的阻锈剂，并且在修复工程中修复材料与原始混凝土兼容的材料。 针对钢筋的腐蚀目前国内外仍广泛采用亚硝酸盐阻锈剂，但是随着人们对环境重视的提高其在混凝土中的应用将逐步减少，所以寻找一种可以替代的效果良好的阻锈剂是当前迫切需要解决的问题。目前国内外报导可作为钢筋阻锈剂的材料有铬酸钾、安息香酸钠、氯化锡、钼酸钠、氟代磷酸钠、乙醇胺等，均有良好的钢筋阻锈缓蚀效果。沙特学者研究表明【,,,，链烷醇胺缓蚀剂能在钢筋表面形成单层保护膜，起到阻锈的效果。钢筋腐蚀速率降低,,,以上，混凝土开裂时间延长,(,倍以上。希腊学者的研究【,,】也表明将链烷醇胺基材料作为阻锈剂和涂层材料都具有很好效果，混凝土中钢筋损失率降低,,,,,,。另报导,,,】通过硫脲与二乙烯三胺的等摩尔缩聚物(,,,,,,,)来抑制钢筋的腐蚀，研究发现,,,,,,,能富集于钢筋一混凝土界面位置，具有同时抑制钢筋阳极区和阴极区反应的能力。但是研究也发现，掺入,,的,,,,(,,后，混凝土的凝结时间延长，尤其是终凝时间延长,(,小时(,,掺量)，同时水泥砂浆的抗压强度和抗折强度均下降,,,以上，因此也需对,,,,,,,这种新型阻锈剂进行复合改性提高其综合性能。目前，随着人们对钢筋锈蚀机理的研究不断深入，许多电化学方法例如电导——————————————————————————————————————————————— 率、介电常数等仪器设备由于测试、研究钢筋的锈蚀，用于地铁工程的高阻抗新型混凝土也已投入使用。然而，许多钢筋混凝土腐蚀的技术问题和解决措施仍不能完全满足工程需要，尤其是海工混凝土结构物浪溅区和水位变动区这种极端易腐蚀的环境，这不仅造成工程的安全隐患，而且也大幅增加了工程的维修成本。目前，美目在工程建设中推广应用新的费用计算方法——全寿命分析法，它是在工程建设前将工程建设成本以及工程寿命内维护费用放在一起进行招标，这样针对钢筋的腐蚀采用阻锈剂明显低于表面涂层等其它措施，这对我国基本设施建设也具有很好的参考价值。 ,(,(,(,钢筋阻锈剂的性质、分类与作用原理 钢筋阻锈齐,,(,,,,,，,,,,,,,,或,，)是一种加入混凝土中能阻止或减缓钢 浙江人学硕士学位论文 筋腐蚀的化学物质。一些能改善混凝土对钢筋防护性能的矿物添加料(如硅粉等,，不作为钢筋阻锈剂。通常的混凝土外加剂旨在改善混凝土自身的性能，而钢筋阻锈剂旨在改善和提高钢筋的防腐蚀能力，但都是加入到混凝土中使用的。因此，大多数国家将钢筋阻锈剂归入“混凝土外加剂”，也有一些国家作为独立的钢筋防锈产品。我国将最终归类为“混凝土外加剂”中的一个种类。在有机阻锈剂问世之，,,『，亚硝酸钙是使用最广泛的阻锈剂之一，有机阻锈剂通常在工业中使用很广。钢筋阻锈剂可按不同方法分类，按使用方式和应用对象分类:掺入型(,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,——————————————————————————————————————————————— ,,,)(,,，):掺加到混凝土中，主要用于新建工程也可用于修复工程;粉剂型:固体粉状物，大多溶于水。国内目前主要是粉剂型。按化学成分分类:无机型，成分主要由无机化学物质组成:有机型，成分主要由有机化学物质组成;混合型，由有机和无机化学物质组成。按作用机理可划分为:阴极型、阳极型、混合型。 由于钢筋腐蚀和钢筋阻锈剂阻锈过程的复杂性以及钢筋阻锈剂的多样性，很难用同一种理论解释各种阻锈剂的作用机理，以下是几种主要的阻锈作用理论的要点: (,)成相膜理论 成相膜理论认为阻锈剂在钢筋表面形成一层难溶解的保护膜以阻止介质对钢筋的腐蚀。这种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。 (,)吸附膜理论 吸附膜理论认为，某些阻锈剂通过其分子或离子在钢筋表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对钢筋的腐蚀。