向日葵根分泌物对土壤水合铁氧化物（HFO）吸附Cd~（2＋）的促进效应

向日葵根分泌物对土壤水合铁氧化物（HFO）吸附Cd~（2＋）的促进效应 向日葵根分泌物对土壤水合铁氧化物 (HFO)吸附Cd~(2，)的促进效应 应用与环境生物2010,16(1l033,037 ChinJApplEnvironBioI=ISSN1006-687)( 20l0.O225 DOI:103724/SPJll452010.00033 向日葵根分泌物对土壤水合铁氧化物(HFO) 吸附Cd2+的促进效应冰 黄承玲?张道勇s潘响亮z料 (贵州省植物同贵阳550004) (cfl田科学院新疆牛态与地理研究所乌鲁木齐830011) (中同科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室贵阳550002) 摘要研究了向日葵(HelianthusanlqHldS)根分泌物对水合钦氧化物(HFO)吸附Cd的行为的影响.结果表明,向日 葵根分泌物具有促进HFO吸附cd的作用.随着pH升高,HFOX~Cdz的平衡吸附量增加,向日葵根分泌物促进了HFO 对镉的吸附.Langmuir方程和Freundlich方程可用来描述HFO)~Cd2的等温吸附行为,拟二级速率方程可描述HFOg~ Cd2的吸附动力学.等温吸附参数和吸附动力学参数表明向日葵根分泌物增加.(HFO吸附Cd的速率,强度及吸附容 量.HFO吸附Cd2是,一个熵增的吸热反应.向日葵根分泌物的存在使HFOX~Cd:的吸附更容易自发.图4表3参19 关键词水合铁氧化物;镉;吸附;根分泌物;向13葵 CLCS154.4:x53 Eflfect0fExudatesfromHelianannuusRootonCd二十Adsorption byHydroFerricOxide舟 HUANGChengling.ZHANGDaoyong&PANXiangliang (GuizhouBotanicalGarden,Guiyang550004,China) (2XinjiangInstituteofEcolog)'andGeograph);ChineseAcademyofSciences,Urumqi830011,China) (3StateKeyLaborato0D,EnvironmentalGeochemistry,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyqfSeiences,Guiyang550002,China) AbstractTheeffectofrootexudatesfromHelianthusannuusonadsorptionofCdbyhydroferricoxide(HFO)was investigatedItwasdemonstratedthattheadsorptionofCdbyHFOwasenhancedwhentherootexudatesfromHannuus existed.TheadsorptioncapacityofCdbyHFOincreasedwithincreasingofinitialsolutionpH.Therootexudatesincreased theCdadsorptioncapacitywhenpHvariedfrom3to8.BoththeLangmuirandFreundliehisothermswellrepresented theexperimentaldata,andthepseudo— secondorderequationwelldescribedthekineticdata.Isothermalandkineticstudies showedthattherootexudatesincreasedtheadsorptionstrengthandadsorptionrate.TheadsorptionofCdbyHFOwasan endothermicprocesswhereasthespontaneityofthereactionwasenhancedinthepresenceoftherootexudates.Fig4,Tab3,Ref19 Keywordshydroferricoxide;rootexudates;Helianthusannuus;cadmium;adsorption CICS】544:X53 镉是土壤中常见的有毒污染物,可埘土壤生态系统产生 毒害,并可通过食物链危害动物和人类.我国土壤环境的镉 污染严重,受镉污染的地区涉及11个省市的25个地区,农山 污染面积约13333.3hm2,污染区稻米中的镉含量1.32,5.43 mg/kg之问,随T业废弃物排放到环境中镉的总量超过 6.8xlOskg….水合铁氧化物(HFO)是土壤巾常见的矿物,对 重金属具有良好的吸附功能_2_,凶此HF0对土壤巾重金属的 迁移转化具有重要的影响_31.