钒氮合金的应用及展望

钒氮合金的应用及展望 钒氮合金(FeVN)作为一种新型的微合金添加剂，在含钒微合金化钢中正在得到广泛的应用。国内最典型的成功应用实例是以400MPa级钢筋为代表的棒材产品，钒氮合金代替钒铁(FeV)进行钒微合金化，可以显著提高钢筋强度，而不影响塑性和焊接性能，与此同时，在保证钢筋一定强度的情况下可以减少合金的加入量，降低合金化成本，因此，目前国内许多钢铁企业已采用钒氮合金生产高强度钢筋。近年来，钒氮微合金化技术还在460MPa、500MPa级钢筋中得到应用研究，并取得了成功。采用钒氮微合金化技术开发400MPa及以上级别钢筋，质量优良、力学性能稳定，合金化成本低，经济效益十分显著，促进了钢筋产品升级换代。 1 钒氮合金的应用基础研究 钒氮微合金化技术通过充分利用廉价的氮元素，优化钒的析出，从而更好地发挥细晶强化和沉淀强化的作用，显著提高钢的强度。采用钒氮微合金化技术，在低钒含量下获得了高强度，可明显节约钒用量，降低钢合金化的成本。目前，国外钒氮微合金化技术在高强度钢筋、结构钢板带及型钢、无缝钢管、非调质钢、高碳钢线棒材以及高速工具钢等产品中获得了广泛应用。钒氮微合金化技术在我国高强度焊接钢筋、型钢、非调质钢、热轧板、CSP高强带钢、高强度H型钢及高速工具钢等产品中已经或正在得到应用，采用钒氮微合金化技术开发的上述产品，质量优良，合金化成本降低，经济效益十分显著，从而促进了钢铁产品升级换代。 1.1钒氮合金在钢中的作用机理 国内外大量研究结果表明，钒氮微合金化技术主要是通过钢中增氮后对钒的析出动力学的影响，优化了钒的析出状态，增加了钒的析出强化效应，以及由此带来的细晶强化效应等作用，从而改善钢的性能。 (1)析出强化:钒钢中增氮后，原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒，使V(CN)析出相的数量成倍增加，从而充分发挥了钒的沉淀强化作用。低氮钒钢中，近60,的钒固溶于基体，只有35,的钒以V(CN)形式析出;而高氮钒钢中则完全相反，70,的钒以V(CN)形式析出，只有20,的钒固溶于基体。说明钒钢在缺氮的情况下， 1 因氮含量的不同，钒没有充分发挥析出强化作用，主要以固溶强化形式起作用;高氮钒钢中，钒由于优先与氮结合，大部分以V(CN)的形式析出，钒主要以沉淀强化形式起作用，强化机制发生了变化。一般来讲，钒的固溶强化作用不如沉淀强化作用大，因此通过增氮来改变钒的分布状态，充分利用钒的析出强化作用提高钢的强度，是含钒钢提高强度的一条重要途径。 (2)在含钒钢中，氮与钒结合不仅可以提高钒的强化效应，而且可以减少其负面影响，充分利用氮作为合金元素来进一步提高钢的强度。 (3)钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒，充分发挥了晶粒细化强化和沉淀强化两种强化方式的作用，大大改善了钢的强韧性配合，对高强度低合金钢强度的贡献超过了70,，充分体现了钒氮微合金化在技术经济方面的优势。 1.2 钒氮合金的加入方法 大量的试验和生产实践表明，钒氮合金在炼钢过程中可采用与钒铁合金相同的加入方法，不需要采取特殊措施。对于转炉冶炼工艺，如不经真空处理，通常在出钢1,3时直接加入钢包内，出完钢后进行吹氩搅拌，以保证钒氮合金充分熔化和成分均匀;如需真空处理，则在真空处理过程中加入钢包内。通常钒、氮的收得率可以分别保持在90,以上和60, 以上。 1.3 钒氮合金的增氮效果 钒氮合金的应用为钒、氮同时合金化提供了一个新途径。与采用钒铁合金化方法相比，钒氮合金化可以在加钒的同时增氮，解决了过去增氮不易的问题。 大量的试验和生产实践表明，采用钒氮合金，每增加0.01,V，可增氮10 ppm左右。采用攀钢生产的钒氮合金，钒的收得率在90,以上，氮的收得率在70,左右。 转炉冶炼条件下，钢中氮含量水平在40,60ppm范围。钒氮合金化与高钒铁合金化相比，在合金加入量相同的情况下，钢中氮含量通常可达80ppm以上，钒氮合金的增氮效果十分显著。 2 钒氮合金在钢中的应用 2.1高强度焊接钢筋 国内外生产400MPa级以上钢筋的方法主要有两种:一种是微合金化，另一种是轧后余热处理。