回收PET共混改性研究进展

回收PET共混改性研究进展 摘要:通过对rPET进行共混改性～可以达到改善材料性能的目的～这不但可以减少环境污染～而且还可以节省资源。本 文论述了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶回收料共混改性的研究进展。 关键词:回收PET 、共混改性 前言 近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被大量用于制作包装瓶。而PET瓶多为一次性使用，随着各种PET包装瓶的大量丢弃，由此造成的白色污染问题日益严重，已引起世界范围内的关注。PET一般不能直接注射成型，而回收PET更是存在着特性黏度低、流动稳定性差、脱模困难、制品冲击性差等问题。因此通常采用将回收PET与其它高分子材料共混改性来制备高分子合金，使其达到高性能工程塑料的指 [1]标，作为性能优、价格低的再生塑料，用于注塑日常生活用品、工业零部件和电子电器塑料件等。 共混是塑料改性中应用最多的方法。rPET与其他高分子材料在熔融状态下混合、挤出切粒、冷却，制备出性能优异的改性rPET复合材料，可显著改善PET回收料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等。 [2]rPET的共混改性主要包括弹性体增韧rPET和rPET/树脂合金两方面。 弹性体增韧 [3]唐琦琦等研究了在回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)中加入热塑性弹性体SEBS进行增韧，并通过相容荆乙烯一甲基丙烯酸缩水廿油酯接枝聚苯乙烯(EGMA—g—PS)增容rPET和SEBS。用哈克转矩流变仪进行反应表征，同时测试材料结晶性能、力学性能并观察样务微观结构。结果表明:相容剂EGMA—g—PS的环氧官能团能与PET末端羧基反应，并且与SEBS有很好的物理相容性，可以增容rPET和SEBS。加入SEBS可以降低rPET的结晶度，当mrPET/mSEBS为lOO/O，结晶度是30%，当mrPET/mSEBS为85/5，结晶度是17%，相容剂的添加进一步降低结晶度，当mrPET/mSEBS/mComp为85/15/0，结晶度是17%，当mrPET/mSEBS/mComp为85/15/15, 结晶度是14%。SEBS在rPET中分散不均匀，相界面清晰，颗粒尺寸较大，团聚现象严重。加入相容剂可以降低界面张力，促进连续相rPET和分散相SEBS的粘结，使SEBS颗粒尺寸明显减小，起到分散作用。SEBS的添加能够提高材料的缺口冲击韧性，SEBS含量增加，材料缺口冲击强度随之增加，当SEBS含量增加到15%时，缺口冲击强度为24.8J/m，较rPET,SEBS(95/5)的11.2 J,m升高了121.4%。但是要进一步提高其韧性需要加入大量的SEBS，而在rPET/SEBS中添加少量的相容剂同样可以大幅度提高材料的缺口冲击韧性。当相容剂质量分数为0.0476时，材料的缺口冲击强度为29.0J/m，较未加相容剂时的24.8J,m提高16.9% ，并且较rPET/SEBS(95/5)的缺口冲击强度提高了159%。而弯曲模量也在rPET/SEBS(85/15)的基础上进一步减小，韧性进一步增加。 PET/树脂合金 [4]Antonio等将rPET与高密度聚乙烯(HDPE)(分别按80/20、70/30、60/40配比)熔融共混制得复合材料，并对该材料进行了物理性能测试。结果发现，该复合材料的硬度随rPET含量的增加而提高，其 [5]原因是水分的存在提高了结晶速率(但并不影响晶粒的结构)。戚嵘嵘等通过反应挤出制备了回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚酰胺66(PA66)复合材料，并采用0z作为反应相容剂。测试了材料的拉伸性能、冲击性能、样条的形貌观察、动态流变性能、静态剪切粘度、维卡软化温度。结果表明:反应性相容剂0z可使rPET,PA66复合材料的熔体粘度增加，使复合材料易于挤出成型。随着相容剂用量的增加，复合材料的拉伸强度、冲击强度呈先提高后略微降低趋势，其微观形态也由明显的相界面过渡到几乎看不到相界面。PA66的质量分数为60, ，相容剂0z质量分数为5,时，材料的力学性能最佳，缺口冲击 2强度最高，达到8kJ/m，此时的拉伸强度也较高，达到60MPa，rPET/PA66复合材料的维卡软化温度几 [6]乎与纯PA66 接近，PET,PA66复合材料的力学性能、热性能与纯PA66相当。陶友季等研究了PP与回收PET ( rPET) 在相容剂PP-g-MA或PP-g-GMA增容的条件下共混物的非等温结晶和熔融行为。通过DSC研究了相容剂含量、熔融温度与时间以及降温速率对共混物非等温结晶与熔融行为的影响。结果表明:相容剂PP-g-MA 和PP-g-GMA的官能团与rPET端基存在化学作用, 可用于PP / rPET共混物的增容, PP-g-MA 与rPET的化学作用较强; PP-g-MA增容PP / rPET共混物中rPET熔点比PP-g-GMA增容的低; rPET/相容剂质量比相同时, PP-g-MA增容共混物中PP结晶温度随PP用量减少而提高, 但PP-g-GMA增容 [7]共混物对PP结晶温度基本无影响; 增容共混物中rPET熔点和熔融峰形取决于熔融温度。