有的阻锈剂分子或离子与钢筋表面由于静电引力和分子问作用力而发生物理吸附。另一些阻锈剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附，形成吸附层把钢筋的活性中心覆盖，阻止介质对金属的侵蚀。此类阻锈剂主要是有机阻锈剂。 (,)电化学理论 电化学理论认为阻锈剂通过加大腐蚀的阳极过程或阴极过程的阻力而减小钢筋的腐蚀速率，因而可分为阳极型、阴极型和混合型。 ,、阳极型:混凝土中钢筋腐蚀通常是一个电化学过程。儿能够——————————————————————————————————————————————— 阻止或减缓阳极过程的物质被称作阳极型阻锈剂。典型的化学物质有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐,, 浙江大学硕十学位论文 等。它们能够在钢铁表面形成“钝化膜”。常用作钢筋阻锈剂成分的是亚硝酸盐。此类阻锈剂的缺点是会产生局部腐蚀和加速腐蚀，被称作“危险性”阻锈荆。因此要与其他种类阻锈成分联合使用，以克服这种“危险性”。此外，亚硝酸的钠盐，可能引起“碱集料反应”和对混凝土性能有不利影响，现已很少作为阻锈剂使用。,、阴极型:通过吸附或成膜，能够阻止或减缓阳极过程的物质。如锌酸盐、某些磷酸盐以及一些有机化合物等。这类物质虽然没有“危险性”但啦独使用时，其效能不如阳极型明显。 ;、混合型:将阴极型、阳极型、提高电阻型、降低氧的作用等多种物质合理配搭而成的阻锈剂。如冶金建筑研究总院研制的,，系列即属于综合性、混合型钢筋阻锈剂。混凝土中钢筋腐蚀破坏，大大缩短了结构物的使用寿命，或者说需要花费很多的钱来维持方能达到设计寿命。 加入钢筋阻锈剂能起到两方面的作用:一方面推迟了钢筋开始生锈的时间;另一方面，减缓了钢筋腐蚀发展的速度。在严酷的腐蚀环境中(海洋或撒盐等)一般,,,,年内可出现钢筋腐蚀造成的顺钢筋裂缝，若不及时修复，将很快达到破坏极限;而掺用钢筋阻锈剂后，将能期望达到设计年限的要求(美国以,,年为钢筋阻锈剂可以达到的目标年限,。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,(,本文选用阻锈剂介绍 本文针对常用阻锈剂在使用过程中毒性较大的缺点，选用了无毒害的有机阻锈剂进行复合，研究复合阻锈剂的性能。这三种物质为三乙醇胺,,,、木质酸钠,,,和,,,“,。 ,(,本文主要工作及研究成果 ,(,(,本文主要工作 本文主要进行了海洋环境下抗腐蚀材料的试验研究。研究以力学性能为基本控制指标，在此基础上研究材料的抗化学侵蚀能力，主要是抗氯盐侵蚀的能力。研究以水泥胶砂和混凝土试验为主体，配合狰浆试验进行微观分析试验研究，以及钢筋的阳极极化试验等。本文的主要工作包括以下几个方面: (,)水泥净浆和胶砂性能试验研究:研究了矿物外加剂的种类及掺量对其的力学性能和抗氯盐侵蚀的能力，根据研究结果选用矿粉一硅粉复合型矿物外加剂: 浙江大学硕十学位论文 (,)以复合矿物外加剂为基准，在此基础上对不同种类和掺量的有机聚合物进行抗腐蚀性能的研究; (,)选取以上试验研究中结果较好的配比进行混凝土试验研究，以力学性能和耐腐蚀性能为基本控制指标，研究抗氯离子渗透的能力: (,)通过收缩试验和抗裂环试验对混凝土的收缩抗裂性能进行 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 ; (,)采用内掺和外掺法进行了钢筋阳极极化试验研究，评价不——————————————————————————————————————————————— 同的复合阻锈剂的性能; (,)综合上述试验结果，进行钢筋混凝土试验研究，采用半电池法评定钢筋锈蚀情况; (,)采用净浆试验，通过,,,和,,,等测试方法对材料进行了微观形态分析。 