由于微合金化方法不需要较大地改变炼钢或热轧操作，而轧后余热 2 处理方法投资大，自动化程度要求高，因此，普遍采用微合金化方法生产，其中钒微合金化的应用最广泛。表1给出了我国采用V-N微合金化技术开发HRB400钢筋的应用实例。与含V钢筋相比，V-N钢筋在相同强度水平下钒的添加量减少50,左右，达到了0(03,0(04,低钒含量水平。V-N钢筋不仅成本低，而且性能稳定，强度波动小，冷弯、焊接性能优良。大批量的工业试制结果表明，V-N钢筋屈服强度波动范围在425,490 MPa之间，达到了一级抗震指标的要求。 西方发达国家开发的500 MPa级以上高强度焊接钢筋，也均采用了V-N微合金化技术。无论是电炉还是转炉工艺生产的高强度焊接钢筋，均是采用V-N微合金化的技术路线。对电炉生产的500 MPa级焊接钢筋，添加0(06,0(08,V+(120~160) -6×10[N]即可满足要求;而对转炉钢，由于残余氮含量比电炉钢低，需要添加更高的钒含量。钒氮微合金化技术为生产低成本高强度焊接钢筋开辟了一条经济有效的途径。氮的加人大大减少了钢筋中钒的用量，节约量达到50,，显著降低了微合金化的成本。 2.2 非调质钢 在中碳钢中添加少量的微合金化元素钒，依靠细小的碳氮化钒的析出，强化铁素体一珠光体组织从而达到传统的调质钢所要求的强度水平。这是非调质钢合金 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的一个基本原则。表3列出了世界部分国家非调质钢的钢种和化学成分。可以看出各国开发的非调质钢均采用了钒微合金化技术。根据强度级别的不同，非调质钢中钒的添加量一般在0(06,0(20,范围。 为了有效地发挥钒的沉淀强化作用，非调质钢中增氮是必要的，研究结果表明，非调质钢中增氮至(150,200)×10—6对提高钢的性能十分有益。氮在非调质钢中主要起3方面的作用: (1)促进钒的析出，提高沉淀强化效果; (2)细化晶粒; (3)提高TiN的稳定性。 3 氮在非调质钢中的细化晶粒作用包括两个方面:一是由于相变过程中V(C，N)的析出，阻碍了铁素体晶粒长大;另一重要方面是高氮钒钢中由于VN或v(c，N)在奥氏体内析出，促进了晶内铁素体(IGF)的形成。晶内铁素体技术是近年来在开发细晶粒高强度高韧性非调质钢方面最突出的新进展 由于TiN对控制奥氏体晶粒长大的有效作用，TiN技术在高韧性非调质钢中广泛应用。为了充分发挥TiN的细化晶粒作用，要控制钢中钛、氮含量接近理想化学配比(3(42:1)，并加快钢液凝固速度，使钢中析出的TiN颗粒体积分数达到最高、尺寸最小。非调质钢中采用TiN技术通常只需进行微钛处理，钛添加量为0(010,0(015,。实验结果已证明，氮对提高TiN钉扎奥氏体晶界的效果起关键作用。当钢中氮含量水平超过Ti,N理想配比时，TiN钉扎晶界的作用更有效。钢中增氮降低了TiN颗粒在高温奥氏体中的溶解，阻碍了颗粒长大，从而提高了TiN颗粒的稳定性。 综上所述，氮在钢中改变了钒的分布，促进(C，N)析出，使析出相的颗粒尺寸明显减小，从而充分发挥了钒的沉淀强化作用，大幅度提高钢的强度通过析出v(c，N)钉扎奥氏体一铁索体晶界、促进晶内铁素体的形成，提高了奥氏体一铁素体相变比率，细化了铁素体晶粒，改善非调质钢的强韧性能。非调质钢中增氮还提高TiN颗粒的稳定性，使Ti阻止奥氏体晶粒长大的作用更有效。 2(3 a 高强度带钢 为了充分发挥CSP的技术优势，必须开发采用CSP工艺生产高附加值的HSLA钢产品。近年来，通过大量的研究开发，这方面工作已经取得了重大的进展。现在，采用CSP工艺已经能够成熟地生产出屈服强度350,550 MPa级的HSLA钢产品，并且获得了实际应用。 CSP技术与传统热轧带钢的工艺上存在很大差异，依据传统工艺建立起来的HSLA钢的合金设计原理在CSP产品中无法直接应用。首先，CSP工艺因其近终形和快速凝固的特点，包晶区成分的钢(碳含量0(07,,0(15,范围)还无法采用此工艺生产，而这一成分范围恰恰是传统HSLA钢的典型成分。