单质碘对酯合成反应的催化活性研究

单质碘对酯合成反应的催化活性研究 单质碘对酯合成反应的催化活性研究 第6卷第3期 2007年3月 南阳师范学院 JournalofNanyangNormalUniversity Vo1.6NO.3 Mar.2007 单质碘对酯合成反应的催化活性研究 李静,刘双 (许昌学院化学系,河南许昌461000) 摘要:以单质碘为催化剂,通过乙酸酐,环己醇及乙酸,环己醇为原料合成乙酸环己酯,对碘的催化活性进行了研究. 研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:在优化条件下收率可分别达98.9%,58.1%.将实验结果与文献数据综合分析,得出了碘作为催化剂在酸醇直 接酯化反应中的催化活性不高. 关键词:单质碘;乙酸环己酯;催化;酯合成 中图分类号:0623.624文献标识码:A文章编号:1671—6132(2007)O3—0037一O3 传统的合成酯的催化剂是无机强酸,如硫酸. 由于硫酸的氧化性强,致使副反应多,对设备腐蚀 严重,环境污染大,后处理复杂.因此,有必要寻求 温和,有效的催化剂来代替硫酸.自从Cromwell等 把I用于催化合成氮杂环丙烷以来,I作为催化 剂在有机合成中的作用,已引起人们的极大关注. 研究表明I,作为催化剂在缩醛?,缩酮,酯交 换反应,Paal—Knorr反应等有非常好的效果. 故有学者把I作为催化剂引入到酯合成反应中 来,其结果,在以酐醇为原料的反应中,快速,高收 率得到产物,并由此得出I的催化活性高这一 结论.但我们认为,就此简单断言I在酯合成反 应中催化活性高有些牵强,因为酐的自身活性较高 这一因素没有考虑进去.作者为了考察I,在酯合 成反应中的活性, 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了分别以乙酸酐,环己醇,乙 酸,环己醇为原料,以I,为催化剂合成酯的两套正 交实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 .实验结果表明,I,的催化活性不高. 1实验部分 1.1仪器与试剂 伯乐FTS一2100红外光谱仪(美国BioRad公 司);2W型阿贝折光仪(上海精密科学仪器有限公 司);电子天平(北京赛多利斯系统有限公司);中 量有机制备仪;SXHW型电热套(巩义市英峪予华 仪器厂). 环己醇(化学纯,上海国药集团化学试剂有限 公司);乙酸酐(分析纯,郑州市德众化学试剂厂); 乙酸(分析纯,天津市河东区红岩试剂厂);碘(分 析纯,上海建新试剂厂);4A型分子筛(天津市科密 欧化学试剂开发中心). 1.2碘催化合成乙酸环己酯 以环己醇0.1mol为基准,分别将乙酸酐和环 己醇及乙酸和环己醇按一定比例加入100mL磨口 烧瓶中并混合均匀,再将一定量的碘加入烧瓶中, 投入3,5粒沸石,安装回流冷凝管,分子筛脱水 器.加热烧瓶,使反应物平稳回流,反应一定时间 后,冷却,将瓶内液体移入分液漏斗,分别用质量分 数为10%的NaHCO10%的NaS0饱和食盐 水,饱和CaCl溶液洗涤,有机层用无水硫酸镁干 燥后,进行常压蒸馏.收集171oC,173?馏分, 对产品做折光率和红外光谱分析,称量,计算收 率. 1.3酯化率的测定 为简化研究步骤,利用测定酯化率的方法,来 考察酯化效果.具体方法是,通过测定反应前后的 酸值,以下式计算酯化率(按GB一1668—81测酸 值): (1)酐醇为原料: (反应起始酸值一反应结束酸 酯化率:2× 值)?反应起始酸值×酐醇比×100% (2)酸醇为原料: 酯化率=(反应起始酸值一反应结束酸值)? 反应起始酸值×酸醇比×100% 2结果与讨论 2.1单因素水平的确定 分别以乙酐,环己醇和乙酸,环己醇为原料,进 行合成反应.对影响收率的主要因素,原料物质的 量比,催化剂用量,反应时间进行单因素实验.对 结果进行分析,选定一个合适的区间,确定的各因 收稿日期:2006—12—05 作者简介:李静(1959一),女,河南许昌人,教授,主要从事有机合成研究. ? 38?南阳师范学院第6卷 素的水平见表1,括号内是以酸醇为原料的实验 数据. 表1各因素水平表 2.2酯合成反应优化条件的确定 为优化酯化反应条件,对合成反应中酐(酸) 醇比,反应时间,催化剂用量进行L(4)正交实 验,结果见表2. 由表2极差分析可知:各因素对酯化率指标影 响的大小顺序为:B>C>A(C>A>B). 2.2.1物质的量比对酯化率的影响 随着物质的量比增加酯化率都有所增加,但当 增加到一定程度时反而有所下降.这是因为乙酸 表2正交实验结果直观分析表 酐(b.P.139?),乙酸(b.P.118oC)的沸点比环 己醇(b.P.161oC)低得多,随酐(酸)用量增加,反 应混合物温度降低,导致反应不充分,酯化率下降. 