本文的主要工作由四部分构成，包括水泥胶砂试验研究，混凝土试验研究，钢筋阻锈剂试验研究以及微观分析试验部分，将在第,章到第,章中详细介绍。,(,(,主要研究成果 通过上述较系统的试验研究和结果分析，主要获得了以下研究成果: (,)对比了不同种类和掺量的矿物外加剂的抗腐蚀性能，研制出一种抗腐蚀性能较好的复合矿物外加剂; (,)通过加入聚合物改善混凝土的孔结构和微观性能，并且其工作性、收缩和抗裂性能均能达到要求，根据经济性和适用性原则为工程应用提供参考配比，并满足高抗氯离子性能混凝土的需要; (,)研制成一种环保型复合钢筋阻锈剂，可以延长混凝土中钢筋锈蚀时间并降低钢筋的锈蚀程度; (,)根据上述成果初步确定出在海工混凝土所选用抗腐蚀材料的种类和性能，有待应用于实际工程进行检验。,, 浙江大学硕士学位论文 第,章本文研究思路及原材料、试验方法介绍 ,(,本文研究思路及内容介绍 ——————————————————————————————————————————————— 本文根据由浅入深的原则，先选用矿物外加剂进行单掺试验，通过水泥胶砂腐蚀试验的结果，选用复合矿物外加剂，以此为基础，对各种聚合物单掺和复掺的影响进行研究，同时进行钢筋阻锈剂和混凝土微观性能的研究。本文的主要研究思路示意图如图,(,所示。 水泥胶砂抗腐蚀试验研究 (三种养护条件) 不同种类和掺量矿物外加 剂的抗腐蚀性能研究 不同种类和掺量的有机聚合 物抗腐蚀性能研究 阴极型钢筋缓蚀剂研选以及其 混凝十复合矿物外加剂研制 和性能研究与阳极型阻锈剂复配技术和性能研究 海工混凝，耐腐蚀材料研制 和收缩抗裂性能研究环保型钢筋复台阻锈剂研制和性能研究 钢筋混凝土室内试验—— 耐腐蚀性能研究(半电池法测钢筋锈蚀) 海工混凝土结构物耐腐蚀技术 海,混凝土结构物耐腐蚀材料 (包括混凝土耐腐蚀材料和钢筋复合阻锈剂) 图,(,本文研究思路及研究内容示意图,, 浙江人学硕士学位论文 ——————————————————————————————————————————————— 如图,(,所示，通过水泥胶砂抗腐蚀性能试验，对加入不同种类和掺量的矿物外加剂的水泥胶砂试件，采用快速腐蚀试验方法(半浸烘循环试验)和腐蚀试验(海水浸泡试验)【,,,，测定不同龄期和条件下的力学性能和抗氯离子渗透性能的变化，从而评定出各个配比的抗腐蚀性能。通过抗腐蚀性能试验结果，选用性能较好的矿物外加剂复掺，并以此为基准配比，测定在腐蚀条件下各种聚合物单掺彳,同掺量情况下以及复掺时的抗腐蚀性能。抗腐蚀性能的测定主要以力学性能为基本指标，在力学性能良好的基础上测定抗氯离子渗透的性能。 同时采用钢筋阳极极化试验方法进行钢筋阻锈剂试验，选用,,,，,,,，,,,，根据推荐掺量进行复合阻锈剂的研究。最后，通过钢筋混凝土试验，选取试验结果较好的复合钢筋阻锈剂，加入混凝土中，用钢筋锈蚀仪测定不同龄期的混凝土中钢筋的锈蚀情况，这是一种无损检测方法。最后选用一种或几种最佳配比应用于实际工程。 ,(,选用材料种类及功能介绍 ,(,(,矿物外加剂 使用矿物外加剂是提高混凝土的耐久性现代混凝土的显著特点。随着社会的进步，建设事业的需要，大量的,,,被使用。混凝土中掺入矿物外加剂有多种目的，主要包括替代水泥、改善新拌混凝土的工作性以及提高硬化混凝土的耐久性。耐久性的提高主要是由于;,的减少(它是溶解度最大的水化产物，是引起混凝土劣化的主要腐蚀成分)、孔隙结构的改变和水胶比的降低,,,,。 ——————————————————————————————————————————————— 矿物外加剂主要分为三大类:火山灰材料、潜在水硬性材料和非活性材料。本研究所用的材料主要为火山灰质材料。在欧洲，商品水泥一般都是由波特兰水泥和矿物外加剂混合而成的。使用矿物外加剂可在许多方面获益，在技术效果上，可提高混凝土的耐久性，从经济上考虑，粉煤灰和矿粉均比水泥成本低，硅粉更贵。矿物外加剂是生态环境材料，不仅是因为将工业废料转变成为有价值的商品，而且因为生产混凝土所需的能耗和;,,排放量也有所减少。