为了适应工艺条件的要求，CSP高强度钢均采用了低碳含量设计(低于0(07,C)。应该说钢中碳含量的降低对改善焊接性、成型性和韧性都十分有利。符合HSLA钢的发展方向。其次，传统的高 4 强度热轧带钢主要采用了Nb微合金化技术，通过对含Nb钢的控轧，依靠晶粒细化和沉淀强化来提高钢的强度。但对CSP工艺，含Nb钢因铸坯裂纹问题造成了生产上的困难，这一问题至今仍未能得到很好的解决。另外，国际上CSP生产线主要采用电炉工艺来冶炼。电炉钢中较高的氮含量((80,100)×10—6)不仅加剧了含Nb钢连铸坯形成横向裂纹的倾向，而且由于NbCN在奥氏体内的析出，减弱了Nb的细化晶粒效果并降低Nb的强化作用。针对CSP工艺的上述特点，其合金设计的原理应作出相应的调整。V—N微合金化技术的发展为高强度CSP产品的开发开辟了一条有效的途径。 目前，国际上针对CSP工艺开发的系列HSLA钢均是采用V—N微合金化的技术路线。表4列出了Nucor公司开发的CSP系列高强度钢的成分范围。钢的典型力学性能水平见表5。可以看出，屈服强度为350~550 MPa级的系列CSP高强度钢均采用了低碳(<0(07,)和V N微合金化的合金设计技术路线。对较低强度级别的钢(350,50MPa)，采用V—N合金系就能够满足要求;并且，通过适当调整Mn和V的含量，还开发了屈服强度为275 MPa和310 MPa级的钢种。而对550 MPa级的高强度钢，在V-N微合金化的基础上，添加了微量的Nb，它在不损害热塑性的前提下进一步细化铁素体晶粒，显著提高了钢的强度。 2(4 V(N微合金化技术与第三代TMCP工艺 细化晶粒是同时提高钢的强度和韧性的唯一方法。微合金化与TMCP工艺的主要目的之一也是通过细化晶粒的途径来提高钢的强度和改善钢的韧性。但是，对高强度厚钢板和厚截面H型钢产品，由于受工艺和设备等条件的限制，一般情况下变形量较小，终轧温度相对较高，因此，通过传统的TMCP方法来达到细化组织的目的是非常困难的。 针对厚板及厚截面H型钢的生产工艺特点，为了获得细晶粒的组织，人们研究了利用vN形成晶内铁素体(IGF)的技术来细化组织的方法，并与再结晶控轧工艺(RCR)相结合，该技术在高强度厚截面型钢和厚板产品的开发中获得了应用，被称为第三代TMCP工艺。图2示出了第三代TMCP工艺的物理冶金原理。如图2所示，该工艺的核心是由VN诱导IGF与RCR工艺组合而成。在合金设计上，钢中必须有较高的钒、氮含量，以利于VN在奥氏体中析出。在轧制工艺方面，首先应尽可能选择低 5 的加热温度，以便获得细小均匀的奥氏体组织。V(N钢中V(CN)相对较低的溶解温度为低温加热创造了条件。具体的轧制工艺分为两个阶段:第一阶段是在高温的再结晶区轧制，通过奥氏体反复再结晶来细化奥氏体晶粒;第二阶段是在VN析出温度范围变形诱导VN在奥氏体中析出，为铁素体相变提供形核核心，达到细化铁素体晶粒的目的。 与传统的TMCP工艺相比，采用第三代TMCP工艺生产的钢，依靠铁素体晶粒细化，在提高强度的同时，韧性也得到明显改善。以VN诱导IGF为核心的第三代TMCP工艺在高强度厚壁H型钢的产品开发中获得成功应用。日本川崎钢铁公司应用该技术开发一种厚壁为80 mm的高强度H型钢产品，其化学成分和性能见表6、7。该钢屈服强度达到355 MPa的性能指标要求，并且厚度截面方向性能基本均匀一致。与传统TMCP钢相比，第三代TMCP钢在更低的碳当量条件下获得了更高的强韧性匹配。 第三代TMCP技术在我国高强度H型钢产品的开发中也已获得应用。最近，我国采用该技术成功地开发出了屈服强度为450 MPa级的高强度H型钢新产品。该钢采用V—N微合金化的合金设计，碳当量控制在?0(42,，确保了该钢优良焊接性的要求。轧制状态下，壁厚为30 ITlIn的厚规格H型钢铁素体晶粒尺寸达到11级，实际屈服强度水平达到了490 MPa。 2(5 钒氮合金在工具钢中的应用 钒氮合金在高碳、高合金含量的工具钢中的应用，在国内还没有应用的先例，钒氮合金作为一种新型的合金添加剂，为高速钢钒、氮合金化提供了新的途径。攀钢进行钒氮合金在工具钢中应用技术研究，对扩大钒氮合金的应用领域，大力推广 钒氮合金具有重要的指导意义。 