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面增强拉曼散射中的应用
微波法制备银胶体及其在表面增强拉曼散
射中的应用
第17卷第4期
2006年1月
光散射
CHINESEJOURNALOFLIGHTSCATTERING V0I.17No.4
Jan.2006
文章编号:1004.5929(2005l04—0332—04
微波法制备银胶体及其在表面增强拉曼散射中的应用
刘琨,吴世法
(大连理212大学物理系近场光学与技术研究所,大连116023) 摘要:本文提出了一种利用微波加热的原理,合成一种新型的银胶体溶液.该银胶具有高效的表面增强
拉曼活性.以这种新型银胶体粒子作为活性衬底,测得的强荧光物质R6G的表面增强拉曼光谱,体现出荧
光背景低,信噪比高的特点.通过两种不同方法制备的银胶体粒子的表面增强拉曼散射效果的比较,发现
这种新型银胶纳米粒子通过聚集,形成更多的具有很强的提高样品表面增强拉曼散射强度作用的"热点",
从实验的角度验证了表面增强拉曼中的"热点"理论.
关键词:银胶体;微波加热;表面增强拉曼散射;R6G
中图法分类号:0657.37文献标识码:A
SilverColloidSynthesizedbyMicrowaveMethodand
AppliedinSurfaceEnhancedRamanScattering LIUKun.WUShi—fa
(InstituteofNear—fieldOpticsandNanotechnology,DepartmentofPhysics,
DalianUniversityofTechnology,China,110624) Abstract:Inthisarticles,anovelsilvercolloidwassynthesizedbymicrowavemethodwhich
hashighefficientSERSeffect.ThelOWfluorescencebackgroundandhighsignal—to—
noise
surfaceenhancedRamanscattering(SERS)signa1ofR6Gwasobtainedwhilethehove1silve
r
colloidwasappliedtobethesubstrateinexperiment.Itwasf0undthatmore"hotsites"could
forillwhenthenove1silvercolloidwasusedtobethesubstrateinSERS.Thecharacterofnove
1
colloidinSERSwasexplainedbythetheoryof"hotsites". Keywords:slivercolloid;microwave;SERS;R6G 近些年拉曼散射光谱的应用越来越广泛,
同荧光光谱相比,拉曼光谱具有样品无损伤,无
需特殊制备等优点.但是,单个分子拉曼散射的
散射截面非常小(100am),拉曼散射的强度较
荧光(10I1am2)比非常弱.如何提高拉曼散射
强度成为拉曼光谱应用中需要解决的非常关键
的问题.1974年fleish等人发现了表面增强拉
曼散射现象[,在金,银,铜等金属表面,吸附的
分子的某些位置的拉曼散射光谱会有很大的增
强.人们也随后不断的提出很多种实现表面增
收稿日期:2005—07-01
?
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强拉曼散射的方法,其中有一种应用很广泛的,
就是用银胶体粒子作为表面增强拉曼的活性衬
底.银纳米胶体的制作方法很多【2,3J,其中
Meisel【4的通过用柠檬酸钠传统加热还原硝酸
银获得银胶体粒子的方法应用较为广泛,但是该
方法加热时间长,实验条件不易精确控制.钱雪 峰等人【5采用微波加热的方法,以有机溶剂作 为反应介质,聚合物为稳定剂,通过微波辅助溶 液法制备具有特殊光学性能的纳米棱镜.借鉴 这种方法,在本文中,我们采用微波加热取代传
第4期刘琨:微波法制备银胶体及其在表面增强拉曼散射中的应用2005年
统加热的方法制作用于表面增强拉曼散射的银 胶体粒子.
1实验部分
1.1试剂及仪器
硝酸银试剂,沈阳试剂二厂,
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
纯;柠檬酸 钠试剂,沈阳试剂三厂,分析纯;氯化钠试剂,沈阳 试剂一厂,分析纯;罗丹明6G,M=479.02,Huka.