在混凝?中所使用的矿物外加剂大多为火山灰材料，包括粉煤灰、矿粉、硅粉，都具有火山灰活性，能够与水泥水化产物,,发生火山灰反应，生成水化硅酸钙。火山灰作用的基本反应:,,，,，,—,,,。 浙江人学硕,‘学位论文 加入矿物外加剂后还可提高混凝土的密实度，表示其允许环境水渗入的孔隙少，混凝土与环境水接触的面积小，因而混凝土的抗渗性强，对海水的抗蚀能力强。加入适量减水剂、膨胀剂可改善混凝土的抗蚀能力。减水剂可在不改变和易性的情况下，减少用水量;膨胀剂可避免混凝土干缩时产生裂纹。减水剂已经成为现代混凝土中不可缺少的组分，因此本文所有试验研究均掺加一定量的高效减水剂,,,。 矿物功能材料提高混凝土强度的另一个效应是填充密实效应。通常水泥的平均粒径为,,,,,,,,,，小于,,,,的粒子不足，因此水泥粒子间的填充性并不好。掺入这些超细矿物材料，如超细粉煤灰和超细矿渣的平均粒径为,,,一,,,，它们就可以填充水泥粒子之间的空隙之中，从而提高水泥石密实度，纯粹从提高水泥粒子——————————————————————————————————————————————— 填充性方面提高了水泥石的强度及抗渗性。如果再掺入适量粒径更细的硅粉(平均粒径,(,,,,一,(,,,,)，由于其平均粒径比超细矿渣和超细粉煤灰又小一个数量级，比水泥粒子小两个数量级，故它可以进一步填充于超细矿渣或超细粉煤灰之间，使胶凝材料粒子的密实性进一步提高，强度进一步增加，这可能就是双掺效果比单掺效果更好的原因所在。当然，单独掺入硅粉时，也有良好的填充密实作用。 本文选用几种比较常用的矿物外加剂进行试验研究，包括粉煤灰、矿粉、硅粉和膨胀剂，各种矿物外加剂的选用原则和概况如下详述。 ,，,(,(,粉煤灰 粉煤灰是发电厂煤粉燃烧后的未燃尽无机残渣。熔融的未燃尽颗粒随烟道气一起从熔炉中排出，冷却后用静电式除尘器收集为粉煤狄。粉煤灰在建筑工程中广泛应用，其作为混凝土的掺合料应用已有半个多世纪。 随着经济的不断发展带来了热电厂的大量增加，另一方面，电厂粉煤灰废料的排放则产生了越来越严重的生态问题。全国粉煤灰排放在,亿吨,每年以上，而且其回收率很低(,,,,)，粉煤灰的直接排放大量侵占农田并且严重污染环境，对粉煤灰排放率和排放空间的限制在一定程度上也制约了电厂的发展。在中国，每排放,,万吨粉煤灰(一个中型发电厂的规模)，电厂则要缴纳约,,,(,,,力(人民币的排放费。在欧洲，每排放,,万吨粉煤灰则要缴纳约,,万一,,,力,美元的排放费。回收和利用粉煤灰早已引起一些中——————————————————————————————————————————————— 国，国际机构(如欧共体，联合国环境发,, 塑坚奎兰塑?兰焦堡兰—— 展署)和研究人员的关注和兴趣。 粉煤灰早期品质和稳定性较差，但研究发现，如果与高效减水剂双掺,在低水胶比的条件下，粉煤灰的效应因高效减水剂的作用而相得益彰。而粉煤灰技术以及电收尘技术的进步，使今天的粉煤灰品质及其稳定性较以前也有了很大提高。优质粉煤灰具有球状颗粒的形态效应、细微颗粒的微填充效应和火山灰效应。因此除了能改善混凝土拌合物的工作性，降低混凝土的水化热温升等优点外，还具有细化孔隙，改善界面结构，从而提高混凝土的抗介质渗透与侵蚀的能力，改善体积稳定性，抑制碱骨料反应等优点。 掺加粉煤灰后可使混凝土扩散系数降低的主要原因包括: (,、,,,凝胶的体积增大，堵塞了扩散通道: (,)总离子浓度;,,，、,,,，或砧,,,，及,,,，是其准水泥浆的,倍(离子具有低的扩散率，限制共同的氯离子移动，粉煤灰中铁相亦有助于降低氯离子扩散系数);(,)含粉煤灰水泥浆中通道比基准水泥浆弯曲。【,,】 粉煤灰的活性主要取决于玻璃态的活性氧化硅、活性氧化铝和二次水化产物的速度与数量。首先是粉煤灰颗粒表面形成一层,,,凝胶外壳，然后是粉煤灰表面的玻璃体的溶解，再与,,发生反应形成水化产物。