根分泌物是南植物根部分泌的 有机组分,主要由酚类物质,有机酸,氨基酸与植物高铁载 体(Phytosiderophore,Ps),酶等有机物组成[.植物根分泌 物与土壤同体表面及土壤中各种重金属离子相互作川l5l,从 收稿【1期:200902.19接受H期:2009—04—24 中国科学院"}人计划"项日,巾同科学院知识创新工袖亘要力向性项目 (No.KzCx2,Yw.335)羊【l围家自然科学基金项日(No40872169)资助 Supportedbythe"l00DistinguishedScientists"ProgramoftheChinese AcademyofSciencesfCAS1,theKeyOrientedProjectofKnow]edge InnovationprogramofCAS(No.KZCX2-YW.335),andtheNationalNatural ScienceFoundationofChina(No40673070) 通讯作者Correspondingauthor(E—mail:xiangliangpan@163com) 影响土壤巾重金属的吸附,进而影响重金属向地下水环 境,河流,湖泊等水体巾的可迁移性以及对农作物的生物有 效性.凶此研究根分泌物对土壤吸附重金属的影响具有重要 的意义.目前关于根分泌物对土壤巾重要的重金属寄宿矿物 吸附重金属的影响的研究还相对有限.本文主要报道向日葵 (Helianthusannuus)根分泌物对土壤中常见的HFO吸附镉 的行为的影响研究结果. 1材料与方法 1.1水合铁氧化物(HF0)的制备 HFO的制备方法l6l如下:存500mL0.5mo1/L的 Fe(NO)?9H,O溶液中慢慢加入60gNaOH.存反应期问不断 通入氮气防止碳酸盐化.沉淀物刖去离子水彻底冲洗干净, 去除多余的游离态离子.获得的沉淀存25?下烘干水分,研 磨均匀,过200日筛,室温避光保存备用. 1.2根分泌物 将在市场上购买的向El葵种子播种于花盆中,用珍珠 岩为培养基质.将花盆放于人工气候箱巾培养.温度设为20 应用与环境生物ChinJApplEnvironBiol16卷 ?,光照时间设为14h,湿度为80%.充分供给种子发芽的水 分.将长出真叶的向日葵幼苗用清水洗净根表面的珍珠岩,再 用去离子冲洗根部3次.然后将根部完整,大小一致的幼苗每 100株放入装有2L0.0lmmol/LCaC1溶液的容器中.将容器 置于光照环境中6h,用充气泵向溶液中通气.6h后将已含有 根分泌物的溶液通过0.45gm的滤膜抽滤后放入4?的冰箱 冷藏保存l7I. 1-3吸附实验 等温吸附实验采用批量吸附实验:分别称取0.2gHFO 置于50mL离心管巾,加入一系列不同浓度的含Cd2的O.005 mol/LNaNO(作为支持电解质)溶液10mL,Cd浓度为25, 50,100,200,300mg/L,然后加入10mL已提取的根分泌物, 调节初始pH为5.5.将离心管放入恒温气浴振荡箱中5,10, 15,25?下分别振荡4h,平衡后离心,测定上清液巾的Cdz 含量. pH对HFO吸附Cd+的影响:在同一个Cdz浓度下作pH 的影响实验.Cd>;g350mg/L,pH分别调节为3,4,5,6,7,8. 将离心管放入恒温气浴振荡箱中25?下振荡4h,测定平衡 后的pH,离心,测定上清液中的cd:含量. 吸附动力学实验:分别称取1gHFO置于250mL锥形瓶, 加入Cd'为50mg/L的0.005mol/LNaNO,溶液50mL,加入50 mL向日葵根分泌物,调节pH为5.5,将锥形瓶放入振荡器中 25?下振荡,_在1,5,10,15,30,60,90,120,150,180,210, 240min取样2mL,离心后测上清液iPCd含量. 所有吸附实验另外以去离子水代替根分泌物作对照实验. 1.4分析方法 溶液pH用PHS一25B型数字酸度计测定;溶液中Cd:+浓 度用PE5100PC原子吸收光谱仪测定;根分泌物浓度用有机 碳表示,用TOC仪测定.测试重复3次,试验结果采用平均值. 1.5数据分析 1.5.1吸附动力学应用拟二级速率方程对HFO吸附Cd+的 动力学数据进行拟合. ?Q{llQe2+t/Q(1) 式中,f为时间,min;Q为f时的吸附量,mg/g;O为平衡吸附 量,mg/g;足为速率常数. 1.5.2等温吸附分别采用LangmuirJY程和FreundlichJi程对 实验数据进行拟合. (1)Langmuir方程:/Q.=/Q+Q/b(2) 式中,Q为平衡吸附量,mg/g;为cd平衡浓度,mg/L;Q为 最大吸附量,mg;6为吸附剂对于吸附质的亲和力,也称吸 附能或吸附强度,可反映吸附过程吸附热大小. (2)Freundlich~~程:lgQ=lgCe/n+lgk2(3) 式中,Q为平衡吸附量,mg/g;CfiCd平衡浓度,mg/L;1/n为 吸附指数,1/n在0.1,0.5之间表示吸附易进行,l/n>2表示吸 附难进行,即1/越小,表示吸附越易进行;七,为吸附系数. 