微波装置为格兰仕家用微波炉WP700,700W, 2450MHz;拉曼谱仪为RenishawInvia拉曼谱仪配 置ZeissAxioverO.5倒置显微镜组成的显微拉曼谱 仪.紫外光吸收谱仪为HeliosAlpha. 1.2银胶体粒子的制备
用去离子水配置1%柠檬酸钠溶液,硝酸银 溶液浓度为0.02%,实验采用传统的Meisel方 法和微波加热方法对比实验.将配置好的硝酸 银溶液150ml放入微波炉中,微波火力放置到最 大,加热5分钟,硝酸银溶液同样出现沸腾,然后 从微波炉中取出硝酸银溶液,逐步滴入4ml浓度 为1%柠檬酸钠溶液,再放入微波炉中加热2分 钟,混合溶液剧烈沸腾,取出冷却后,银胶溶液呈 现深红棕色.该银胶溶液标记为A.将同样浓 度的硝酸银溶液150ml采用传统加热的方法加
热至沸腾,然后逐渐滴入4ml浓度为1%柠檬酸 钠溶液,混合后的溶液颜色逐渐变为浅黄色,再 继续加热沸腾1小时,使硝酸银与柠檬酸钠充分 反应后冷却,溶液呈现浅红棕色,该溶液标记为 B.将获得的溶液首先进行紫外光吸收光谱的 研究,在石英皿中以水为参比,获得银胶体粒子 的特征吸收峰.然后以不同方法制备的银胶作 为表面增强拉曼散射活性的衬底,获得R6G表 面增强拉曼散射光谱,比较不同方法制备的银胶 体粒子的表面增强拉曼散射效果.
2结果与讨论
2.1Uv—Vls吸收光谱分析与TEM图像 制备的两种银胶体粒子的UV—Vis吸收光 谱如图1所示,从图1中可以看到,在参与反应 物具有相同的浓度条件下,微波加热的方法制备 的银胶体A,吸收峰的位置为435nm;采用传统 加热方法制备的银胶体B,吸收峰的位置为 432nm.从紫外吸收谱可以看出,所有银胶体溶 液都只有一个明显的吸收峰,说明采用不同方法 加热获得的银胶体粒子大都应该是类球形纳米 粒子;而且可以看出微波加热获得的银胶体粒子 的浓度要比传统加热方法获得的银胶体粒子大. 同时也说明在相同的反应溶液浓度条件下,由于 微波加热的特点,导致微波加热的比传统的加热 方法的均匀性更好,硝酸银与柠檬酸钠的还原反 应更完全,形成的银纳米粒子密度较传统加热方 法大.图2为两种银胶体粒子加入NaC1溶液之 后产生聚集的扫描透射电镜图像.
Wavelength
Fig.1uV—visextinctionspectraofsilvercolloidsynthesizedbynormalmethod(BIandmicrowavemeth
od(AI
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ab
Fig.2(a)TEMimageofsilvercolloidsynthesizedbynormalmethod
(b)TEMimageofsilvercolloidsynthesizedbymicrowavemethod
硝酸银与柠檬酸三钠的加热反应过程为:柠
檬酸三钠滴入沸腾的硝酸银溶液中,并不和硝酸
银直接反应生成银,而是柠檬酸三钠受热分解成
稳定的产物乙酰乙酸和甲酸,然后甲酸和硝酸银
发生氧化还原反应生成银,最初还原出的少量银
聚集形成一定数量的晶核,后来还原的银就聚集
在晶核上,在正常加热反应中,由于加热速度较
慢,所以柠檬酸三钠分解速度也比较慢,形成的
银纳米粒子要相对大些;而由于微波加热速度
快,加热均匀,导致柠檬酸三钠迅速分解,分解的
产物与硝酸银反应还原成银,这样形成的银纳米
粒子要相对小些,而且比较均匀.为了观察到聚
集情况下的银胶体粒子,我们在银胶体溶液滴入
少量浓度为0.01%NaC1溶液,因为银纳米粒子
呈正电性,滴入的ClI1可以导致银粒子聚集,通 过透射电镜的图像我们也可以看出,加热反应产 生的银纳米粒子中大多数为类球形,其中有少数 棒状粒子,大小在10nm至60nm之间,而且粒子 数较少;微波加热产生的银纳米粒子多数为类圆 形片状结构,大小一般在4O,60nm之间. 下面我们将两种方法制作的银胶体粒子作 为表面增强拉曼散射的衬底,以染料分子罗丹明 6G为样品,分别测得不同银胶体衬底下的表面 增强拉曼散射光谱.在本试验中R6G的浓度为 10I9M/L,将约2tA按照上述方法制得的银胶体 A,B分别滴在重氟玻璃的盖片上,再滴入13. O1%NaCL2/A和2~lR6G,待水分在室温下自然蒸 发后,用Renishaw显微拉曼谱仪测得强荧光物 质R6G表面增强拉曼光谱,如图3所示.激励 的激光功率设置为3.5mW,曝光时间为10s,物 ?