故从节约原料出发,将酐醇比控制在1.2:1.0,酸 醇比控制在1.6:1.0时较好. 2.2.2催化剂用量对酯化率的影响 随着催化剂用量的增加,酯化率逐渐升高.但 增加到一定量时,酯化率变化不明显.从节约原料 出发,确定酐醇反应的催化剂用量为0.10g,酸醇 反应的催化剂用量为0.14g. 2.2.3反应时间对酯化率的影响 以酐醇为原料时,在时间因素的各水平条件 下,酯化率维持在90%左右,从节约能源,提高效 率出发,确定反应时间为30min.以酸醇为原料 时,随着反应时间的增加,酯化率逐渐升高,但在 50min到60min区间内上升幅度不大.故确定反 应时间为60min. 综合以上分析,确定合成乙酸环己酯的优化条 件为A.Bc(AB:c).在正交实验结果选出的 优化条件下,进行4次重复实验,结果见表3,括号内是以酸醇为原料的实验数据. 表3最优条件重复实验结果 第3期李静等:单质碘对酯合成反应的催化活性研究?39? 实验结果表明以酐醇为原料酯化率平均为 98.9%,以酸醇为原料酯化率平均为58.1%,4次 实验的重现性较好,合成条件较为合理. 2.3产品分析与确定 通过上述方法获得的乙酸环己酯折光率n2.O= 1.4412与文献值基本相符.产品的红外光谱 (图1)测定结果与乙酸环己酯的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 IR谱图(图 2)完全一致. 1 l .l 姜 一 ——…,,, P736.75~"1244.094 b28~o.67ll4 , 2938.016 III 4O0o350o3O0o250o2O0ol50olO0o50o WaVellumber 图1乙酸环己醋IR谱图 图2乙酸环己醋标准IR谱图 2.4碘的催化活性 由于单质碘易挥发,有一定毒性且反应后不易 回收再利用等缺点,故我们认为碘作为催化剂必须 满足用量小,产率高的条件,否则意义不大. 目前对于碘作合成酯的催化剂,以酐醇为原料 的研究较多.如文献[6—8],在这些文献中,催化 剂用量小,反应时间短,酯化率高.以酸醇为原料 的研究,仅有一篇相关文献报道,该研究结果, 虽然酯收率较高,但催化剂用量过大,反应时间较 长,不符合上述分析结果.本文以酐醇作原料时, 实验结果与文献[6—8]相符;以酸醇作原料时,虽 然催化剂用量小,但酯收率低,反应时间较长.各 文献详细实验数据见表4. 表4碘催化合成醋文献研究比较 由表4可见,酸醇作原料时,碘单质在酯化反 应中的催化效果不好.在以酐醇为原料合成酯的 反应中,碘用量较小,反应时间短,酯收率高.作者 认为这一结果不能归结为碘活性高的缘故,这是由 于酐自身活性较高引起的. 3结论 本研究以酸醇及酐醇为原料,以碘做催化剂, 合成了乙酸环己酯.探讨了反应时间,催化剂用 量,原料比等因素对酯收率的影响.得出了不同原 料下的最佳条件,并将这些条件与文献结果进行比 较,分析.认为碘是中性分子,对酸与醇直接酯化 反应的催化活性不高.酐醇为原料的反应之所以 收率高,是由酐自身活性引起的.故碘在酯合成反 应中的催化活性不理想,这一结果为人们研究碘在 酯合成中的催化作用提供了借鉴. 参考文献 ,赵崇峰,罗根祥.碘催化合成环己酮1,2一丙 [1]刘春生 二醇缩醛[J].合成化学,2003(3):254—256. [2]夏闽,彭安顺,余天桃.碘催化合成乙酰乙酸乙酯1.3 一 丙二醇缩醛[J].香料香精化妆品,2004(1):22— 23. [3]刘春生,赵崇峰,罗根祥.碘催化合成环己酮乙二醇 缩酮[J].化学研究与应用,2004,16(1):93—94. [4]ChavanSP,KaleRR,ShivasankarK.ChandakeSI, BenjaminSB.Asimpleandefficientmethodfortrans. esterificationofbeta?ketoesterscatalysedbyiodinesyn. thesis[J].J.Org.Chem.,2003:2695. [5]BanikBK,SamajdarS,BanikI.Simplesynthesisof substitutedpyrroles[J].J.Org.Chem.,2004.69:213. (下转第8O页) ? 80?南阳师范学院第6卷 学生了解化学家的工作特点,研究风格和失误点, 他们就会为化学家们敏锐的观察和分析所折服,也 会为其因失误而与成功失之交臂而遗憾,更会为他 们献身科学的精神所打动.这对于诱发学生学习 动机,激发学习兴趣,使其专注于教学活动大有裨 益. 5.2运用变化技能,激发并保持学生对教学活动 的注意 在教学中,教师运用变化技能适当地变换信息 传输渠道,使课堂充满生气.