1.5.3吸附热动力学因为Langmuir3~Y程中的b可以反映吸附 热的大小,所以可以通过吉布斯方程来表示温度对吸附能b 的影响.吉布斯方程: ?Go=一RT1nb ?Go=?Ho一o f41 f5) 南(1)和(2)得到:lnb:一?e/RAS./R(6) 式中,?Go为吸附的标准自由能改变量,kJ/mol;?为标准 吸附热,kJ/mol;?S.为吸附的标准熵变值,J/K;R为气体摩 尔常数,JmolK-,为8.314Jmol..K-;为绝对温度,K;6为 平衡吸附常数.AHo>0,表示吸附的热效应为吸热反应.? So>0表示吸附过程中墒增.?Go<0,说明吸附过程为自发反 应.AG.,Q一,6有相同的变化趋势,即表观自由能越负, 说明Cd与土壤或矿物结合的强度b越大,反应越易进行;同 时Q越大.反之亦然. 2结果与讨论 2.1不同pH条件下向日葵根分泌物对HFO吸附Cd2的 影响 随着pH的升高,HFO对Cd的吸附量增大(图1).当pH 由3升高至6H,I,对照处理和根分泌物处理的HFO的镉吸附量 都显着增大.在pH为3时,对照吸附量为2.78mg/g,向日葵根 分泌物吸附量为3.34mg/g;当pH升高至6时,对照吸附量为 8.32mg/g,根分泌物吸附量为8.70mg/g,分别增大了5.54mg/g 和5.36mg/g.当pH从6升高至8时,两种处理的HFO对镉的吸 附量增幅不大.在相同的PH下,根分泌物吸附量大于对照.随 着pH升高,HFO对Cd的平衡吸附量在pH3~7时增大,pH>7 后,吸附量的增长趋于稳定,可能是因为pH较高时,OHX量 增加,生成Cd(OH)沉淀,致使其在溶液中的浓度降低. pH 图1dq~pHTHFO对Cd的吸附变化 Fig.1AdsorptionofCdbyHFOatdifferentinitialsolutionpHvalues pHXCHFO吸附Cdz'.的影响与不同pH条件HFO表面的物 理化学性质及Cd形态有关.首先,随着体系pH升高,HFO表 面的负电荷增加,因而对重金属离子的吸附力加强.其次, Cd2在氧化物表面的专性吸附随pH升高而增强,pHA:升大 部分被吸附重金属转变为专性吸附.最后是随着pH升高,土 壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大,因而生成 Cd(OH),沉淀的机会增大,致使其在溶液中的浓度降低m]. 2.2向日葵根分泌物对HFO吸附Cdz的影响 在整个吸附动力学过程中,根分泌物处理的HFO对Cd2 +的吸附量大于对照组(图2),说明根分泌物促进了HFO对 Cd:的吸附.在初始阶段,HFO快速吸附Cd2+.在前10min, 根分泌物处理的HFO和对照组HFO对Cdz的吸附量分别达到 了平衡吸附量的46.7%和53.8%随后HFO以较慢的速度吸附 Cd",在210min时根分泌物处理的HFO和对照组HFO对Cd 1期黄承玲等:向日葵根分泌物对土壤水合铁氧化物(HFO)吸附Cd的促进效应35 t/rain 图2HFO对Cdz'的吸附动力学 Fig2AdsorptionkineticsofCdbyHFO 的吸附基本都达到了平衡.为了定量描述根分泌物对HFO吸 附Cd2的动力学特征,应用了拟二级速率方程对实验数据 进行拟合.结果发现拟二级速率方程可满意地拟合HFO吸附 cd的动力学(,=0.992,分物=0.997).拟合结果表明 吸附速率(k.)从对照组的0.048增加到了添加了根分泌物之 后的0.068,吸附容量从对照组的3.85mg/g增加到了根分泌 物处理的4.55mg/g. 2-3向日葵根分泌物对HFO等温吸附Cd的影响 从图3可以看出,随着Cd2处理浓度的增大,HFO对Cd 的吸附量增大,而吸附率却减小,而且对照处理的HFO的吸 附量小于根分泌物处理的HFO,相应的吸附率也比根分泌 物处理的小.可见,根分泌物的存在促进了HFO对Cdz的吸 附.Langmuir和Freundlich方程都可良好地拟合等温吸附数据 (r>O.97,P<O.001),表1列出了两个方程拟合所获得的参数. 从Langmuir方程拟合的结果来看,Q(根分泌物)>Q(对),说明 根分泌物处理的HFO的最大吸附量大于对照处理的HFO;b 表示HFO对Cd的吸附度,6分泌物>6对,可见,有根分泌物 存在时,HFO对Cd2的吸附能力增强.从Freundlich~f程拟合 的结果来看,1/nf)>l/n分蚺1'可见,根分泌物处理的HFO 更易吸附cd;k2(根分泌物)>(对1,同样证明根分泌物处理的 HF0更易吸附Cd. 从上面的结果可以看出,向日葵根分泌物可以促进HFO 吸附Cd.有研究也报道了有机酸有助于提高铁氧化物(针 铁矿)对镉的吸附[11-13].