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镜为40倍.
图3中,谱线A和B分别是以微波加热和 传统加热方法获得的银胶体作为表面增强拉曼 衬底获得的R6G表面增强拉曼光谱,可以看出, 谱线A的荧光背景强度与谱线B比较非常低, 谱线信噪比高.能获得高质量的拉曼光谱图,和 作为表面增强拉曼散射衬底的银胶体有很大关 系.近些年,在研究表面增强拉曼散射的作用机 理中,Nie[8J等人发现在表面增强拉曼散射的实 验中的"热点"现象:就是在表面增强拉曼散射 中,出现一些银纳米粒子聚集点,使吸附在上面
的样品的拉曼散射强度异常增强,称之为"热点" 或者"热粒子".通过微波加热法制备的银胶体 粒子的透射电镜图像可以看到,多个银纳米粒子 的聚集,完全符合形成"热点"的条件. 目前人们对"热点"的形成原因以及作用机 理还没有确切的解释,初步的解释主要是由于银 纳米粒子的表面在入射光的激励下产生局域表 面等离子激元,在相邻的两个银粒子之间,会出 现很大的电磁场增强L9J,进而提高吸附在"热 点"上的R6G分子的拉曼散射截面.通过本实 验,作者认为由于相同条件下,微波加热方法获 得的银胶体粒子浓度大于正常加热获得的银胶 体粒子的浓度,在滴人NaC1溶液导致银纳米粒 子聚集的时候,浓度大的银胶溶液里会形成更多 个"热点",这样就会使R6G的拉曼光谱强度出 现很大的增强.更多的银纳米粒子同时也会导 致强荧光样品R6G的荧光猝灭,从而降低了 R6G的荧光背景强度.尽可能的降低荧光背 景,这对于获得高信噪比的拉曼散射光谱来说, ll
第4期刘琨:微波法制备银胶体及其在表面增强拉曼散射中的应用2005年
是非常重要的.在显微拉曼散射光谱的探测中. 激光的光斑直径约为2m,在相同的被激励样 品面积中,包含"热点"个数越多,收集到的R6G 的拉曼散射光谱就越强.这也就解释了为何微 波加热方法的银胶体具有比普通加热方法更大 的表面增强拉曼活性.
RamanShift(cm)
Fig.3SERSspectrumofR6Gindifferentsilvercolloidsynthesizedbymicrowavemethod(A)
andbynormal
method(B)
[4]孙献文,朱纪春,张振龙等.激光刻蚀银
….溶胶的制备及其SERS应用[J].光散射
3结论
,2003,15:123.
具有高效的表面增强拉曼散射增强特性的[5]Y.SaitoJJ,WangDA,SimthandD.N.
银胶体粒子在拉曼散射研究中起至关重要的作
Batchelder.ASimpleChemicalMethodfor 用,本文提出了一种新的制作具有高效表面增强
thePreparationofSilverSurfacesforElf一
拉曼散射活性的银胶体的方法,采用微波诱导加
cientSERS[J].Langmuir.2002.Vol19, 热的方法,获得的银胶体粒子具有很高的拉曼增Number8:2959—2961. 强活性,通过在该银胶体上测得了高信噪比的
[6]P.C.LeeandD.Meise1.Adsorptionand R6G的表面增强拉曼光谱,并用"热点"的理论Surface—enhancedRamanofDyesonSilver
进行了解释.and'GoldSols[J].J.Phys.Chem.1982.86: '
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