如声调的抑扬顿挫, 演示实验的鲜明现象,电教手段的教学辅助,灵活 多样的教学活动方式等,都可有效地集中学生的注 意力. 5.3利用化学实验引发参与兴趣 实验是化学教学的重要途径,也是学习化学的 基本方法.通过精心设计实验,充分展示化学的魅 力,可以有效激发学生学习化学的兴趣,还可以通 过实验制造认知冲突,从而提高学生的注意力以探 究问题的症结所在. 5.4挖掘知识间内在联系,解释学生身边事 孔子说:"知之者不如好之者,好之者不如乐 之者."化学教师应注意挖掘教材中知识的内涵, 通过对日常生活,工农业生产中化学现象的解惑, 来满足学生解疑的愿望,这也是吸引学生注意力的 有效途径. 参考文献 [1]刘英琦,刘玲.论化学教学中情感教育的实施[J]. 中学化学教学参考,2005(5):4—5. [2]韩永红.化学教学中集中学生注意力之途径[J].天 津教育,2005(5):47. Developmentandusingoffactorsexceptstudents'intelligencethatinfluence effectivechemistryteachingundernewcurriculumidea CHENXin—feng,ZHANGShu—shen (ChemistryandPharmaceuticalEngineeringCollege,NanyangNormalUniversity,Nanyang473061,China) Abstract:Inthefactorsthatinfluenceeffectivechemistryteaching,students'intelligencefact orisfarsmaller thantheothers,itisoneofimportantsubjectsforchemicaleducatomtodevelopmentanduseth efactorexcept students'intelligence,anditscontentmainlyincludesstudyinginterest, learningmotivation,willquality,anxi— etylevel,emotionattitude,attention,etc. Keywords:chemicalteaching;effectiveteaching;student'Sfactor (上接第39页) [6]刘春生,何淼,周海霞,罗根祥.碘催化丙酸仲丁酯的[9]DeanJA.兰氏化学手册(第 l5版)[M].北京:世界 合成研究[J].香料香精化妆品,2005(4):20—21.图书出版公司.1999:158. [7]刘春生,罗根祥,汪昌安.碘催化合成乙酸仲丁酯 [10]StandardInfraredGratingSpec~a.Vol11:10579K. [J].化学试剂,2005,27(7):435—436.Source:F.LBreuschUniversityofIstanbul,Turkev. [8]刘春生,张晓丽,何淼,周海霞,罗根祥.碘催化合成_[11]杨水金,高飞.单质碘催化 合成丁酸正戊酯[J].甘肃 丙酸环己酯[J].辽宁石油化工大学,2005,25化工,2005(I):2l一22. (2):39—41. Studiesonthecatalyticactivityofiodineinestersynthesis LIJing,LIUShuang (DepartmentofChemistry,XuchangCollege,Xuchang461000,China) Abstract:Thecatalyticactivityofiodineintheesterificationreactionwasstudiedbysynthesiscyclohexylacetate fromaceticanhydride,cyclohexanoandaceticacid,cyclohexano.Usingiodinecatalysis,theyieldreached 98.9%inaceticanhydrideandcyclohexanoreation,whiletheyieldwasonly58.1%inaceticacidandcycl0. hexanoreation.Accordingtotheresultsanddatareported,itwasgiventhatthecatalysisactivityofiodinein acidandalcoholesterficationisnothigh. Keywords:iodine;cyclohexylacetate;catalysis;synthesisofester