以常用的高速钢W12Mo3Cr4V3为基础钢，分别采用钒氮合金和钒铁合金进行钒合金化，对两种钢的组织、碳化物结构、数量、力学性能和使用性能等进行了对比研究，结果表明，钒氮合金化有细化奥氏体晶粒的作用，因此可以适当提高淬火加热温度，降低淬火加热时的过热敏感性。此外，钒氮合金化钢的残余奥氏体量比钒铁合金化钢要低。 氮在钢中主要与v、Cr形成钒的碳氮化物和铬的氮化物，无论退火、淬火、回火均存在。氮除与碳具有相近的作用外，还因其氮化物有较高的稳定性，可以保留 6 到钢的使用状态，这对改善钢的耐磨性和高温硬度具有良好的作用。 从氮的分布看，氮主要存在于碳化物中，约占总氮量的85,90,，其余的则以固溶氮的形式存在。另外，氮含量增加后，其在碳化物中的含量相应增加，固溶氮的数量也有所增加。 从硬度看，随淬火加热温度的升高，钒氮合金化钢的硬度均比钒铁合金化钢的高，平均高出1(5HRC，且淬火硬度随淬火加热温度升高而下降的速度比后者慢，峰值硬度在65 HRC以上。表明钒氮合金化钢对淬火温度不敏感，可以比钒铁合金化钢适当提高淬火温度，从而对改善钢的硬度有利。 含氮钢的面缩率和抗弯强度比不含氮的钢低，但回火硬度和红硬性比其高。因此，加氮的高速钢可以改善其硬度和红硬性，但抗弯强度有所降低。 在加工条件相同的情况下，钒氮合金化钢比钒铁合金化钢的磨损量要小，表现出更好的耐磨损性能。 3 氮化钒市场展望 目前，国际钒市场竞争很激烈，要想占领市场主要取决于厂家的生产技术、产品质量和成本的高低。氮化钒和钒铁作为合金添加剂在钢中应用时，前者钒的有效利用率高，有利于降低炼钢成本。 我国建筑行业消耗的钢材占钢材消费总量的30~50,，仅钢筋约1400万t，建筑行业迫切需要降低投资。若使用强度较低的HRB335钢筋，必须通过加大配筋率才能满足设计要求;若用HRB400钢筋取代HRB335钢筋，每年可节省钢材约10,15,，如果建筑行业用HRIN00 MPa级以上钢筋，不仅能提高混凝土结构的强度，还可使建筑物中的柱或梁的截面减小，这样即加大了建筑物的空间，同时建筑物的安全性并未降低，这对于高层建筑和大型桥梁的安全性，尤其是抗震性是十分重要的。 我国部分轧钢厂的控轧控冷能力较差，用钒铁生产的20MnSiV钢筋的强度达不到标准要求，这就制约了20MnSi、 400 MPa级钢筋的推广应用。而采用氮化钒生产20MnS? 400 MPa级钢筋，在达到相同强度的条件下，可节约20,40,的钒，降低生产成本30,50元,t。同时对控轧控冷能力较差的轧钢厂也可生产出符合标准的20MnSiV400 MPa级钢筋。因此，氮化钒的应用可为降低20MnSiV400]'VIPa级钢筋的生产成本，加速其推广应用提供可靠的技术保障。 7 在欧美国家的建筑用钢国家标准中已淘汰了HRB335这一等级的钢筋，均采用400]'vlPa级以上的钢筋，其中400]'vlPa级钢筋的用量已占建筑用钢材的70,以上，并逐步向500 MPa级钢筋的方向发展。为尽快与国际接轨并节约钢材，我国正在加速建筑用钢的更新换代，大力推广应用400]'vlPa级钢筋，并使其成为主导钢筋。全国每年消耗1400万t钢筋，若三分之一用氮化钒作微合金化添加剂生产400]'vlPa级钢筋，那么每年将消耗氮化钒合金3500 t;如果把钢筋的ds提高到500 MPa以上，那么氮化钒的消耗量还将提高。目前氮化钒产品正在推广应用之中，济钢、武钢、首钢、青钢、连钢等已经认识到了氮化钒合金的优越性，或从Vametco公司进口，或从攀钢采购少量氮化钒产品用于炼钢试验。加上其它钢种，钒化钒的需求量还要加大 J。可见，氮化钒具有很大的市场潜力。 4 结语 (1)钒氮合金化钢的机理研究表明，由于氮含量的增加，钒的析出量增加，促进了钒的析出强化效果。 (2)钒氮合金应用技术研究结果表明，采用钒氮合金化技术可以进一步提高钢的强度，而对延伸率的影响不明显，钢的综合性能得到改善。由于合金加入量的减少，生产成本降低。目前钒氮合金应用技术已广泛应用在高强钢筋、非调质钢、CSP高强度带钢、工具钢等产品中得到应用。 (3)随着建筑行业及其它行业的发展，钒氮合金的需求量将越来越大，前景广阔。 8