例如不同浓度柠檬酸的存在可以促 进针铁矿对Cd2的吸附[12】,其原因可能是Cd2能与柠檬酸和 草酸等有机酸形成沉淀.另有一些研究则发现有机酸抑制了 铁氧化物(针铁矿)对重金属的吸附[14.这种吸附机制有: (1)有机配体与重金属离子竞争吸附点位;(2)有机配体与 图3HFO对Cd"的等温吸附行为 Fig.3IsothermaladsorptionofCdbyHFO (a)不同cd初始浓度下HFO对cd的吸附量;(b)不同cd初始浓度下HFO对cd的吸附率;(c)HFO吸附Cd2+的Langmuir方程模拟;(d)HFO 吸附Cd的Freundlich方程模拟 (a)TheadsorptioncapacityatdifferentinitialsolutionpHvalues;(b)Theadsorptionpercenta geatdifferentCdconcentrations;(c)Langmuirmodelingofthe adsorption;(d)Freundlichmodelingoftheadsorption 36应用与环境生物ChinJApplEnvironBioll6卷 根分泌物处理Withrootexudates28.5773.260994O335.25O.97 对照CK2778385809970413.310.99 重金属离子发生配合反应形成水溶性配合物,提高了重金属 离子的移动性;(3)有机配体与重金属形成配合物的化合价 低于原有金属离子的化合价,甚至带有负电荷,从而减少了 带负电的吸附载体对重金属离子的吸附.(4)有机配体的存 在抑制了重金属离子的水解,减少了重金属离子水解成羟基 金属离子而被吸附的数量[16-17】.还有一些研究表明有机酸的 存在对铁氧化物(针铁矿)吸附Cdz是起抑制作用还是促进 作用取决于有机酸的浓度.例如,在pH为5.0,Cd2浓度为35.0 mg/L时,较低浓度的有机酸可促进针铁矿吸附Cd2+,而在较 高浓度有机酸存在时则抑制针铁矿吸附Cd].可见,根分 泌物的加入是促进还是抑制土壤及矿物对镉的吸附很大程 度上受所选植物的种类,土壤和矿物的类型,重金属离子的 种类和浓度以及相互作用的环境条件的影响一. 表3HFO对镉的吸附容量和热力学特征参数(2) Table3Capacityandthermodynamicparametersofadsorption ofCdbyHFO(2) 2.4向日葵根分泌物对HFO吸附Cd:的热动力学影响 不同温度条件下向日葵根分泌物X~HFO吸附Cd的影响 可由Langmuir~程拟合,得到最大平衡吸附量Q和平衡吸附 系数b(表2).同样将lnb与1/腓图拟合得图4,,=一0.990, r=一0.982,呈极显着负相关.通过Gibbs公式计算出? Go,?和?.(表3)从而可了解HFO对Cd吸附的机理. 从表2可以看出,随着温度升高,两种处理的HFO对镉 的最大平衡吸附量都增大,平衡吸附系数同样也增大.同一 个温度下,Q(H)>Q十),6分物>6,与等温吸附实 验一致,说明根分泌物促进了HFO对镉的吸附.从表3可知, HFO吸附Cd+的AG.<0,说明HFO对镉的吸附是自发反应; ?G.}随着温度升高而增大,说明温度升高促进反应的进 行.?Ho>0,?S.>0,表明HFO对Cd:的吸附是一个熵增的 吸热反应,进一步表明温度升高有助于反应进行.根分泌物 处理的HFO的AH~~J54.48kJ/mol,对照处理的HFO的?为 58.14kJ/mol,说明吸附镉的机理可能是化学键力和配位基交换. O.003350.003400.00345O.0035OO.003550.00360 1/71 图4lnb.1/TJ~系图 Fig4Plotoflnbversus1/T 3结论 向日葵根分泌物能够促进HFO对Cdz的吸附,其等温吸 附过程可用LangmuirTY程和Freundlich方程来描述并且符合 拟二级速率方程.HFOX~Cd的平衡吸附量随着pH升高而增 加.HFO吸附Cd2是一个熵增的吸热反应,向日葵根分泌物 使HFO对Cd:的吸附更容易自发产生. References 1KongQH仔L庆瑚).EffectsonpeoplehealthybyCdpollutionin environmentActaAcadMedZhejiang(浙江省医学科学院),2001, 12(1):122 2PonthieuM,JuillotF,HiemstraT,vanRiemsdijkWH,BenedettiMF Metalionbindingtoironoxides.GeochimetCosmochimActa,2006,70: 2679-2698 3Ettlerv.Vrti~kovfiR,Mihaljevi~M,SebekO,GrygarT,DrahotaP. 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