由于水化分两步进行，因此早期强度会比较低，随着火山灰反应的不断进行，,,逐渐减少，水化产物不断增多，使得后期强——————————————————————————————————————————————— 度发展较快，这与试验结果相符。由于粉煤灰的品质对抵抗;,,渗透性能也有一定的影响，本研究所使用的粉煤灰为，，级灰，因此在抵抗,，,渗透方面并未反映出优越的特性，但在后期强度和密实性不断提高的情况下，与基准配比相比并无太大差距。 本文所用粉煤灰的各项指标见下表。 表,(,粉煤灰有关性能指标 技术指标比表面积烧失量,,,含水率 (,)需水量比(,)继,,,) ,,,?,(,,,吣活性指数粉煤灰,(,,,,(,,,,,(,, ,(,(,(,矿粉 凡在高炉冶炼生铁时，所得以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物，经淬冷成粒后，即为粒化高炉矿渣(以下简称矿渣)。矿渣是指冶余工业中的残渣，来自于矿石冶炼金属的过程，或是金属精练除杂过程。这些矿渣是用于除杂的以,,,为基础的无机熔剂矿物冷却固化时形成的。高炉矿渣中富含,,,、,,,,、,,,,。典型的质量含量是,,,,,,,一,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,,,,,。,,,:,,,,,,,,，,,,,一,,。,,,,,,,,规定矿渣中以硫化物形式存在的硫不超过,(,,，以硫酸盐形式存在的硫不超过,(,, 矿渣按质量系数、化学成分、容重和粒度分为合格品和优等品。 矿渣的质量系数和化学成分应符合表,(,要求: ——————————————————————————————————————————————— 表,(,矿渣质量等级要求指标 等 主要技术指标 合格品 质量系数(,,,，,,,，,,,,,,,,,，,,,，,,,,)不小于 二氧化钛(,,,,)含量,，不大于 氧化亚锰(,,,)含量 氟化物含量(以,计) 硫化物含量(以,计),，不大于,，不大于,，不人于,(,,,,(,,(,,(,,(,级优等晶,(,,,(,,(,,(,,(, 注:,,,、,,,、,,,,,、,,,,、,,,、,,,,均为重量百分数 目前，上海宝钢年产,,万吨矿渣粉磨线早己建成投产;山西桂县、湖北葛洲坝建成了矿渣粉磨生产线。,,,,年上半年我国水泥产量为,,,,,(,,万吨，比去年同期增长,(,,,，完成工业总产值为,,,,(,,亿元，比去年同期增长,,(,,,。,,,,年,,,月份，商品混凝土用量的提高，为混凝土掺合料的应用提供了广阔的市场前景。，帅， 矿渣微粉，简称矿粉，是水淬粒化高炉矿渣经粉磨后达到规定细度的一种粉料材料，它既可用作等量取代熟料生产高掺量矿渣水泥，——————————————————————————————————————————————— 也可作为混凝土掺合料取代部分水泥。在混凝土中掺人磨细矿渣能改善混凝土的性能，其机理是矿渣化学成分以,,,，,,,,，,,,,,，为主，在二次水化反应中吸收大量的,,晶体，使混凝土尤其界面区,,晶粒变小、变少，改善界面粘结度，从而促使了,，,，,,,水化反应速度，使掺磨细矿粉混凝土早期强度影响小，后期强度不断增长。 塑垩查兰竺主兰堡笙苎一—— 有研究表明，矿粉对于提高抗氯离子渗透性能的原因，一是磨细矿渣本身的微填充作用以及与水泥水化所生成的,,发生火山灰反应，反应产物进一步填塞了混凝土孔隙，使孔结构细化，孔曲折度增加，密实性提高:二是磨细矿渣混凝土中的水泥石能结合和吸附一定量的氯离子，使混凝土中对钢筋腐蚀起主要作用的游离氯离子量减少，氯离子浓度梯度降低，氯离子扩散速度减慢;三是磨细矿渣混凝土中孔隙溶液中,,一浓度较低。 矿渣水化产物形成,,,和,,,相的混合物。,,,的组成不同于纯水泥，它具有较低的,,,比。在矿渣一水泥混合物中，矿渣也显示出一定的火山灰活性，由于低钙的,,,和,,的混合物是不稳定的,,,的,,,比将缓慢向,(,增加。