王宁等研究了回收PET瓶片与有反应活性的各种接枝聚乙烯(PE) 在不同的挤出设备中熔融反应，制备相分散均匀、力学性能较好的PET基工程塑料。测试了材料的力学性能及微观形态，结果表明:缩聚型反应挤出机和双螺杆反应挤出机都对rPET,接枝PE有良好的微观混合分散效果，所得共混物的力学性能也较好。对于rPET,接枝PE体系，3种接枝PE改性效果的优劣依次为LLDPE-g-MAH，LDPE-g—MAH，HDPE-g-MAH。当w(LLDPE-g-MAH)为20, 左右时，rPET,LLDPE-g-MAH的力学性能最佳。r-PET/LLDPE-g- MAH明显比r-PET,LLDPE有更好的分散效果和力学性能，说明PE经过接枝后更有利 [8]于改性增韧rPET。刘峰等研究了用已扩链增黏的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)及改性聚碳酸酯(PC)，并通过熔融反应挤出制备了PC,rPET合金，采用相容剂乙烯一丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸缩水甘油酯(E—MA-GMA)对PC,rPET合金进行增容。测试了材料的力学性能及微观形态，结果表明:聚烯烃类弹性体E—MA—GMA改善了PC,rPET合金的冲击韧性。当W(E—MA—GMA)=7.5,时，PC,rPET 22合金发生脆韧转变，缺口冲击强度由转变前的l5.23 kJ,m。增加到转变后的58.76 kJ,m ，拉伸强度为52.40 Mpa,共混物获得高强韧性。加入反应性增容剂E—MA—GMA，使得PET分散相颗粒变细。此外，随着E—MA—GMA含量的增加，PET在PC,rPET/E—MA—GMA共混体系中呈现出极不规则的近似条状或片状的形态结构，共混体系逐渐转变为双连续相。在PC,rPET,E—MA—GMA共混体系中，E— [9]MA—GMA柔性界面层的存在是共混体系强韧化的主要机制。TANG Xian-wen等分别在100?、160?、260?通过固相反应挤出rPET和聚碳酸酯(PC)的混合料。结果表明:在100?时低温固相反应挤出制备材 [10]料的力学性能均优于160?和260?时的力学性能。唐琦琦等将rPET、CaCO及滑石粉(Talc)固相挤3 出制备复合材料与传统的熔融挤出法进行比较通过考察熔体流动速率的变化评价回收PET的降解程度，DSC考察结晶性能，SEM观察填料分散情况，并测定弯曲、冲击性能及热变形温度。结果表明:相对于熔融挤出，固相挤出制备rPET复合材料有效缓解rPET降解程度，无机填料分散更细微，结晶度提高，力学性能改善。并且发现用CaCO。填充rPET时，材料性能的改善则不如Tale显著。A.L.F.de M.Giraldi3[11]等用双螺杆挤出机制备了短玻璃纤维增强rPET复合材料，并研究了其热能和力学性能。通过热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)，发现玻璃纤维的加入使rPET的熔点下降，结晶性能降低，这是由于玻璃纤维增强rPET复合材料熔化所需要的能量比不含玻璃纤维的rPET 少。而通过对力学性能的研究 [12]发现，玻璃纤维的加入使复合材料的冲击强度和弹性模量都有较大提高。郝源增等制备了成核回收PET及其玻璃纤维复合材料，研究了成核回收PET及其玻璃纤维复合材料的结晶与熔融行为、力学性能和加工性能。结果表明:无论是有机羧酸盐还是无机成核剂，随着用量增加，都使回收PET的冷结晶温度逐渐降低，热结晶温度逐渐提高。PBT作为PET结晶促进剂，降低回收PET的冷结晶温度，提高热结晶温度。加有成核剂和促进剂的PET复合材料的力学性能提高，加工性能改善，注塑循环周期缩短。蔡 [13]炳松 等以聚丙烯(PP)为基础树脂,马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为增容剂,用双螺杆挤出机制备PP/PP- g-MAH/回收聚对苯二甲酸乙二酯(r-PET)共混物,研究了r-PET及PP-g-MAH对共混物力学性能的影响。结果表明:加入PP-g-MAH可提高共混体系的相容性,加入r-PET可较大幅度提高PP的弯曲和冲击 [14]强度。S(Mbarek等利用双螺杆反应挤出机研究了r—PET,聚碳酸酯(PC)共混物的性能。两组分在熔融混合过程中发生了酯交换反应，共混物的拉伸性能要比单一的回收PET 提高50,，而且增韧效果随着酯交换反应催化剂用量的增加而更加明显，共混物的熔融温度随着PC用量的增加而降低，同时冷结晶温度升高，这两个特性均有助于共混物的注射成型。 结语 随着PET饮料瓶的广泛使用，rPET的改性和再利用是一个重要的发展方向，它可以创造良好的社会效益和经济效益。如何更有效、更充分地使用这部分资源，减少二次利用的污染，成为国内外研究人员关注的焦点之一。国外对PET瓶回收料的改性提出了很多新方法和新思路，而且大多已实现了工业化生产，国内大多停留在研究阶段。根据市场的需求和我国的国情，研究开发更有效地利用废旧饮料瓶的技术和方法，，向着高性能化、高功能化、高附加值的方向发展，对于解决环境污染、节约资源等方面均 [15]有着重要的现实意义。 参考文献 [1] 李瑞芳.PET瓶回收再生技术进展[J].广东化工.2009,36(7):302-305. 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