磨细矿渣水化产物比硅酸盐水泥水化产物的碱性低得多，使氯离子与,,,结合生成,,,,,,,盐的化学动力增强，即磨细矿渣水化产物对氯离子的结合能力显著提高，减少了混凝土中游离氯离子的扩散量，从而大大推迟了由于氯离子积聚达到钢筋开始活化(脱钝)的临界浓度而产生腐蚀——————————————————————————————————————————————— 破坏的年限。 本文所用的矿粉的技术指标见下表: 表,(,矿粉有关性能指标 技术指标比表面积 (砰,,,)烧失量“),,，含水率“)需水量比(,)(,)活性指数 矿粉,,,,,(,,,,(,,,,(,,,(,(,(,硅粉 硅粉是一种生产硅和含硅合金时所产生的副产品。这种材料由烟道气相氧化形成，在袋滤器中收集。其主要化学成分是颗粒极细的无定形,,,,，用于混凝土的硅粉中,,,,含量高达,,,以上。因此，硅粉极细颗粒的微填充效应，使混凝土的孔结构充分细化，其明显的优点是可以填塞在水泥颗粒之间的空隙，这种密堆积性能使其区别于其他火山灰材料。而高,,,,含量使其具有很高的火山灰活性，这两个特性使得掺加了硅粉的混凝土的强度和耐久性会有显著的提高。由于硅粉具有微粒填充作用、晶种作用、滞水作用、火山灰反应活性，因此， 塑垩盔兰堡?兰堡垒塞—— 硅粉使混凝土性能在下列方面得到改善与提高:?泵送压力提高,,,,,,,;?显著提高强度，包括抗压、抗弯强度以及混凝土与钢筋、纤维的粘结强度，是超高强混凝土(,;,,)的必要成份;?大幅度降低渗透性，使混凝土具有自防水能力;?大幅度提高抗氯——————————————————————————————————————————————— 离子渗透能力，使混凝土在氯盐污染环境中有良好的护筋性能。挪威在,,,,年将硅粉用于混凝土中，(,)填充在水泥颗粒的周围，使浆体更为致密;?它与水泥水化生成的氢氧化钙结合生成水化硅酸钙凝胶(又称,,,凝胶)，这些凝胶堵塞在毛细管中，使毛细孔变小而且不连续，大大提高了混凝土的密实性，有效地提高了抗氯离子渗入引起电化学破坏的能力，大大增强其抗锈蚀性能;?提高电阻率,,,,倍，降低钢筋锈蚀开始后的锈蚀速率;?大幅度提高抗硫酸盐侵蚀性能和抗化学腐蚀性能;?防止发生碱骨料反应膨胀;?显著提高抗冲与耐磨性能。,,,, 硅粉的微细特性非常明显，但这种极细的材料是很难处理的，因此硅粉应以更容易处理的形式供应，或以泥浆状态，或更常用的高密度状态。如果不能完全分散，就不能获得掺加硅粉的预期效果。掺硅粉混凝土的缺点是旋工期间容易出现表面塑性裂缝，尤其当现场气温较高、湿度较小、风速较大或硅粉掺量过大时。掺硅粉混凝土的早期干缩一般较普通混凝土大，相对容易出现早期干缩裂缝。当然，上述缺陷可通过及时、充分的潮湿养护，根据需要采取补偿收缩，将硅粉预制成浆剂等得到较好的解决。 研究表明，硅粉在掺量为,,,,,,,(按水泥重量计)时可以获得良好的掺加效果，并应采用减水剂使硅粉和水泥分散，这样可以使混凝土在,,;低于,(,,时仍能维持良好的流动性。 本文所使用硅粉的主要性能指标见下表; 表,(,硅粉有关性能指标 ——————————————————————————————————————————————— 『技术指标比表面积 (,,，,,)烧失量(,),仉含水率(,)需水量比(,)(,)活性指数 硅粉,,,,,(,,,,(,,,,(,, 浙江人学硕十学位论文 ,(,(,(,膨胀剂 混凝土在使用过程中会因各种物理和化学原因产生体积收缩，由此造成的收缩裂缝问题一直以来为人们所关注。减小混凝土收缩的各种材料、结构及施工措施，其中膨胀剂正式基于补偿收缩原理提出的一种抑制收缩裂缝的材料方法。从原理上看，通过掺加膨胀剂使混凝土产生预期的膨胀以补偿混凝土的收缩，是防止或减小混凝土,,:裂行之有效的方法，且由于膨胀剂使用方便灵活、不影响工程进度，与膨胀水泥相比，成本可大大降低，因此自投入生产以来，得到了广泛的应用。膨胀剂在,,年代中期首先在只本开发应用，我国膨胀剂的研制开发也已经有,,多年的历史，并且自,,世纪,,年代中叶以来，相继有明矾石类膨胀剂(,,—,)、复合膨胀剂(,,)、,型膨胀剂(,,,)、铝酸钙类膨胀剂(,,,)以及腊膜石灰膨胀剂(,,,)等多个品种的膨胀剂通过部级技术鉴定，也于这一时期形成产业化发展，目前共有包括上述几个品种在内的十多个产品，年产量已经超过,,万吨，工程应用累计超过,,,万吨，配制补偿收缩混凝土,亿,,，使得膨胀剂成为我国最重要的混凝土外加剂之一。 混凝土由于早期收缩而引起的裂缝问题已成为广大专家学者关——————————————————————————————————————————————— 注的一个重要问题，如果混凝土中出现裂缝，会使侵蚀性离子更容易侵入混凝土中，加深混凝土中裂缝的宽度和数量。这个恶性循环会加速混凝土的腐蚀，因此，通过加入膨胀剂补偿混凝土的收缩，减少混凝士中的裂缝，理论上可提高混凝土的抗腐蚀性离子渗透的性能，从而提高混凝土在海洋环境下的抗腐蚀性能。 膨胀剂的补偿收缩机理，各国学者提出了一些不同看法，传统的补偿收缩模式见图,(,,,引。如图可看出，膨胀混凝土一方面推迟了收缩的产生过程，另一方面抗拉强度在此期间获得较大幅度的增长，当混凝土收缩开始时，其抗拉强度已经增长到足以抵抗收缩应力，从而减少或防止收缩裂缝的出现。 浙江大学顾十学位论文 空气(湿度,,,) 、、、 ， ,自麻力混凝上 ,, 斛 堂 毯 翼 鞋补偿收缩混凝土 二二,斗、普通混凝十 ——————————————————————————————————————————————— 裂,、、、、、 图,(,膨胀混凝十补偿收缩模式 ,(,(,有机聚合物 前面已经介绍过，加入聚合物以改善混凝土性能已有大量的研究，国内主要应用纤维改性混凝土，而对于通过加入聚合物改善海洋环境下混凝土性能的研究却比较少。在混凝土中加入聚合物可有效改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的密实性，本文所选用的聚合物有三种:有机硅三元聚合物,,,,，具有憎水性能和粘合性能;有机硅憎水剂,,,和羟甲基纤维素醚,,,,。 ,(,(,钢筋阻锈剂 本文选用三种有机物研制复合型钢筋阻锈剂，这三种有机物分别为,,,、,,,和,,,。 ,(,(,其他化学外加剂 高效减水剂采用上虞吉化集团外加剂厂产的高效减水剂,,,，减水率为,,,,,,,，均采用掺量,(,,,。消泡剂:,,,。 浙江大学硕十学位论文 ,(,(,骨料 细骨料:中砂: 粗骨料:,,,,为,,,,,的碎石。 ,(,(,水 除化学分析及不同材料对;,。离子初始固化力测定采用去离子水外，本研究试验用水均为自来水。 ——————————————————————————————————————————————— ,(,(,模拟海水腐蚀溶液 模拟海水溶液:试验采用的模拟海水依据表,(,中的离子成分配制。 表,(, 离子种类 含量(,,,),,,,，模拟海水离子成分,,,。一,【,,，,(,,,,，,’,,(,,,(,,,(,,,(,,(,, ,(,试验方法介绍 ,(,(,水泥净浆和胶砂试件成型、养护及相关试验方法 水泥净浆和胶砂的搅拌成型以及抗折强度和抗压强度等相关试验方法测定参照,,,,,,,—,,,,和《水泥胶砂强度检验方法》,,,,,,,,,,(,,,,)方法进行。,(,(,混凝土成型、养护及相关试验方法 混凝土搅拌、成型，采用,,,,,,,(,,方法进行，成型一天后脱模，放入,,一,,,,，,三,,?,?养护室养护至规定龄期进行相关性能试验。 新拌混凝土的工作性采用坍落度筒法进行。 ,(,(,混凝土配合比设计 参照,,,,,—,,,,《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计。,(,,,快速腐蚀试验及腐蚀试验方法 快速试验方法采用立式半浸烘循环法，即水泥胶砂试件在成型,——————————————————————————————————————————————— 天后拆模，标准养护,天后立式半浸入模拟海水溶液中，采取,,,循环周期制。首先将试,, 浙江人学硕士学位论文 块在模拟海水溶液中立式半浸，置于标准养护室养护,,,，然后取出在烘箱中,,?下烘,,，再在空气中放置,,，如此循环往复。这种方法可以更好地模拟海洋环境下的干混循环和冷热循环，使研究条件更接近实际。半浸烘循环示意图如图,(,所示: ,,。烘,, 中,, 图,(,冷热千湿循环试验,,,周期不意图 ,(,(,力学性能试验方法 水泥胶砂的抗折强度和抗压强度参照,,,,,,,,,(,,,,《水泥胶砂强度检验方法(，,,法)》进行。 混凝土的抗压强度和劈拉强度参照,,,,,,,,,,(,,,,《普通混凝土力学性能试验方法》进行。 ,(,(,氯离子渗透性能试验方法 (,)氯离子渗透深度测定方法 测定,,一渗透深度用“显色法”，参见《水工混凝土试验规程》(,,,,,,,,—,,,,)。具体过程为:将测定过强度的水泥胶砂试件在压力机上切割至厚度,,,左右，切割好的试块放入温度为,,,,,,,,,的烘箱烘干，在劈开的试块表面喷洒,(,,,,,,的铬酸钾(,,,,,,)溶液，放回烘箱烘干，再涂,——————————————————————————————————————————————— ,,,,,溶液，如此反复进行,,,遍;经上述处理后的水泥胶砂试块表面微干后，即涂,(,,,,,,的硝酸银(,,,,,)溶液。此时被;,,侵蚀的水泥胶砂试件由表面向深部观察，靠近表面无色部分是;,,渗透部分，内部深红色部分撰被,一污染的水泥胶砂会呈白色，末被,,一侵蚀部分仍为朱红色。测定水泥胶砂试件,边的,,,渗透深度，把,个数据平均，即为该块水泥胶砂试件的渗透深度。将一组,块水泥胶砂试件的,,一渗透深度平均，即得该组水泥胶砂试件的,,渗透深度。(,)氯离子扩散系数测定方法 浙江大学硕士学位论文 氯离子扩散系数的测定采用基于,,,,,,,,,,,,,,,,方程的,,,法，通过测定高浓度真空饱盐后砂浆试块的电导率，用,;,,,,,,,,,,,,,方程计算出氯离子扩散系数，从而评价材料的抗氯离子渗透性能。 (,)氯离子含量测定方法 氯离子含量按照,,,,,,,,(,,,,《化学试剂电位滴定法通则》进行。采用电钻钻取不同深度的混凝土粉样，然后将试样加水震荡浸泡,,后过滤，用硝酸溶液、淀粉溶液进行电位滴定，并以二级微商法确定硝酸银溶液所用体积，然后计算出氯离子含量。具体过程为: ，称取质量为,,左右的试样，置于具塞磨口锥形瓶中，加入,,,(,,,水，密塞后剧烈振摇,,,,,,，置于电震荡器上震荡浸泡,,，以快速定量滤纸过滤; ——————————————————————————————————————————————— ，，用移液管吸取,,,,滤液于烧杯中，滴加酚酞指示剂,滴，以硝酸溶液(,十,)滴至红色刚好褪去，再加,,,,淀粉溶液(,,,,,)，以,,,型银电极作指示电极，,,,型双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，用标准硝酸溶液滴定，并按,,,,,,,,—,,,,中,(,(,条的规定，以二级微商法确定硝酸银溶液所用体积; ，,，氯离子含量按下式计算: ?((:～选丝～竖二竺～～～:竺～竺。,,,“ ,。×,,(,,,,,,(, 式中彬，(一混凝土中氯离子之质量百分数; ;,崛)一硝酸银标准溶液之物质的量浓度，,,,,; ,一硝酸银标准溶液之用量; ,一空白试验硝酸银标准溶液之用量; ,(,,,,,,,氯离子的毫摩尔质量，,,,,,,,,; ,，一混凝土试样的质量，,。 ,(,，,混凝土收缩抗裂性能试验方法 (,)收缩性能试验方法 本研究中收缩性能的研究方法参照,,,,,—,,《普通混 ———————————————————————————————————————————————